композиция для получения биологически стойкого покрытия

Формула изобретения

1. Композиция для получения биологически стойкого покрытия, включающая золь на основе водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана - силикатную составляющую с добавкой неорганической кислоты и, при необходимости солей металлов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эпоксидные соединения в золе - эпоксидную составляющую и модифицирующую добавку - детонационный наноалмаз с размером наночастиц и их агрегатов 3-100 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

силикатная составляющая золя	49,75-49,99
эпоксидная составляющая золя	49,75-49,99
детонационный наноалмаз	0,02-0,5

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной составляющей она содержит алифатическую эпоксидную смолу и эпоксидно-диановую неотвержденную смолу.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модифицирующая добавка находится в виде водной суспензии.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модифицирующая добавка находится в виде алмазного порошка.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модифицирующая добавка находится в виде алмазной шихты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композиционным материалам, а именно к гибридным органо-неорганическим нанокомпозиционным покрытиям, в частности к покрытиям, формируемым на основе эпоксисилоксанового золя, которым придают новые полезные свойства, например биостойкость. Композиция может быть использована в виде покрытий для защиты строительных сооружений городской инфраструктуры и уникальных памятников культурного наследия от биоразрушений.

Для придания композициям биоактивности используют различные биодобавки - биоциды. Наиболее широко используются так называемые жесткие биоциды: аммонийные, оловосодержащие, кремнийорганические и другие соединения (Richardson В.A. Control of microbial growth on stone and concrete. // In "Biodeterioration". Elsevier Applied Science. 1988. P.101-106.) Их ингибирующее действие на микроорганизмы кратковременно и часто приводит к селекции новых более агрессивных штаммов. Применение токсических химических биоцидов является опасным для окружающей среды и обслуживающего персонала.

Биоциды добавляются в краски, грунтовки, электролиты как наполнители (Николаев П. Материалы и технологии. 1998. Т.10. № 8. С.25-31).

Наиболее предпочтительно применение «мягких» биоцидов-фотокализаторов; синтетических аналогов хлорофилла-фталоцианинов и дифталоцианинов металлов (Артемьев И.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ СПб: СПбГУ. 1999. С.304).

Известен гибридный органо-неорганический композиционный материал, используемый как защитное покрытие, получаемый по полимерной технологии (Заявка RU 2006129951, МПК C09D 177/00, публ. 2008.02.18). Состав включает полимерный компонент - смесь термопластичного полимера и термоэластопласта, дисперсную добавку - природный силикат и полимерное связующее - полиамид 6.

Известны гибридные эпоксисиликатные коррозионностойкие покрытия, получаемые золь-гель-методом (Tammy L. Metroke., Olga Kachurina, Edward Т. Knobbe Spectroscopic and corrosion resistance characterization of GLYMO-TEOS Ormosil coatings for aluminum alloy corrosion inhibition. // Progress in Organic Coatings. 44 (2002). P.295-305; M.A.Robertson, R.A.Rudkin, D. Parsonage AND A.Atkinson Mechanical and Thermal Properties of Organic/Inorganic Hybrid Coatings. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 26. 2003. P.291-295), которые формируются на основе тетраэтоксисилана и алкоксисилана, модифицированного эпоксигруппами лицидоксипропилтриметоксисилана и используются для защиты алюминиевых сплавов и сталей. Однако покрытия, наносимые из таких композиций на каменные и стеклянные поверхности, обладают склонностью к образованию трещин.

Описываются случаи использования эпоксидных смол в качестве реставрационных материалов для защиты от неблагоприятных условий окружающей среды (Cardiano Р., Sergi S, Lazzari М., Piraino P. Epoxy-silica polymers as restoration materials // J. Polymer. 2002. 43. № 5. P.6635-6640; P.Cardiano, P.Mineo, S.Sergi, R.C.Ponterio, M.Triscari, P.Piraino Epoxy-silica polymers as restoration materials. Part II // Polymer. 44. 2003. P.4435-4441), которые формируются на основе аминопропилтриэтоксисилана и глицидоксипропилтриметоксисилана или эпоксидно-диановой неотвержденной смолы. Недостатком этой композиции является быстрое время затвердевания, что затрудняет технологический процесс нанесения покрытий.

Прототипом предлагаемого изобретения по совокупности существенных признаков принята композиция, раскрытая в статье Шиловой О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель-методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров. // Физика и химия стекла. Т.31. № 2. 2005. с.270-293. Дан обзор золь-гель-процесса получения пленок из золей на основе водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой кислоты и солей металлов.

Полисилоксановая композиция включает золь на основе водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты, например азотной или соляной, и солей металлов, например сурьмы, марганца и др. Данную композицию золя используют для формирования пленок на материалах электронной техники путем центрифугирования (аналогично нанесению фоторезиста в полупроводниковой технологии) с последующей термообработкой для изготовления полупроводниковых газовых сенсоров на основе SnО₂.

