способ получения дигидрата оксалата кобальта (ii)

Формула изобретения

Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) CoC ₂O₄·2H₂O, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего хлорид, нитрат, сульфат кобальта (II), осаждение оксалата кобальта, отделение полученного осадка от раствора и его высушивание, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в оксалатной форме.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технологии производства неорганических соединений металлов, в частности солей кобальта. Полученный продукт может применяться для изготовления наночастиц металлического кобальта, пигментов, в качестве компонентов электродных материалов, катализаторов синтеза неорганических и органических веществ.

Известны способы получения дигидрата оксалата кобальта (II) СоС₂O₄, основанные на его кристаллизации из растворов, полученных смешением водного раствора соли кобальта (II) и раствора, содержащего оксалат-ионы, или растворением карбоната кобальта (II) в водном растворе щавелевой кислоты (Реми Г. Курс неорганической химии, Т.2. - М.: Мир, 1974, с.299; Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. - М.: Наука, 1965, с.98).

Способы основаны на следующих реакциях:

CoCl₂+Na₂C₂O ₄+2H₂O CoC₂O₄·2H₂O+2NaCl

CoSO₄+(NH₄)₂C ₂O₄+2H₂O CoC₂O₄·2H₂O+(NH ₄)₂SO₄

CoCO₃ +H₂C₂O₄+H₂O CoC₂O₄·2H₂O+CO ₂.

Недостатком данных способов является необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой полученного продукта от примесных анионов (Cl^-, SO₄ ^2- и др.) и катионов (NH₄ ⁺, Na⁺ и др.), содержащихся в исходных растворах.

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), основанный на взаимодействии раствора сульфата кобальта (II) и водного раствора щавелевой кислоты при температуре 60-70°С (мольное соотношение реагентов 1,0:2,0) (Корниенко В.П. // Украинский химический журнал, 1957, Т.23, № 2, с.159).

Способ описывает реакция:

CoSO₄+H₂C₂O ₄+2H₂O CoC₂O₄·2H₂O+(NH ₄)₂SO₄.

Недостатком способа является также необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой продукта от примесных анионов и катионов.

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат-ион, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Алхимов Н.Б. Патент России № 2194033, МПК⁷ С07С 53/126, 57/12, С09F 9/00, С08К 5/098, опубл. 2002). В указанном способе в качестве источника кобальта (II) используют отход производства кобальтового мыла - фильтрат, полученный после удаления продуктов осаждения кобальта (II) карбоновыми кислотами, а в качестве источника оксалат-ионов - щавелевую кислоту или оксалат натрия (мольное соотношение реагентов 1,0:(1,1-1,2)).

Способ основан на реакциях:

(RCOO)₂Co+H₂C₂O ₄+2H₂O CoC₂O₄·2H₂O+2RCOOH

(RCOO)₂Co+Na₂C₂O ₄+2H₂O CoC₂O₄·2H₂O+2RCOONa.

Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой продукта от примесных анионов и катионов.

Наиболее близким к заявленному является способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отходов производства кобальтовых покрытий, включающий приготовление реакционно-водного раствора, содержащего оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Афонин Е.Г. Патент РФ № 2295514, C07C 55/07 (2006.01), C07C 51/41 (2006.01), опубликовано 2007.03.20).

К недостаткам способа можно отнести значительный расход реагентов (минеральных кислот и оснований), добавление которых необходимо для поддержания заданного значения рН в реакционном водном растворе, длительность процесса (до 30 суток), высокую температуру его осуществления, невысокий выход и загрязнение целевого продукта. Кроме того, условия осаждения оксалата кобальта зависят от состава электролита и требуют постоянной корректировки.

Технический результат предлагаемого способа - получение целевого продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает от необходимости длительной промывки полученного осадка.

При создании заявленного изобретения ставилась задача разработать ионообменный способ получения дигидрата оксалата кобальта (II). Решение этой задачи включает выбор анионита, перевод анионита АВ-17-8 (сильноосновной анионит с полистирольной матрицей, содержащий четвертичные аммониевые основания - N⁺(CH₃)₃ (ГОСТ 20301-74) из хлоридной формы в оксалатную форму, контакт ионита с раствором соли Со (II), отделение продукта и регенерацию анионита. Новым в этом способе является то, что в качестве реагента-осадителя используют анионит в оксалатной форме и в связи с этим полученный продукт не загрязняется катионами-осадителя и анионами раствора.

