антидот 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике

Формула изобретения

Антидот гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, представляющий собой 2-(4-бромбензилсульфанил)-4,6-диметилникотинонитрил формулы 1



в дозе 200 г/га.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтетическому, химическому биологически активному веществу из ряда гетероциклических соединений формулы 1:

защищающему растения подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидоту).

Соединение 1 известно (Каталог Chemical Library Suhhlier: AsinEx, Registry Number 332109-99-6, 24.04.2001), однако его антидотные свойства выявлены впервые.

Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Д.И. Чкаников, М.С. Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, М.: Наука, 1973].

До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемому соединению является N1-(3-трифторфенил)-2-(6-метил-4-метоксиметил-3-циано-2-пиридилсульфанил)ацетамид формулы 2 [«2-тиоалкилпиридины и тиено[2,3-b]пиридины - антидоты гербицида гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты», пат. РФ № 2232762 от 20.07.2004 г. Заявка № 2003105092/04 от 19.02.2003]:

Соединение 2 (прототип) в лабораторном опыте на проростках подсолнечника проявляет антидотный эффект к 2,4-Д в пределах 25-51% в зависимости от концентрации.

Однако активность соединения 2 изучена лишь в условиях лабораторного опыта. Из-за влияния многочисленных природных факторов уровень антидотной активности в полевом опыте может существенно отличаться от полученного в лабораторном опыте.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.

Это достигается применением 2-(4-бромбензилсульфанил)-4,6-диметилникотинонитрила 1 на поврежденных вегетирующих растениях подсолнечника.

При этом заявляемое соединение получают известным методом - алкилированием 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона 4-бромбензилбромиом в растворе ДМФА. [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия. 1969. с.328].

Исходный 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтион синтезирован также известным методом - взаимодействием 4,6-диметил-2-хлорникотинонитрила с тиомочевиной [«Composition anti-acneique contenant en tant que compose actif un derive diisothiazolo[5,4-b]pyridine one-3», Patent 2555450 Franse, заявл. 24.11.83; Опубл. 31.05.85, РЖ Хим. - 1986. - 12 О 150].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

2-(4-бромбензилсульфанил)-4,6-диметилникотинонитрил (соединение 1).

К суспензии из 1,2 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 20 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,82 г (7,3 ммоль) 4-бромбензилбромида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 1 ч, разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из смеси циклогексан:этилацетат=1:1 получают 1,8 г (88%) целевого продукта 1 в виде кристаллов с т. пл. 152-153°С.

Найдено, %: С 53,80; Н 3,81; N 8,56. C₁₅H₁₃BrN₂S;

Вычислено, %: С 54,06; Н 3,93; N 8,41.

Спектр ЯМР ¹H , м.д. (группа): 2,38 (с, 3Н, 4-СН₃ Ру); 2,55 (с, 3Н, 6-СН₃ Ру); 4,47 (с, 2Н, SСН₂); 7,12 (с, 1Н, 5-Н Ру); 7,35 7,54 (м, 4Н, Аr).

Пример 2 N1-(3-трифторфeнил)-2-(6-метил-4-метокcиметил-3-циaнo-2-пиридилсульфанил)ацетамид (соединение 2).

К суспензии из 1,94 г (10 ммоль) 6-метил-4-метоксиметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 20 мл ДМФА прибавляют раствор 0,56 г (10 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 3,38 г (10 ммоль) N-(3-трифторметил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 30 мин, разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 3,40 г (93%) целевого продукта 2 в виде кристаллов с т. пл. 171-172°С.

Найдено, %: С 54,48; Н 3,91; N 10,44. C₁₈ H₁₈F₃N₃O₂S;

Вычислено, %: С 54,68; Н 4,08; N10,63.

Спектр ЯМР ¹Н, , м.д. (группа): 2,55 (3Н, с, СН₃ Ph); 3,45 (3H, с, ОСН₃ Ру); 4,12 (с, 2Н, SCH₂); 4,55(2Н, с, ОСН₂); 7,12 (с, 1Н, 5-Н Ру); 7,28 7,96 (м, 4Н, Аr); 10,27 (уш. c, 1H, NH).

Пример 3. Оценка соединений 1-2 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.

Оценку антидотной активности заявляемого соединения 1 и прототипа (соединение 2) осуществляли на экспериментальном поле ВНИИБЗР. Испытания проводили по следующей методике.

В полевых условиях растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 5 суток наносили раствор антидота в дозе 200 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га.

В опыте предусмотрены следующие варианты:

- контроль - необработанные растения;

- «гербицид» (эталон) - растения, обработанные гербицидом;

- «гербицид + антидот» - растения, обработанные гербицидом и антидотом. Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м² , повторность пятикратная.

Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян. Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:

A_x - антидотный эффект, %;

А - урожай в варианте антидот + гербицид;

Э - урожай в варианте эталон (гербицид).

Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таблица
Антидотная активность 2-(4-бромбензилсульфанил)-4,6-диметилникотино-нитрила (соединение 1) и прототипа (соединение 2) в отношении 2,4-Д на подсолнечнике
Антидот	Доза антидота, г/га	Варианты опыта
2,4-Д (гербицид)	2,4-Д + антидот
Урожайность ц/га	Урожайность ц/га	Антидотная активность
ц/га	%
Соединение 1	200	17,0	21,6	4,6	27*
Соединение 2 (прототип)	200	17,0	20,6	3,6	21*
Контроль	-	34,0	-	-	-
*Различия между вариантами достоверны при Р = 0.90

Таким образом, применение заявляемого 2-(4-бромбензилсульфанил)-4,6-диметилникотинонитрила в качестве антидота позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 27% против 21% у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.