Известная композиция является не эффективной для получения биостойкого покрытия, защищающего строительные сооружения городской инфраструктуры и уникальные памятники культурного наследия от биоразрушений, поскольку она приобретает хорошие механические свойства (прочность, сцепление с подложкой) только после термообработки при температурах 250-300°С и выше.

Задачей заявляемого изобретения является создание композиции для получения покрытия, формируемого на основе эпоксисиликатных золей и обладающего значительной биологической противомикробной и противоплесневой активностью по отношению к плесневелым грибам, наиболее часто встречающимся в воздушной среде больших городов за счет введения в нее мягкого биоцида - детонационного наноалмаза при комнатной температуре или в полевых условиях при температуре окружающей среды (15-30°С).

Предложена композиция для получения биостойкого покрытия, включающая золь на основе водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана и эпоксидных соединений (силикатная и эпоксидная составляющие соответственно) с добавкой неорганической кислоты и, в случае необходимости, солей металлов, а также модифицирующую добавку - детонационный наноалмаз (ДНА) с размером наночастиц и их агрегатов 3-100 нм при следующем соотношении золя и ДНА, мас.%:

силикатная составляющая золя	49,75-49,99
эпоксидная составляющая золя	49,75-49,99
детонационный наноалмаз	0,02-0,5

В качестве эпоксидных соединений состав может содержать алифатическую эпоксидную смолу и эпоксидно-диановую неотвержденную смолу.

Введение в состав золя эпоксидной составляющей обеспечивает высокое сцепление покрытия с подложкой, что позволит получать механически прочные, плотно прилегающие к поверхности слои без высокотемпературной обработки.

Детонационный наноалмаз является обязательным компонентом композиции. При этом он может вводиться в нее в виде водной суспензии, алмазного порошка или графитизированной алмазной шихты.

Введение в состав детонационного наноалмаза усиливает антимикробные свойства эпоксисилоксановой матрицы, формируемой из золя, в силу происходящих электронных переходов в атомах углерода, связанных с постепенной графитизацией алмаза и переходом из sp³-гибридизации, характерной для структуры алмаза, в sp² -гибридизацию, характерную для структуры графита. В связи с этим происходит энергетическое воздействие на клетку простейшего микроорганизма (микромицеты плесневых грибов), подавляющее его жизнедеятельность.

Выявлено, что ДНА проявляет свойство «мягкого» биоцида. Он ингибирует рост ряда агрессивных плесневых грибов, наиболее часто встречающихся в среде больших городов.

Нижний предел введения ДНА - 0,02 мас.% определяется снижением биологической стойкости покрытия. Введение ДНА в количестве более 0,5 мас.% нецелесообразно и приводит, с одной стороны, к неоправданному удорожанию композиции, а с другой стороны, может повлиять на цвет защищаемого материала.

Изобретение поясняется примерами приготовления составов.

Пример 1. Заявляемая композиция может быть приготовлена следующим образом.

1. Синтез золя

- приготовление силикатной составляющей золя - спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС): к 1,75 г изопропилового спирта приливают 1,75 г ТЭОС и интенсивно перемешивают;

- приготовление эпоксидной составляющей золя - спиртового раствора эпоксидных соединений (эпоксидные смолы марок ДЭГ-1 и ЭД-20): эпоксидные смолы смешивают друг с другом в массовом соотношении 1:1 (например, 0,87 г:0,87 г) с последующим тщательным перемешиванием до образования гомогенной вязкой смеси; к такой смеси добавляют 1,75 г изопропилового спирта и интенсивно перемешивают до образования гомогенного раствора;

- приготовление водного раствора, содержащего легирующий компонент, например соль металла - сульфированный дифталоцианин лютеция (SO₃ -L_uPc₂): для этого навеску дифталоцианина лютеция 0,013 г растворяют в 50 г воды;

- приготовление результирующего золя, содержащего все компоненты: к 3,5 г силикатной составляющей золя малыми порциями при интенсивном перемешивании приливают 3,5 г эпоксидной составляющей золя; к такой смеси добавляют 0,23 г кислоты BF₃ и 0,23 г полученного солевого раствора. Мольное соотношение компонентов в результирующем золе следующее:

Si(OC₂H₅)₄:ЭД-20:ДЭГ-1:(СН ₃)₂СНОН:BF₃:H₂O:SO ₃-LuPc₂=1:5:0,5:7:0.4:1.5:0.000004.

2. Введение в результирующий золь модифицирующей добавки

Отбирают навеску золя, равную 7,46 г, и вводят в нее 0,0015 г алмазного порошка ДНА. В результате при комнатной температуре образуется мутный сероватый раствор.

3. Старение золя

Золь выдерживают перед дальнейшим использованием в течение 3 часов на воздухе (в закрытой емкости) при комнатной температуре.

4. Формирование покрытий

Нанесение покрытий на защищаемые поверхности осуществляют лакокрасочным методом (кистью, пульверизацией и т.д.).

5. Сушка

Сушка сформированных покрытий происходит на воздухе при температуре окружающей среды.