При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, слабоосновные и сильноосновные аниониты в С₂O₄-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых (слабоосновных и сильноосновных), а также гелевых слабоосновных анионитов нецелесообразно, так как значительная доля кобальта (более 50%) удерживается анионитом вследствие его осаждения в виде оксалата кобальта (II) в порах сорбента или комплексообразования ионов кобальта (II) с азотом функциональных групп. Поэтому выбор сильноосновного анионита, содержащего функциональные группы четвертичных аммониевых оснований типа АВ-17-8, является предпочтительным.

Перевод анионита в С₂О₄-форму проводили, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 3 раза 1,8 М раствором К ₂C₂O₄ (т:ж=1:3), выдерживая каждую порцию раствора в течение часа (последнюю порцию - в течение суток). После чего анионит промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион с 1M SrCl₂ (предел чувствительности реакции 10^-5 М). Полученный анионит был высушен при температуре около 60°С и после определения содержания в нем ионов оксалата использовался в экспериментах.

Определение содержания в ионите оксалат-ионов проводили следующим образом: навеску (1 г) анионита трижды заливали 10 мл 1М HCl и выдерживали при перемешивании на шейкере в течение суток. Затем растворы сливали в мерную колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли концентрацию оксалат-ионов перманганатометрическим титрованием.

Процесс можно описать следующим уравнением:

(надстрочная черта определяет фазу анионита)

Массу анионита (m) для синтеза рассчитывали по формуле:

,

где C_СоАn - концентрация исходного раствора кобальта (ммоль/мл), V_СoAn - объем раствора кобальта (мл), СО - содержание оксалат-ионов в анионите, ммоль-экв·г ^-1.

Навеску анионита приводили в контакт с 10 мл раствора соли Со (II) (концентрация варьировалась в интервале 0,1-0,5 М) при фиксированной температуре на определенное время при перемешивании на шейкере. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито c диаметром отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» или центрифугированием (для отделения осадка). Далее анионит отмывали водой от осадка. Промывные воды собирали и определяли концентрацию и количество кобальта в них и в контактном растворе.

Осадок СоС ₂О₄·2Н₂О после промывания водой сушили при температуре 60-80°С.

Анионит после синтеза соли кобальта (II) промывали 10 мл 1М НNО₃ при перемешивании на шейкере в течение часа. Процедуру повторяли трижды, полученные растворы собирали в колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли количество кобальта в водном растворе.

Затем рассчитывали молярную долю кобальта по уравнению:

b_Co=100 ^·n_Co/n⁰ _Co,

где n_Co - количество кобальта в анализируемой фазе (ммоль), n⁰ _Co - общее количество кобальта в системе (ммоль), b - молярная доля кобальта (%).

Ниже приведены примеры предлагаемого способа.

Пример 1. Получение дигидрата оксалата кобальта из сульфатного раствора кобальта. К 10 мл 0,35 М раствору СоSO₄ добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (30 мин) на шейкере при температуре (20±0,2)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Co(b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные, как среднее трех параллельных опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Распределение кобальта (b) по фазам
b(Co) в фазах, %
контактного раствора	осадка	ионита	промывных водах
4,8	55,6	32,4	7,2

Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли кобальта в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в таблице 2. Выход 55,6%.

Таблица 2
Элементный состав ( - массовая доля) полученного продукта
(Co2+), %	(C2O4 2-), %	(H2O), %
расчет	найдено	расчет	найдено	расчет	найдено
32,2	30,2	48,1	46,5	19,7	23,3

Из данных таблицы 2 видно, что состав продукта

соответствует формуле CoC₂O₄·2H₂O.

Пример 2. Получение дигидрата оксалата кобальта из нитратного раствора кобальта. К 10 мл 0,35 М раствору СоNO ₃ добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (30 мин) на шейкере при температуре (20±0,2)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Co (b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее трех параллельных опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3
Распределение кобальта (b) по фазам
b(Co) в фазах, %
контактного раствора	осадка	ионита	промывных водах
5,8	50,6	32,8	10,8

Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли кобальта в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в таблице 4. Выход 50,6%.

Таблица 4
Элементный состав ( ) полученного продукта
(Co2+), %	(C2O4 2-), %	(H2O), %
расчет	найдено	расчет	найдено	расчет	найдено
32,2	31,0	48,1	48,0	19,7	21,0

Из данных таблицы 4 видно, что состав продукта соответствует

формуле CoC₂O₄·2H₂O.

Предлагаемый способ достаточно прост, не предполагает использования агрессивных сред, высоких температур и давлений. Используя его, можно добиться получения продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка.