содержащие вольфрамат катализаторы синтеза алкилмеркаптана и способ их приготовления

Формула изобретения

1. Катализатор для синтеза алкилмеркаптанов, который содержит носитель или вещество-носитель и каталитически активный вольфрамат, содержащий по меньшей мере один химически связанный щелочной металл и вольфрам, соответствующий общей формуле

A _xWO_y,

в которой А обозначает по меньшей мере один щелочной металл (при условии, что цезий может присутствовать только в комбинации с другим элементом из группы щелочных металлов), х обозначает число от 0,9 до менее 2, а у обозначает число от 3,4 до менее 4.

2. Катализатор по п.1, содержащий по меньшей мере два щелочных металла и вольфрам в соотношении между суммарным содержанием щелочных металлов и вольфрамом менее 2:1.

3. Катализатор по пп.1 и 2, представляющий собой катализатор со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого его сердцевина-носитель заключена в оболочку из каталитически активного вольфрамата или из пропитанного им вещества-носителя.

4. Катализатор по пп.1 и 2, представляющий собой сплошной катализатор, приготовленный переработкой пропитанного каталитически активным вольфраматом вещества-носителя.

5. Катализатор по пп.1 и 2, состоящий из носителя, поверхность которого пропитана каталитически активным оксидным составом из щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама с молярным соотношением между щелочным(-ыми) металлом(-ами) и вольфрамом менее 2:1.

6. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное соотношение между щелочным(-ыми) металлом(-ами) и вольфрамом в вольфрамате составляет от менее 2:1 до 0,9:1.

7. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что указанное соотношение составляет от 1,9:1 до 1:1.

8. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит вольфрамат в количестве от 8 до 45 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%.

9. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что носитель или вещество-носитель представляет собой оксидное неорганическое соединение.

10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что носитель или вещество-носитель представляет собой оксид алюминия (Al₂O₃ ).

11. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что вещество-носитель имеет удельную поверхность (определенную методом БЭТ) от 180 до 400 м²/г и общий объем пор от 0,3 до 1,2 мл/г.

12. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что щелочным металлом является калий.

13. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что щелочным металлом является рубидий.

14. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что щелочными металлами являются калий и цезий.

15. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что щелочными металлами являются натрий и цезий.

16. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что щелочными металлами являются рубидий и цезий.

17. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что щелочными металлами являются натрий и калий.

18. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что щелочными металлами являются рубидий и калий.

19. Способ приготовления содержащего вольфрамат щелочного металла катализатора, заключающийся в том, что

а) носители или вещество-носитель пропитывают водным раствором, содержащим растворимые соединения щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама в требуемом молярном соотношении между щелочным(-ыми) металлом(-ами) и вольфрамом,

б) полученные пропитанные формованные носители или полученное пропитанное высокодисперсное вещество-носитель (предварительно приготовленный катализатор) подвергают предварительной сушке при комнатной температуре,

в) при необходимости подвергают сушке при температуре в интервале от 100 до 200°С для удаления остаточной влаги,

г) подвергают заключительному прокаливанию в течение 2-10 ч при температуре в интервале от 300 до 600°С и

д) получают нанесенный катализатор или пропитанное высокодисперсное вещество-носитель с содержанием промотора общего состава A _xWO_y, где А обозначает по меньшей мере один щелочной металл (при условии, что цезий может присутствовать только в комбинации с другим элементом из группы щелочных металлов), х обозначает число от 0,9 до менее 2, а у обозначает число от 3,4 до менее 4, в количестве от 8 до 45 мас.%, предпочтительно от 15 до 36 мас.%, после чего е) пропитанное высокодисперсное вещество-носитель суспендируют при добавлении известных вспомогательных веществ и наносят на сердцевину-носитель из инертного материала или экструдируют и прессуют.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что по меньшей мере однократно повторяют выполнение стадий а)-в) и при необходимости стадии г).

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что при многократной пропитке первоначально используемый пропиточный раствор содержит от одной до двух третей от всего предусмотренного количества щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама.