Пример 2

Получение состава, содержащего 0,1 мас.% ДНА.

Силикатная составляющая	49,95 мас.%
Эпоксидная составляющая	49,95 мас.%
ДНА	0,1 мас.%

Композиция готовится аналогично примеру 1. В качестве мягкого биоцида используют водную суспензию ДНА (3 мас.% ДНА) в количестве 0,24 г на 7,46 г золя. Из процесса синтеза золя исключают стадию приготовление водного раствора, содержащего легирующий компонент, например соль металла. Мольное соотношение компонентов в результирующем золе следующее:

Si(OC₂H₅)₄:ЭД-20:ДЭГ-1:(СН ₃)₂СНОН:BF₃:Н₂O=1:5:0,5:7:0.4:1.5.

Пример 3

Получение состава, содержащего 0,5 мас.%.

Силикатная составляющая	49,75 мас.%
Эпоксидная составляющая	49,75 мас.%
ДНА	0,5 мас.%

Композиция готовится аналогично примеру 1. В качестве мягкого биоцида используется алмазная шихта, вводимая в золь в количестве 0,038 г на 7,46 г золя. На стадии приготовление водного раствора, содержащего легирующий компонент берут соль меди - 3,85 г кристаллогидрата нитрата меди. Мольное соотношение компонентов в результирующем золе следующее:

Si(OC₂H₅ )₄:ЭД-20:ДЭГ-1:(СН₃)₂СНОН:BF ₃:Н₂O:Cu(NO₃)₂=1:5:0.5:7:0.4:1.5:0.008.

Для проведения испытаний на биостойкость полученные нанокомпозиционные покрытия на стеклянных пластинах помещались в чашки Петри на поверхность питательной среды. Суспензию спор каждого из перечисленных видов микромицетов (концентрация суспензии 10⁶ на 1 мл суспензии) наносили на поверхность покрытия и окружающую питательную среду. Инокулированные опытные объекты выдерживали в течение 4-х недель в соответствии с государственными стандартами: ГОСТ 9.048-89, ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.049-91, ГОСТ 9.048-89 и Региональными временными строительными нормами (РВСН 20-01-2006 «Защита строительных конструкций, зданий и сооружений от агрессивных химических и биологических воздействий окружающей среды», СПб., 2006. 50 с), в термостате при температуре 22°С. В ходе инкубации, а также после истечения контрольного срока поверхность покрытий исследовали с применением бинокулярной лупы и светового микроскопа в диапазоне увеличений от 20 до 400х. Оценку результатов испытаний осуществляли по специальной шкале, характеризующей степень развития плесневых грибов на опытных образцах.

Результаты испытаний покрытий на основе эпоксисиликатного золя, не модифицированного биоцидом, и нанокомпозиционных покрытий, полученных согласно описанным выше примерам, обобщены в таблице.

Влияние концентрации мягкого биоцида ДНА на жизнеспособность и развитие микромицетов плесневых грибов, находящихся на поверхности эпоксисиликатного покрытия, не модифицированного биоцидом, и заявленного эпоксисиликатного покрытия
Без ДНА	Количество и исходное сырье
0,02 мас.% ДНА: из алмазного порошка	0,1 мас.% ДНА: из водной суспензии (3 мас.% ДНА)	0,5 мас.% ДНА: из алмазной шихты
++++	+++	+	++
Примечание 1: + - слабое развитие колоний гриба на поверхности покрытия, слабое развитие мицелия, отсутствие хорошо развитых конидиальных структур; ++ - умеренное развитие колоний микромицетов; +++ - активное зарастание микромицетов на поверхности покрытия (незначительное влияние); ++++ - влияние не наблюдается; Примечание 2: Испытания проводились по отношению к 7 видам микромицетов из 5-ти родов: Aspergillus.niger, A. Terreus, Cladosporium herbarum, Paecilomyces variodi, Penicillium chrysogenum, P. Funiculosum, Scopulariopsis brevicaulis.

Результаты испытаний свидетельствуют об эффективности использования ДНА в качестве мягкого биоцида против роста плесневых грибов, наиболее часто встречающихся в воздушной среде больших городов. При этом выявлено, что концентрация ДНА оказывает существенное влияние на биоактивные свойства покрытий. Ингибирующее действие на микромицеты установлено во всех покрытиях с ДНА. Это проявилось в умеренном развитии микромицетов. Добавление ДНА в виде водной суспензии наиболее эффективно, поскольку наблюдается слабое развитие грибов и подавление развития мицелия. Введение детонационных наноалмазов в органосиликатную матрицу придает ей антимикробные свойства.

Предложенная композиция позволяет создать новое нанокомпозиционное покрытие на основе эпоксисиликатных золей за счет модифицирования их мягким биоцидом (ДНА). В результате применения предлагаемого изобретения эпоксисиликатному покрытию можно придать повышенную биологическую стойкость, что, несомненно, делает его перспективным для защиты строительных сооружений городской инфраструктуры и уникальных памятников культурного наследия от биоразрушений.