способ получения хлорзамещенных 4,41-диаминобензанилидов

Формула изобретения

1. Способ получения хлорзамещенных диаминобензанилидов, таких как 2¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилид или 2¹,6¹-дихлор-4,4¹-диаминобензанилид, характеризующийся тем, что 2-хлор-4-нитроанилин или 2,6-дихлор-4-нитроанилин ацилируют 4-нитробензоилхлоридом, взятым в избытке, с использованием хлорного железа в качестве катализатора в среде органического растворителя при нагревании в присутствии ангидрида 4-нитробензойной кислоты, после чего образующийся хлорзамещенный динитробензанилид выделяют кристаллизацией и фильтрацией и восстанавливают в водном растворе амидного растворителя с последующим выделением хлорзамещенного диаминобензанилида кристаллизацией и фильтрацией, причем маточные растворы после выделения хлорзамещенного динитробензанилида или хлорзамещенного диаминобензанилида полностью или частично возвращают в рецикл на соответствующую стадию процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ангидрид 4-нитробензойной кислоты получают предварительным нагревом 4-нитробензоилхлорида, содержащего примесь 4-нитробензойной кислоты, в растворе органического растворителя.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ацилирования совмещают с процессом отгонки части органического растворителя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в среде 30-80%-ного водного раствора диметилформамида, диметилацетамида или N-метилпирролидона.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточные растворы перед возвращением в рецикл на стадию ацилирования или восстановления обрабатывают активированным углем.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается способа получения хлорзамещенных диаминобензанилидов, таких как 2¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилид (в дальнейшем ДАХБА) и 2¹,6¹-дихлор-4,4 ¹-диаминобензанилид (в дальнейшем ДАДХБА) - мономеров, используемых в производстве термостойких, огнестойких и высокопрочных волокон.

Известен способ получения 2¹ -хлор- 4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА) конденсацией эквимолярных количеств 2-хлор-4-нитроанилина (в дальнейшем ХНА) и 4-нитробензоилхлорида (в дальнейшем ПНБХ) в среде ледяной уксусной кислоты с последующим восстановлением образующегося 2¹ -хлор-4,4¹-динитробензанилида (ДНХБА) в 2¹ -хлор-4,4¹-диаминобензанилид водородом на скелетном никелевом катализаторе в среде диметилацетамида. Выход ДАХБА составляет 60-64% от теоретического, считая на ХНА (Патент РФ 2111987, C08G 69/32, D01F 6/74, опубл. 27.05.98). Недостаток способа - низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения N,N¹-бис-(2-хлор-4-аминофенил) терефталамида ацилированием ХНА терефталоилхлоридом, взятым в стехиометрическом соотношении, в среде гексаметилфосфортриамида в течение 25 часов с образованием N,N¹-бис-(2-хлор-4-нитрофенил) терефталамида с последующим восстановлением в среде диметилацетамида водородом на скелетном никелевом катализаторе и высаждением разбавлением реакционного раствора водой. Выход целевого диаминотерефталамида 71,8% от теоретического, считая на ХНА (Патент США 3673143, НКИ 260-302, опубл. 27.06.72). Недостатком способа является применение дорогого труднодоступного растворителя на стадии ацилирования, связывание выделяющегося хлорида водорода с растворителем, усложняющее регенерацию последнего, большая длительность процесса ацилирования, низкий выход целевого продукта, большое количество отходов.

Известен способ получения 2¹,4,4¹ -триаминобензанилида ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитробензоилхлоридом в присутствии хлорного железа в качестве катализатора в среде растворителя из ряда: хлорбензол, параксилол, техническая смесь ксилолов, толуол или этилбензол при кипении реакционной смеси и кристаллизацией после охлаждения реакционной массы с последующим восстановлением полученного 2¹,4,4¹ -тринитробензанилида порошкообразным железом в водном растворе диметилацетамида или диметилформамида при температуре 96-101°С (Патент РФ 2283307, C07D 235/18, опубл. 10.09.2006). Один из недостатков способа - низкая растворимость хлорного железа в реакционной массе в начальный период синтеза, приводящая к наличию индукционного периода, а затем к слишком бурному протеканию процесса с выделением хлорида водорода, что осложняет его улавливание. Другой недостаток способа - образование большого количества отходов - органического растворителя, содержащего ароматические нитросоединения на стадии ацилирования, и разбавленного 10%-ного раствора амидного растворителя в воде на стадии восстановления. Регенерация растворителей из указанных отходов крайне трудоемка и требует больших энергетических затрат.

Этот способ по технической сущности является наиболее близким аналогом предлагаемого способа получения хлорзамещенных 4,4¹-диаминобензанилидов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения хлорзамещенных диаминобензанилидов, обеспечивающего высокий выход целевых продуктов, минимальное количество отходов, повышение безопасности процесса.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения хлорзамещенных диаминобензанилидов, таких как 2 ¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилид и 2¹ ,6¹-дихлор-4,4¹-диаминобензанилид, характеризующимся тем, что 2-хлор-4-нитро-анилин или 2,6-дихлор-4-нитроанилин ацилируют 4-нитробензоилхлоридом, взятым в избытке, с использованием хлорного железа в качестве катализатора в среде органического растворителя при нагревании в присутствии ангидрида 4-нитробензойной кислоты, после чего образующийся хлорзамещенный динитробензанилид выделяют кристаллизацией и фильтрацией и восстанавливают в водном растворе амидного растворителя с последующим выделением хлорзамещенного диаминобензанилида кристаллизацией и фильтрацией, причем маточные растворы после выделения хлорзамещенного динитробензанилида или хлорзамещенного диаминобензанилида полностью или частично возвращают в рецикл на соответствующую стадию процесса.

Рецикл каждого из маточных растворов может быть осуществлен неограниченное число раз, при этом весь маточник или часть его могут быть возвращены в рецикл без какой-либо обработки. При необходимости маточники могут быть очищены обработкой адсорбентом, например активированным углем.

Для предотвращения накопления в реакционной массе избыточного количества растворителя, который поступает с рециркулируемым маточником, с раствором хлорангидрида в соответствующем растворителе или с раствором, суспензией или пастой ХНА, в процессе реакции ведут отгонку части растворителя непосредственно из реактора ацилирования, совмещая процессы ацилирования и отгонки растворителя во времени. В результате отпадает необходимость использовать для отгонки растворителя дополнительное оборудование.

В качестве органического растворителя для осуществления процесса могут быть использованы растворители, образующие с водой азеотропы: хлорбензол, п-ксилол, о-ксилол, этилбензол или толуол.

ХНА может быть введен в процесс в виде сухого вещества или в виде пасты с соответствующим растворителем или в виде водной пасты. В последнем случае перед добавлением маточника и хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты необходимо провести обезвоживание ХНА азеотропной отгонкой воды с растворителем, в котором ведут ацилирование.

Хлорное железо может быть введено в процесс в виде сухого безводного хлорного железа путем загрузки его непосредственно в реактор ацилирования или путем добавления его к раствору хлорангидрида в соответствующем растворителе перед вводом последнего в процесс. Хлорное железо может быть введено в процесс также в виде кристаллогидрата FeCl₃·6Н ₂О или в виде водного раствора путем добавления его к ХНА с последующим обезвоживанием азеотропной отгонкой с растворителем.

Хлорное железо практически нерастворимо в хлорбензоле и других растворителях, используемых для синтеза хлорзамещенных 4,4¹-динитробензанилидов. В то же время для протекания гладкого и полного процесса ацилирования необходимо обеспечить достаточную концентрацию хлорного железа в растворе в начальный период процесса. Это достигается путем проведения процесса ацилирования в присутствии ангидрида 4-нитробензойной кислоты (в дальнейшем НБА), который образует с хлорным железом донорно-акцепторный комплекс НБА·FeCl₃. Значения констант устойчивости комплексов хлорного железа с ПНБХ, 4-нитробензойной кислотой (4-НБК) и НБА в хлорбензоле при 100°С, 110°С и 120°С практически не зависят от температуры.

Комплекс	Константа устойчивости, л/моль
ПНБХ·FeCl3	3,6
4-HБK·FeCl 3	45,5
НБА·FeCl 3	200,0

Из приведенных данных следует, что НБА является наиболее эффективным комплексообразователем из числа приведенных выше. В предлагаемом способе может быть использован НБА, полученный известными методами и, кроме того, путем нагревания раствора исходного ПНБХ в органическом растворителе. При этом НБА образуется в результате взаимодействия ПНБХ с 4-НБК, присутствующей в нем в качестве примеси.

В последующие операции ацилирования НБА может быть введен с рециркулируемым маточником, в котором он хорошо растворим.