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что на носители или вещество-носитель многократно распыляют пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на носители или вещество-носитель из них, соответственно из него перед проведением стадии б) частично удаляют остаточную влагу при температуре до 120°С.

23. Способ по п.19, отличающийся тем, что катализатор после нанесения пропитанного вещества-носителя на сердцевину и после экструзии или прессования подвергают термической обработке.

24. Способ получения алкилмеркаптанов взаимодействием алканолов с сероводородом в присутствии катализатора по одному из пп.1-18.

25. Способ по п.24 для получения метилмеркаптана взаимодействием метилового спирта с сероводородом.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к содержащему вольфрамат щелочного металла катализатору синтеза алкилмеркаптанов из алканолов и сероводорода, а также к способу приготовления такого катализатора.

Под понятием "щелочной металл" согласно изобретению подразумеваются связанные щелочные металлы Периодической системы элементов либо смеси из по меньшей мере двух связанных в вольфраматах щелочных металлов. Цезий при этом может использоваться только совместно с другим элементом из группы щелочных металлов.

Промышленно важным промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза метионина, а также для синтеза диметилсульфоксида и диметилсульфона, является прежде всего метилмеркаптан. Метилмеркаптан в настоящее время преимущественно получают из метанола и сероводорода проведением реакции между ними на катализаторе из оксида алюминия. Метилмеркаптан обычно синтезируют в газовой фазе при температуре в интервале от 300 до 500°С и давлении в интервале от 1 до 25 бар.

При синтезе метилмеркаптана реакционная смесь наряду с образовавшимся метилмеркаптаном содержит непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, такие, например, как диметилсульфид и диметиловый эфир, а также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как метан, монооксид углерода, водород и азот. Образовавшийся метилмеркаптан отделяют от этой реакционной смеси.

Для обеспечения экономической эффективности процесса получения метилмеркаптана каталитическая реакция метанола с сероводородом должна протекать с максимально высокой селективностью в целях поддержания затрат на отделение образовавшегося метилмеркаптана от реакционной смеси на минимально возможном уровне. При этом значительные издержки связаны прежде всего с высоким расходом энергии на охлаждение реакционной смеси, необходимое для конденсации содержащегося в ней метилмеркаптана.

Для повышения активности и селективности катализатора оксид алюминия обычно смешивают, используя его в качестве носителя, с вольфраматом калия или вольфраматом цезия. При этом вольфрамат обычно используют в количестве до 25 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Повысить активность и селективность катализатора можно также путем увеличения молярного соотношения между сероводородом и метанолом. Обычно их используют в молярном соотношении от 1:1 до 10:1.

Однако высокое молярное соотношение между указанными реагентами означает также присутствие сероводорода в реакционной смеси в большом избытке и тем самым связано с необходимостью постоянного возврата в технологический цикл больших объемов газа. Поэтому для снижения расхода необходимой для этого энергии соотношение между сероводородом и метанолом должно лишь незначительно отличаться от 1:1.

В патенте US 2820062 предложен способ получения органических тиолов с использованием катализатора на основе активированного оксида алюминия, смешанного с вольфраматом калия в количестве от 1,5 до 15 мас.% в пересчете на всю массу катализатора. Подобный катализатор обладает высокой активностью и селективностью при реакционной температуре 400°С и молярном соотношении между реагентами, равном 2:1. В описании к указанному патенту рассмотрены различные возможности по введению вольфрамата калия в оксид алюминия. Так, в частности, для этой цели могут использоваться методы пропитки оксида алюминия вольфраматом калия, методы их соосаждения и простого их смешения. Собственно технология приготовления катализатора не имеет существенного значения для экономической эффективности процесса синтеза метилмеркаптана.

В ЕР 0832687 В1 описаны преимущества, связанные с использованием в качестве промотора вольфрамата цезия (Cs₂WO₄) вместо вольфрамата калия (K₂WO₄). Так, в частности, использование вольфрамата цезия позволяет повысить активность катализатора с одновременным достижением хорошей его селективности.

Увеличение концентрации вольфрамата цезия до значений, достигающих 40 мас.%, позволяет повысить селективность катализатора при получении метилмеркаптана до значений, достигающих 92%, без слишком существенного снижения активности катализатора.

Согласно общепринятому мнению наилучшей селективностью обладают катализаторы, у которых соотношение между щелочным металлом и вольфрамом составляет 2:1 (A.V.Mashkina и др., React. Kinet. Catal. Lett., т.36, № 1, 1988, сс.159-164).

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить катализатор, который при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом обладал бы более высокой активностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами и тем самым позволял бы повысить экономическую эффективность процесса получения алкилмеркаптанов, а также предложить способ приготовления подобного катализатора.

Указанная задача решается с помощью катализатора, который содержит каталитически активный вольфрамат щелочного металла, содержащий связанные щелочные металлы и вольфрам в молярном соотношении между щелочными металлами и вольфрамом менее 2:1, прежде всего от менее 2:1 до 0,9:1, предпочтительно от 1,9:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 1,6:1 до 1:1.

Оксидный состав предлагаемого в изобретении катализатора можно описать формулой A_xWO_y, в которой А обозначает щелочной металл, х обозначает число от менее 2 до 0,9, а у обозначает число от 3,4 до менее 4.

В состав связанного щелочнометаллического компонента вольфрамата могут входить один или несколько элементов из группы щелочных металлов. Цезий при этом может присутствовать только в комбинации с другим щелочным металлом.

Содержание вольфрамата в предлагаемом в изобретении катализаторе составляет от 8 до 45 мас.%, прежде всего от 15 до 36 мас.%, предпочтительно от более 25 до 36 мас.%. У катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" указанные количества относятся к его оболочке.

Для приготовления катализатора оксидными соединениями щелочного(-ных) металла(-ов) и вольфрама можно непосредственно пропитывать формованный носитель (с получением нанесенного катализатора).

Для приготовления катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий (таблеток) оксидным составом пропитывают или с ним смешивают порошковый носитель, после чего полученный промежуточный продукт подвергают формованию (с получением сплошного катализатора). При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" каталитически активным составом пропитывают порошковый носитель и затем полученную смесь наносят в виде оболочки на сердцевину-носитель, предпочтительно из инертного материала.

Соотношение между щелочным металлом и вольфрамом предпочтительно должно лежать в пределах от менее 1,9:1 до 1:1. При таком соотношении между щелочным металлом и вольфрамом предлагаемые в изобретении катализаторы синтеза алкилмеркаптанов, получаемых взаимодействием алканолов с сероводородом, содержат вольфрам в сверхстехиометрическом по сравнению с известным из уровня техники, пропитанным вольфраматом цезия (CS₂ WO₄) или вольфраматом калия

(K ₂WO₄) катализатором количестве.

При создании изобретения было установлено, что подобное повышенное содержание вольфрама в вольфрамате на предпочтительно используемом в качестве носителя оксиде алюминия позволяет по сравнению с применяемым согласно уровню техники исключительно стехиометрическим вольфраматом щелочного металла придать катализатору более высокую активность при одновременном повышении его селективности. Если увеличение концентрации вольфрамата цезия (Cs₂WO ₄) в катализаторе сопровождается лишь повышением его селективности с одновременным снижением активности, то повышение содержания в катализаторе вольфрама без изменения содержания щелочного металла неожиданно приводит к дальнейшему возрастанию селективности катализатора при одновременном увеличении его активности. Согласно изобретению при очень высоком содержании в катализаторе промотора можно достичь исключительно высокой селективности катализатора без известного из уровня техники снижения его активности. Помимо этого при создании изобретения было установлено, что варьированием соотношения между щелочным металлом и вольфрамом и выбором щелочных металлов можно целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора. Использование же смесей щелочных металлов позволяет, кроме того, по меньшей мере частично заменить сравнительно более дорогие металлы, такие как цезий или рубидий, на более дешевые металлы, такие, например, как калий или натрий, без ухудшения при этом активности или селективности катализатора.

Предлагаемый в изобретении катализатор используют в виде нанесенного катализатора, поверхность носителя которого пропитывают каталитически активным веществом, или в виде катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого сердцевина, предпочтительно из инертного материала, заключена в оболочку из смеси каталитически активного вещества и вещества-носителя. Помимо этого возможно также использование предлагаемого в изобретении катализатора в виде экструдатов или прессованных изделий, перед формованием которых каталитически активное вещество смешивают с порошковым веществом-носителем, соответственно пропитывают его каталитически активным веществом. В качестве веществ-носителей для подобных катализаторов используют известные оксидные неорганические соединения, такие, например, как SiO₂, TiO₂, ZrO₂ и предпочтительно так называемый активированный оксид алюминия. Последний имеет большую удельную поверхность в интервале от 10 до 400 м² /г и состоит преимущественно из оксидов переходного ряда кристаллографических фаз оксида алюминия (см., например, Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 1985, т.Al, cc.561-562). К подобным оксидам переходных модификаций относятся -, -, -, -, - и -оксиды алюминия. Все эти кристаллографические фазы оксида алюминия при его нагревании до температуры выше 1100°С переходят в термически стабильный -оксид алюминия. Предназначенный для применения в качестве носителя катализатора активированный оксид алюминия в настоящее время широко представлен на рынке в виде коммерчески доступного продукта самых различных сортов и форм. Для приготовления нанесенных катализаторов наиболее пригодны гранулированные или экструдированные формованные изделия-носители из оксида алюминия с диаметром зерен от 1 до 5 мм, удельной поверхностью от 180 до 400 м² /г, общим объемом пор от 0,3 до 1,2 мл/г и насыпной плотностью от 300 до 900 г/л. Для приготовления предлагаемого в изобретении катализатора предпочтительно использовать оксид алюминия с удельной поверхностью более 200 м²/г, поскольку с увеличением удельной поверхности оксида алюминия несколько возрастает и каталитическая активность готового катализатора. Подобный материал предпочтительно использовать в порошковом виде для приготовления катализаторов со структурой типа "сердцевина-оболочка", катализаторов в виде экструдатов или катализаторов в виде прессованных изделий (таблетированных катализаторов).

Водный пропиточный раствор для нанесения промотора можно приготавливать простым путем из водорастворимых соединений щелочных металлов и вольфрама, прежде всего из вольфрамовой кислоты (H₂WO₄ ) и гидроксидов щелочных металлов. Для этого, например, вольфрамовую кислоту суспендируют в воде и растворяют при добавлении основания и нагревании. Гидроксид щелочного металла или иную его соль также растворяют в воде и полученный раствор объединяют с раствором вольфрамовой кислоты (с получением раствора промотора). Предпочтительно, однако, использовать при этом также соли щелочных металлов, анионы которых (солей) можно без остатка удалить путем прокаливания и в качестве примера которых можно назвать нитраты, формиаты, оксалаты, ацетаты или карбонаты. Для стабилизации этого раствора промотора с pH в интервале от 8 до 14 пригодны неорганические, а также органические основания. Предпочтительно использовать те основания, которые можно без остатка удалить путем заключительного прокаливания полученного после пропитки катализатора. К предпочтительным основаниям подобного рода относятся гидроксид аммония и органические основания, прежде всего амины. В отличие от уровня техники молярное соотношение между щелочными металлами и вольфрамом при приготовлении водного пропиточного раствора выбирают с таким расчетом, чтобы в отличие от вольфрамата цезия (CS₂WO₄) или вольфрамата калия (K₂WO₄), где соотношение между щелочным металлом и вольфрамом составляет 2:1, вольфрам присутствовал в большем количестве, т.е. чтобы соотношение между щелочным металлом и вольфрамом составляло менее 2:1, прежде всего от менее 1,9:1 до 0,9:1. Соблюдение этого условия приводит к значительному по сравнению с известными катализаторами увеличению активности и селективности предлагаемых в изобретении катализаторов, что проявляется прежде всего при малом соотношении в реакционном газе между сероводородом и метанолом.

При применении смесей вольфраматов со смешанными щелочнометаллическими компонентами в таких смесях предпочтительно использовать два разных щелочных металла Периодической системы, взятых в соотношении от 0,01:1,0 до 1,0:1,0. При этом относительное содержание более дешевого щелочного металла предпочтительно увеличивать и одновременно снижать относительное содержание сравнительно более дорогого щелочного металла до уровня, при котором еще не происходит никакого ухудшения активности или селективности катализатора.

Для нанесения раствора промотора на носитель можно использовать различные методы его пропитки, в качестве примера которых можно назвать пропитку погружением, пропитку распылением, вакуумную пропитку и пропитку с заполнением объема пор и которую можно также повторять несколько раз. При пропитке формованных изделий-носителей выбранный метод их пропитки должен обеспечивать возможность насыщения формованного изделия-носителя промотором в требуемой степени при высокой равномерности его распределения по всему поперечному сечению каждого из формованных изделий-носителей.

Раствор промотора предпочтительно наносить на формованные изделия-носители путем их пропитки распылением или вакуумной пропитки в одну или две стадии. При пропитке распылением водный пропиточный раствор разбрызгивают (распыляют) на формованные изделия-носители. При вакуумной пропитке в заполненной формованными изделиями-носителями емкости сначала вакуумным насосом создают разрежение. Затем после открытия запорной арматуры на соединительном шланге, предназначенном для подачи в емкость водного пропиточного раствора, он всасывается в емкость до тех пор, пока не покроет весь находящийся в ней насыпной слой формованных изделий-носителей. По завершении пропитки, длящейся от 0,2 до 2 ч, не впитанный материалом формованных изделий-носителей раствор спускают или сливают из емкости.

Первоначальный градиент концентрации промотора по поперечному сечению формованных изделий-носителей можно практически полностью выровнять путем их предварительной сушки при комнатной температуре в течение 1-10 ч. Таким путем удается повысить равномерность распределения промотора по поперечному сечению пропитанных им частиц катализатора. Предварительно приготовленный таким путем катализатор затем для удаления из него остаточной влаги сушат при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 140°С, в течение 1-10 ч. После этого катализатор прокаливают в течение 1-20 ч, предпочтительно 1-5 ч, при температуре в интервале от 300 до 600°С, предпочтительно от 420 до 480°С. Благодаря прокаливанию промотор фиксируется на оксиде алюминия, а содержащееся в пропиточном растворе основание разлагается и удаляется. В процессе предварительной сушки, сушки и прокаливания через сыпучий слой формованных изделий-носителей предварительно приготовленного катализатора необязательно можно пропускать поток газа, что способствует удалению из катализатора остаточной влаги и газообразных продуктов разложения оснований.

Пропитку формованных изделий-носителей можно также проводить в несколько стадий, прежде всего в две стадии. В этом случае в одном из предпочтительных вариантов на первой стадии пропитки используют пропиточный раствор, содержащий соединения щелочного(-ых) металла(-ов) и вольфрама в количестве, составляющем от одной до двух третей от всего их предусмотренного для пропитки количества. При многостадийной, но по меньшей мере двухстадийной пропитке формованных изделий-носителей предварительно полученный на первой стадии катализатор в некоторых случаях прокаливанию не подвергают. В остальном же на второй стадии выполняют ту же последовательность из пропитки формованных изделий-носителей, их сушки и прокаливания, что и при их одностадийной пропитке.

Подобный многостадийный процесс пропитки целесообразно использовать прежде всего в том случае, когда необходимо обеспечить высокое содержание промотора в катализаторе и/или когда ограниченная растворимость смеси компонентов промотора не позволяет достичь необходимого его содержания в катализаторе за одну стадию пропитки.

Помимо этого на формованные изделия-носители можно в процессе их пропитки (стадия а) заявленного в п.20 формулы изобретения способа многократно распылять пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на формованные изделия-носители частично удалять из них перед проведением стадии б) остаточную влагу при температуре до 120°С.

При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" наносимый в качестве оболочки порошок можно до или после его нанесения на сердцевину подвергать прокаливанию. Катализатор подобного типа можно приготавливать, например, в соответствии с ЕР-В-0068193. При приготовлении катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий порошок также можно подвергать прокаливанию до и/или после его формования.

