способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий соединение молибдена и нитрат кобальта или ацетат кобальта при мольном соотношении Мо/Со, равном 1,70-2,30, стабилизированный 25,8-35,0 мл 30%-ного Н₂О₂ на 100 мл пропиточного раствора, при рН среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка оксида алюминия с завершающим прокаливанием готового катализатора при температурах не выше 400°С в окислительной или инертной среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений молибдена используются 10-молибдодикобальтат (III) аммония (NH₄)₆[Co₂Mo₁₀ O₃₈H₄]·7H₂O, или 6-молибдокобальтат (II) аммония (NH₄)₄[Со(ОН)₆Мо ₆O₁₈]·6H₂O, или 6-молибдоникелат (II) аммония (NH₄)₄[Ni(OH)₆Mo ₆O₁₈]·5H₂O, а в качестве соединения кобальта используются нитрат кобальта Со(NO₃) ₂·6H₂O или ацетат кобальта Со(СН₃ СОО)₂·4H₂O.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-90°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для глубокой гидроочистки нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные на Al₂O₃ оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, С10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используются трудно растворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄ )₆Mo₇O₂₄·4H₂ O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая использовать их для глубокой гидроочистки нефтяных фракций (с остаточным содержанием серы менее 500 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al₂O₃.

Другим известным способом получения катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO ₃(WO₃)/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH₄ ⁺ иона из-за выпадения осадков фосфатов Со или Ni и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов. В случае аммиачной пропитки в недостаточно концентрированном растворе аммиака возможно выпадение осадков молибдатов Со или Ni.

Для стабилизации совместных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W) можно использовать также комплексообразующие органические кислоты [а.с. СССР 1297899 B01J 23/88. № 3954947/31-04; заявл. 01.08.85; опубл. 23.03.87, Бюл. № 11 - 3 с.]. Недостатком данного способа приготовления катализатора является высокая температура прокаливания катализатора (550°С) после нанесения активных компонентов пропиткой из совместного раствора солей молибдена и никеля или кобальта. Известно, что при температурах выше 500°С возможно образование шпинелей - соединений оксида алюминия и оксида никеля или кобальта. Если катализатор после нанесения солей Ni или Со на носитель, содержащий оксид алюминия, прокаливают при температурах выше 500°С, часть промотора (Ni или Со) связывается с носителем, и не входит в состав активной фазы «CoMoS», которая образуется после сульфидирования, т.е. фактически становится неактивной в реакциях гидроочистки.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в который на стадии пропитки вносят комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния или цеолита. Способ получения катализатора включает растворение оксида молибдена и карбоната кобальта в смеси комплексообразующих органических кислот (лимонной, молочной, малоновой, уксусной, муравьиной) [RU 2314154, B01J 23/882, B01J 23/883].

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что молибденсодержащие анионы в зависимости от рН раствора могут иметь различную степень полимеризации молибдена, образуя изополианионы. Использование в качестве комплексообразователя органических кислот приводит к тому, что степень полимеризации молибдена в растворе является неопределенной и зависит от многих факторов. В результате невозможно создание оксидного предшественника активной фазы сульфидных молибденсодержащих катализаторов с определенной, заранее заданной степенью полимеризации молибдена.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ создания катализатора с заданной степенью полимеризации молибдена при создании оксидного предшественника сульфидной фазы, при этом на стадии приготовления оксидной формы катализатора осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (молибденом) и промотором (кобальтом) в строго заданных соотношениях. Условия пропитки носителя и прокаливания готового катализатора обеспечивают промотирование молибдена Со или Ni, и исключают переход Со или Ni в шпинель. После сульфидирования оксидного предшественника катализатор СоМоS/Al₂O ₃ имеет регулярную слоистую структуру и более высокую дисперсность активной фазы, что позволяет проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: использование в качестве исходных соединений молибдена для синтеза катализаторов гетерополисоединений (NH₄)₆ [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]·7Н ₂О,

(NH₄)₄[Co(OH) ₆Mo₆O₁₈]·6H₂O и (NH ₄)₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈ ]·5H₂O, в состав молекул которых одновременно входит основной активный компонент (Мо) и промотор (Со или Ni); использование для пропитки носителя совместного пропиточного раствора соединений молибдена и кобальта, стабилизированного Н₂О₂; мольное соотношение Мо/Со=1,70-2,30 в пропиточном растворе и в катализаторе, необходимое для создания промотированной сульфидной фазы; рН пропиточного раствора 1,5-5,0, при котором возможно существование гетерополисоединений; вакуумирование навески носителя перед контактом его с пропиточным раствором, позволяющее проводить равномерную пропитку всей активной поверхности, включая поверхность «тупиковых» пор; использование пропитки при повышенных температурах при высокой концентрации соединения молибдена в пропиточном растворе, что позволяет сохранять химическую и физическую стабильность раствора; завершающее прокаливание катализатора при температурах не выше 400°С, что приводит к полному отщеплению аммиака, входящего в состав иона аммония гетерополисоединений, но не разрушает структуру гетерополианиона (подтверждено экспериментами, сочетающими ДТА и ИК-спектроскопию). Данные решения в совокупности дают возможность синтезировать катализатор, позволяющий проводить глубокую гидроочистку нефтяных фракций.