Восстановление хлорзамещенного 4,4¹-динитробензанилида в соответствующий хлорзамещенный 4,4¹-диаминобензанилид может быть проведено водородом с использованием катализаторов гидрирования, таких как скелетный никель, или с использованием в качестве восстановителя системы вода-железо-электролит (NH₄Cl, FeC1₂ и т.д.), где источником водорода является вода, а система железо-электролит выполняет функцию катализатора.

На стадии восстановления в качестве растворителя используют смесь воды и амидного растворителя из ряда диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон (NМП).

Применение в качестве растворителя смеси воды и одного из растворителей указанного ряда обусловлено тем, что эти системы хорошо растворяют как исходные хлорзамещенные динитробензанилиды, так и образующиеся хлорзамещенные 4,4 ¹-диаминобензанилиды в широком диапазоне температур. Это позволяет осуществлять процесс восстановления в растворе, предотвращает смолообразование, обеспечивает стабильную работу катализатора. Проведение процесса восстановления в растворе упрощает проблему отделения образовавшегося хлорзамещенного диаминобензанилида от катализатора восстановления.

В отличие от прототипа, где восстановление проводится в 10%-ном водном растворе ДМАА или ДМФА, в предлагаемом способе восстановление хлорзамещенных 4,4¹-динитробензанилидов проводят в более концентрированных водных растворах ДМАА, ДМФА или NMП - 30-80%-ных объемных, что обеспечивает повышение производительности процесса.

Маточник, образующийся после выделения хлорзамещенного 4,4 ¹-диаминобензанилида кристаллизацией и отделения его фильтрацией, направляют на регенерацию или в рецикл на следующую операцию восстановления. При необходимости проводят обработку раствора хлорзамещенного 4,4¹- диаминобензанилида или маточника активированным углем. Этим приемом обеспечивается стабильность процесса восстановления и качества получаемого хлорзамещенного 4,4¹- диаминобензанилида.

Соблюдение перечисленных условий позволяет получить хлорзамещенные 4,4 ¹- диаминобензанилиды высокого качества с выходом 86-95% от теоретического на хлорзамещенный 4-нитроанилин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида

В трехгорлую колбу емкостью 2 дм³, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, подключенным к системе улавливания хлорида водорода, загружают 139,0 г ХНА, 163,24 г ПНБХ, 0,68 г безводного хлорного железа, 0,8 г НБА и 472 см³ хлорбензола. Массу нагревают при перемешивании. При температуре около 80°С начинается равномерное выделение хлорида водорода. Массу далее нагревают до кипения и процесс ведут еще в течение 2 часов при температуре 132-134°С до завершения выделения хлорида водорода.

Далее реакционную массу охлаждают до 5-10°С, суспензию 2¹-хлор- 4,4¹-динитробензанилида (ДНХБА) фильтруют на воронке Бюхнера с помощью вакуума. Осадок на фильтре промывают 200 см ³ хлорбензола. Основной и промывной хлорбензольный фильтраты объединяют и используют в следующем синтезе ДНХБА.

Из пасты ДНХБА с водяным паром отгоняют хлорбензол, водную суспензию нейтрализует аммиаком, фильтруют, осадок промывают водой. Получают 288 г ДНХБА (96,3% от теоретического). Температура плавления 198°С; содержание ХНА-отс; 4-НБК-0,008 мас.%.

Пример 2. Синтез 2¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида

164,96 г ПНБХ, растворенного в 480 см³ хлорбензола и содержащего 0,5 мас.% 4-нитробензойной кислоты кипятят 2 часа в трехгорлой колбе емкостью 2 дм³, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, подсоединенным к системе улавливания хлорида водорода. Конверсия 4-НБК в НБА составляет 60%. Количество образовавшегося НБА 0,927 г. Далее реакционную массу охлаждают до 60°С, загружают 139,0 г ХНА, 0,68 г безводного хлорного железа и 472 см³ хлорбензола. Реакционную массу нагревают при перемешивании. При температуре около 80°С начинается равномерное выделение хлорида водорода. Массу нагревают до кипения (134°С) и дают при этой температуре выдержку в течение 2 часов до завершения выделения хлорида водорода.

Далее реакционную колбу охлаждают до 5-10°С и образовавшуюся суспензию 2¹-хлор-4,4¹ -динитробензанилида (ДНХБА) фильтруют на воронке Бюхнера с помощью вакуума. Осадок промывают 210 см³ хлорбензола. Основной и промывной фильтраты объединяют. Получают 665 см³ хлорбензольного маточника, содержащего, г/дм³: ХНА 1,10; ПНХБ 18,1; ДНХБА 15,32; 4-НБК 3,44; FeCl₃ 0,30; НБА 0,97.

Из пасты ДНХБА с водяным паром отгоняют хлорбензол, нейтрализуют аммиаком, водную суспензию ДНХБА отфильтровывают, промывают водой. Получают 248,7 г ДНХБА (96,0% от теоретического). Температура плавления 198°С; содержание ХНА - отс; содержание НБК 0,01 мас.%.

Пример 3. Синтез 2¹ -хлор-4,4¹-динитробензанилида

В колбу, описанную в примерах 1 и 2, загружают 650 см³ маточника, полученного в примере 2, 138,34 г ХНА; 151,5 г ПНБХ и 0,50 г FeCl₃ в виде безводного порошка. С маточником вводится 0,63 г НБА. Мольный избыток ПНБХ по отношению к ХНА такой же, как в примерах 1 и 2. Реакционную массу нагревают при перемешивании. При 85°С начинается равномерное выделение хлорида водорода. Температуру в течение 1,5 часов повышают до 133°С (кипение реакционной массы) и выдерживают в течение 2 часов до завершения выделения хлорида водорода. В процессе выдержки отгоняют 170 см³ хлорбензола, заменив обратный холодильник на прямой, совмещая таким образом процессы ацилирования и отгонки избытка растворителя. Далее реакционную массу обрабатывают, как описано в примерах 1 и 2. Получают 670 см³ реакционного маточника, близкого по составу к реакционному маточнику, полученному в примере 2, и 256,0 г ДНХБА (99,0% от теоретического). Температура плавления 198°С; содержание ХНА - отс, содержание 4-НБК - отс.

Пример 4. Синтез 2¹-хлор-4,4¹ -динитробензанилида

В трехгорлую колбу емкостью 1 дм³, снабженную мешалкой, прямым холодильником и термометром, загружают 60 г водной пасты активированного угля ОУБ, содержащего 24 г основного вещества и 160 см³ хлорбензола. Массу нагревают до кипения при перемешивании и отгоняют воду в виде азеотропа с хлорбензолом. Процесс ведут до отгонки прозрачного дистиллата хлорбензола, при этом температура паров дистиллата повышается до 132°С. Затем в эту же колбу загружают 640 см³ хлорбензольного реакционного маточника из 4-го цикла синтеза ДНХБА, содержащего, г/дм³: ХНА 0,95; ПНБХ 18,0; ДНХБА 14,6; 4-НБК 3,1; FeCl₃ 0,4; НБА 1,5. Массу перемешивают в течение 30 минут и фильтруют от активированного угля на воронке Бюхнера под вакуумом. Фильтрат - очищенный активированным углем маточник переносят в трехгорлую колбу емкостью 2 дм³, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, подсоединенным к системе улавливания хлорида водорода. Добавляют 138,5 г ХНА; 152,2 г ПНБХ и 0,5 г FeCl₃ в виде безводного порошка. Мольный избыток ПНБХ по отношению к ХНА такой же, как в примерах 1 и 2. Далее синтез ведут, как описано в примере 3, отгоняя в процессе ацилирования 310 см³ хлорбензола. Затем реакционную массу охлаждают и выделяют ДНХБА, как в примерах 1 и 2. Получают 256,0 г ДНХБА (98,8% от теоретического). Температура плавления 199°С; содержание ХНА - 0,01 мас.%; содержание 4-НБК 0,02 мас.%. Получают 650 см³ реакционного маточника, имеющего состав, аналогичный описанным выше. Этот маточник используют в следующей операции получения ДНХБА.

Пример 5. Синтез 2¹ ,6¹-дихлор-4,4¹-динитробензанилида (ДХДНБА).

Синтез ДХДНБА проводят в приборе, описанном в примере 1, загрузка 2,6-дихлор-4-нитроанилина 166,8 г, хлорного железа 1,5 г, остальные загрузки такие же, как в примере 1. Выделение хлорида водорода начинается при температуре 90°С. Продолжительность процесса при кипении и перемешивании до прекращения выделения хлорида водорода составляет 3 часа. Выделение ДХДНБА проводят аналогично описанному в примере 1. Выход ДХДНБА 269,9 г (94,1%). Порошок светло-бежевого цвета. Т. пл. 245°С.

В таблице приведены дополнительные примеры 6-14, иллюстрирующие синтез хлорзамещенных 4,4¹-динитробензанилидов согласно предлагаемому способу.

Пример 15. Синтез 2 ¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

Восстановление 2¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида (ДНХБА) в 2¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилид (ДАХБА) проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 дм ³, снабженном мешалкой, термопарой, манометром, штуцерами для ввода и вывода газа, встроенным в днище аппарата фильтром, донным вентилем с приемником-кристаллизатором из нержавеющей стали, снабженным мешалкой и рубашкой для охлаждения.

В реактор загружают 12,34 г ДНХБА, 1,2 г скелетного никелевого катализатора и 175 см³ 30%-ного водного раствора диметилацетамида (30% объемных ДМАА). Восстановление проводят водородом под давлением 1,2 МПа при температуре 60-90°С. Процесс заканчивается за 1 час.

Раствор ДАХБА передавливают через фильтр в кристаллизатор, охлаждают до 15-10°С. Выпавшие кристаллы ДАХБА отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой. Получают 9,21 г ДАХБА (91,8% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 198°С.

Маточный раствор в количестве 150 см³ возвращают в реактор, догружают 25 см³ 30%-ного раствора ДМАА, 12,34 г ДНХБА и проводят восстановление, используя катализатор от предыдущего опыта. Получают 9,4 г ДАХБА (93,6% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 197,5°С.

Пример 16. Синтез 2¹-хлор-4,4 ¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

Восстановление 12,34 г ДНХБА в ДАХБА проводят, как в примере 15, используя в качестве растворителя водный раствор диметилформамида (30% объемных ДМФА). Получают 9,31 г ДАХБА (92,7% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 198°С.

Пример 17. Синтез 2¹-хлор-4,4¹ -диаминобензанилида (ДАХБА).

Восстановление 12,34 г ДНХБА в ДАХБА проводят, как в примере 15, используя в качестве растворителя водный раствор N-метилпирролидона (30% объемных NМП). Получают 9,04 г ДАХБА (90,1% от теоретического), кристаллический порошок бежевого цвета, температура плавления 197°С.

Пример 18. Синтез 2¹-хлор-4,4¹ -диаминобензанилида (ДАХБА).

Восстановление 2 ¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида (ДНХБА) проводят в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. В колбу помещают 60 г диметилацетамида (ДМАА) и 140 г воды (30%-ный водный раствор ДМАА), 23,25 г железного порошка, 2,95 см³ концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 96-100°С. При этом происходит протравление железа соляной кислотой и образуется электролит - хлористое железо FeCl₂. Далее в колбу постепенно добавляют 12,34 г ДНХБА. Продолжительность добавления 40 мин. После окончания добавления ДНХБА реакционную массу перемешивают при 98-100°С в течение 1 часа. Реакционную массу фильтруют при температуре 90-100°С для отделения осадка оксида железа, раствор охлаждают до 15-20°С. Выпавшие кристаллы 2¹ -хлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА) отфильтровывают и получают 170 см³ маточника и пасту ДАХБА, которую промывают водой. После сушки получают 9,24 г ДАХБА в пересчете на сухое вещество. Порошок светло-бежевого цвета, температура плавления 197°С. Выход 92% от теоретического.

Пример 19. Синтез 2¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

В колбу, описанную в примере 18, помещают 170 см³ маточника от предыдущего опыта, добавляют 30 см³ 30%-ного водного раствора ДМАА с тем, чтобы общее количество растворителя составляло 200 см³. Далее вносят 23,25 г железного порошка, нагревают до 96-100°С и постепенно вводят 12,34 г ДНХБА. Реакционную массу перемешивают при 98-100°С в течение 40 минут. Далее обрабатывают, как описано в примере 18. Получают 175 см³ маточника и 9,57 г ДАХБА с температурой плавления 198°С. Выход 95,3% от теоретического.

Пример 20. Синтез 2¹ -хлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

В трехгорлую колбу емкостью 250 см³, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 23,3 г железного порошка, 83 см³ воды, 44 см³ ДМАА и 1 см ³ концентрированной 35%-ной соляной кислоты. Концентрация водного раствора ДМАА, образовавшегося в колбе, составляет 35% объемных. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до 95-100°С в течение 40 минут. Далее при перемешивании и нагревании (температура в колбе 98-102°С) постепенно, порциями, вносят 12,3 г ДНХБА. Продолжительность добавления ДНХБА 40 минут. После завершения добавления реакционную массу перемешивают при температуре 100-102°С в течение 30 минут и фильтруют без охлаждения на воронке Бюхнера с применением вакуума. Осадок оксида железа на фильтре промывают 30 см³ 35%-ного водного раствора ДМАА, нагретого до температуры 90-95°С. Промывной и основной фильтрат объединяют, охлаждают до 5°С. Выпавшие в осадок кристаллы ДАХБА отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуума и промывают водой. Светло-бежевые кристаллы ДАХБА высушивают. Получают 6,9 г ДАХБА (63,9% от теоретического) и 142 см³ маточника-фильтрата, который используют в следующей операции восстановления ДНХБА в ДАХБА. При этом соляную кислоту не добавляют, так как образовавшееся в первом опыте хлористое железо хорошо растворимо в 35%-ном ДМАА и присутствует в маточнике в достаточном количестве.

После третьего опыта восстановления наблюдается замедление процесса фильтрации суспензии ДАХБА, что обусловлено, очевидно, накоплением в маточнике примесей. В связи с этим маточник подвергают очистке активированным углем. В трехгорлую колбу емкостью 250 см³, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 150 см³ маточника, полученного в третьем опыте восстановления, 2,1 г влажной пасты порошкообразного активированного угля, содержащей 0,9 г основного вещества. Суспензию нагревают при перемешивании до температуры 80°С в течение часа и фильтруют от угля на воронке Бюхнера с применением вакуума. Получают 140 см³ маточника, который используют в четвертом опыте восстановления аналогично описанному выше.

Ниже приведены результаты четырех последовательно проведенных опытов с рециклом маточника.

Маточник после проведения 4-го опыта может быть использован в дальнейших опытах восстановления.

Повышение выхода ДАХБА в опытах с рециклом маточника обусловлено тем, что в качестве реакционной среды используется маточник, уже насыщенный ДАХБА. Этим обеспечивается более полное выделение ДАХБА при кристаллизации.

Пример 21. Синтез 2¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАХБА).

В стеклянный реактор емкостью 20 дм ³, снабженный ленточным нагревателем, мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 5,98 дм³ воды, 5,98 дм³ диметилацетамида, 2,88 кг порошка железа и 0,33 дм³ соляной кислоты с концентрацией 35,1 мас.%. Массу нагревают при перемешивании до 90°С и постепенно прибавляют водную пасту 2¹-хлор-4,4¹-динитробензанилида, содержащую 1,836 кг основного вещества и 1,54 кг воды. Для смыва пасты ДНХБА в реактор используют дополнительно 1,54 дм³ ДМАА. Общая концентрация ДМАА в водном растворе к концу добавления ДНХБА составляет 50% объемных.

В процессе добавления ДНХБА температура в реакторе повышается за счет тепла реакции до 100-102°С.

После завершения добавления ДНХБА реакционную массу перемешивают еще 1,5 часа и фильтруют в горячем состоянии от оксида железа. К фильтрату добавляют 60 г активированного угля ОУБ в пересчете на 100%-ный, перемешивают 30 минут, фильтруют от угля. Далее фильтрат разбавляют водой, выпавший осадок 2¹-хлор-4,4¹-диаминобензанилида отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 1,17 кг ДАХБА (78,4% от теоретического). Кристаллический порошок светло-бежевого цвета. Т. пл. 197-198°С, цветность раствора в 0,5 н. соляной кислоте 22,5 ед.

Пример 22. Синтез 2¹ ,6¹-дихлор-4,4¹-диаминобензанилида (ДАДХБА).

В трехгорлую стеклянную колбу емкостью 1 дм³ , снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 380 см³ воды, 380 см³ ДМАА, 144 г порошкообразного железа и 16,5 см³ 35% -ной соляной кислоты. Массу нагревают при перемешивании до 95°С и постепенно вносят 102 г 2¹,6-дихлор-4,4¹-динитробензанилида (ДХДНБА). В процессе добавления ДХДНБА температура повышается до 100-101°С. При этой температуре делают выдержку 30 минут, фильтруют в горячем состоянии на воронке Бюхнера под вакуумом. Фильтрат охлаждают до 40-50°С, добавляют 5 г активированного угля ОУБ в пересчете на 100%-ный, перемешивают 30 минут, фильтруют от угля и выливают в 2,5 дм³ воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход 2¹ ,6¹-дихлор-4,4¹-диаминобензанилида 72,9 г (86% от теоретического). Порошок светло-бежевого цвета, Т. пл. 238°С.