Технический результат достигается тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий соединение молибдена и нитрат кобальта при мольном соотношении Мо/Со, равном 1,70-2,30, стабилизированный 25,8-35,0 мл 30%-ного H₂ O₂ на 100 мл пропиточного раствора, при рН среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка оксида алюминия с последующей термообработкой; в качестве соединений молибдена используются 10-молибдокобальтат (III) аммония (NH₄)₆ [Co₂Mo₁₀O₃₈H₄]·7H ₂O, или 6-молибдокобальтат (II) аммония (NH₄ )₄[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈]·6H ₂O, или 6-молибдоникелат (II) аммония (NH₄) ₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]·5H ₂O, а в качестве соединения кобальта используются нитрат кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂О или ацетат кобальта Со(СН₃СОО)₂·4H ₂O; пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя; пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-90°С; завершающее прокаливание готового катализатора проводится при температурах не выше 400°С в окислительной или инертной средах.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, условия пропитки носителя совместным пропиточным раствором и прокаливания готовых катализаторов приведены в табл.1. Носитель представлял собой экструдат -Al₂O₃ в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Такие условия сульфидирования по данным Н. Topsoe позволяют получить на поверхности катализатора активную фазу «CoMoS» II типа. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³. Реактор специально сконструирован таким образом, чтобы результаты тестирования катализаторов совпадали с промышленными данными, что подтверждено сравнением результатов опытного пробега в промышленности и тестирования на одном и том же промышленном катализаторе с использованием одного сырья. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию и имело следующие характеристики: ₄ ²⁰=0,8436; n_D ²⁰=1,4725; содержание серы 1,04 мас.% (10400 млн^-1); температура начала кипения 200°С; температура выкипания 96% объема 360°С. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 600 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,4 ч^-1 температуры в реакторе 320, 340, 360 и 380°С. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытания катализаторов представлены в табл.2.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 18,7 г (NH₄)₆[Co₂Mo₁₀ O₃₈H₄]·7H₂O растворяют в 49,1 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 17,1 мл 30%-ного раствора Н₂О₂. В полученный раствор добавляют 6,8 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H ₂O и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 2,0. Алюмооксидный носитель массой 82,8 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 20°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 часов при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха.

Состав готового катализатора, мас.%: 14,0 МоО ₃; 3,2 СоО; 82,8 Al₂O₃.

Пример 2

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 20,9 г (NH₄) ₄[Co(OH)₆Mo₆O₁₈]·6H ₂O растворяют в 46,6 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 17,8 мл 30%-ного раствора H₂O₂ . В полученный раствор добавляют 12,4 г нитрата кобальта Со(NO ₃)₂·6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 3,0. Алюмооксидный носитель массой 80,5 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 30°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 15,0 МоО ₃; 4,5 СоО; 80,5 Al₂O₃.

Пример 3

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 20,6 г (NH₄) ₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]·5H ₂O растворяют в 46,6 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 17,8 мл 30%-ного раствора Н₂О₂ . В полученный раствор добавляют 17,5 г нитрата кобальта Со(NO ₃)₂·6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 4,0. Алюмооксидный носитель массой 79,2 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 30°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 15,0 МоО ₃; 4,5 СоО; 1,3 NiO; 79,2 Al₂O₃.

Пример 4

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 21,6 г (NH ₄)₄[Co(OH)₆Mo₆O₁₈ ]·6Н₂О растворяют в 45,7 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 17,8 мл 30%-ного раствора H₂O ₂. В полученный раствор добавляют 10,5 г ацетата кобальта Со(СН₃СОО)₂·4Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 2,0. Алюмооксидный носитель массой 80,0 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 15,5 МоО₃; 4,5 СоО; 80,0 Al₂O ₃.

Пример 5

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 24,4 г (NH₄)₄[Co(OH)₆Mo ₆O₁₈]·6H₂O растворяют в 42,5 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 20,3 мл 30%-ного раствора H₂O₂. В полученный раствор добавляют 9,5 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6H ₂O и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 4,0. Алюмооксидный носитель массой 78,5 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 70°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 17,5 МоО₃; 4,0 СоО; 78,5 Al₂O ₃.

Пример 6

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 26,5 г (NН₄)₄[Со(ОН)₆Mo ₆O₁₈]·6H₂O растворяют в 39,5 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 21,3 мл 30%-ного раствора Н₂О₂. В полученный раствор добавляют 13,0 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н ₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 1,5. Алюмооксидный носитель массой 76,0 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 90°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат и прокаливают в токе азота при температурном режиме, аналогичном примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 19,0 МоО ₃; 5,0 СоО; 76,0 Al₂O₃.

Пример 7

Для приготовления совместного пропиточного раствора солей активных компонентов 26,5 г (NH₄) ₄[Co(OH)₆Mo₆O₁₈]·6H ₂O растворяют в 39,1 мл горячей дистиллированной воды и добавляют 21,1 мл 30%-ного раствора H₂O₂ . В полученный раствор добавляют 16,2 г нитрата кобальта Со(NO ₃)₂ · 6Н₂О и перемешивают. Подкисляют раствор одноосновной минеральной кислотой до рН 5,0. Алюмооксидный носитель массой 75,2 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают совместным пропиточным раствором, имеющим температуру 90°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат и прокаливают согласно примеру 1.

Состав готового катализатора, мас.%: 19,0 МоО ₃; 5,8 СоО; 75,2 Al₂O₃.

Пример 8 (по прототипу, пример 1)

Состав готового катализатора, мас.%: 16,0 МоО₃; 4,8 СоО; 79,2 Al ₂O₃.

Таблица 2
Состав катализаторов и остаточное содержание серы в гидрогенизатах
N	Содержание в катализаторе, мас.%	Остаточное содержание серы в гидрогенизате при температуре испытания, млн-1
МоО3	СоО	NiO	320°С	340°С	360°С	380°С
1	14,0	3,2	-	110	63	30	12
2	15,0	4,5	-	184	98	67	38
3	15,0	4,5	1,3	171	92	60	30
4	15,5	4,5	-	165	95	70	38
5	17,5	4,0	-	150	83	54	27
6	19,0	5,0	-	134	72	44	18
7	19,0	5,8	-	100	60	32	9
8	16,0	4,8	-	340	160	100	70