Примеры

Пример 1 (сравнительный)

150 г оксида алюминия I пропитывали 21,0 мас.% вольфрамата цезия (Cs_2,0WO₄) путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

Для приготовления пропиточного раствора 55,7 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 44,5 г воды и растворяли при добавлении 111,4 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 37,3 г воды растворяли 74,6 г Cs(OH)·H₂O и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 25 г воды доводили до 234 мл.

В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 79 мл.

Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре в токе воздуха, а затем для удаления из него остаточной влаги сушили в течение 3 ч при 120°С. После этого гранулят прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

Пример 2 (сравнительный)

В этом примере повторяли процедуру, описанную в сравнительном примере 1, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 26,3 мас.% вольфрамата цезия

(Cs_2,0WO ₄).

Пример 3 (сравнительный)

В этом примере повторяли процедуру, описанную в сравнительном примере 1, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 19,6 мас.% вольфрамата калия

(K_2,0WO ₄) с использованием КОН вместо Cs(OH)·H₂ O.

Пример 4

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 26,7 мас.% промотора (K_1,6WO_y) путем двухстадийной вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

64,5 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 50,7 г воды и растворяли при добавлении 126,9 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 11,5 г воды растворяли 22,8 г КОН и полученный раствор смешивали с первым раствором. Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 39 г воды доводили до 234 мл. В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 76 мл. Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

На второй стадии пропитки использовали такой же пропиточный раствор, который использовали и на первой стадии пропитки и который аналогичным образом путем вакуумной пропитки наносили на уже частично насыщенный промотором катализатор, полученный на первой стадии. После этого катализатор вновь подвергали сначала 1-часовой сушке при комнатной температуре, а затем 3-часовой сушке при 120°С. В завершение частицы катализатора прокаливали на воздухе в течение 4 ч при 455°С.

Пример 5

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 30,1 мас.% промотора (Rb_0,9WO_y) путем двухстадийной вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

59,0 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 48,3 г воды и растворяли при добавлении 110,7 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 17,5 г воды растворяли 41,5 г RbOH и полученный раствор смешивали с первым раствором. Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 25 г воды доводили до 234 мл. В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 75 мл. Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

На второй стадии пропитки использовали такой же пропиточный раствор, который использовали и на первой стадии пропитки и который аналогичным образом путем вакуумной пропитки наносили на уже частично насыщенный промотором катализатор, полученный на первой стадии. После этого катализатор вновь подвергали сначала 1-часовой сушке при комнатной температуре, а затем 3-часовой сушке при 120°С. В завершение частицы катализатора прокаливали на воздухе в течение 4 ч при 455°С.

Пример 6

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501A) пропитывали в общей сложности 29,4 мас.% промотора (K_0,7Cs_0,7WO_y) путем двухстадийной вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

61,3 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 49,1 г воды и растворяли при добавлении 122,7 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 14,5 г воды растворяли 9,8 г KOH и 29,0 г Cs(ОН)·Н₂О и полученный раствор смешивали с первым раствором. Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 47 г воды доводили до 234 мл. В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 75 мл. Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

На второй стадии пропитки использовали такой же пропиточный раствор, который использовали и на первой стадии пропитки и который аналогичным образом путем вакуумной пропитки наносили на уже частично насыщенный промотором катализатор, полученный на первой стадии. После этого катализатор вновь подвергали сначала 1-часовой сушке при комнатной температуре, а затем 3-часовой сушке при 120°С. В завершение частицы катализатора прокаливали на воздухе в течение 4 ч при 455°С.

Пример 7

150 г оксида алюминия (продукт Spheralite 501 А) пропитывали в общей сложности 31,0 мас.% промотора (Na_0,3Cs_1,1WO _y) путем двухстадийной вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.

61,1 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 48,9 г воды и растворяли при добавлении 122,1 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 22,3 г воды растворяли 3,2 г NaOH и 44,6 г Cs(OH)·H ₂O и полученный раствор смешивали с первым раствором. Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 40 г воды доводили до 234 мл. В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 74 мл. Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.

На второй стадии пропитки использовали такой же пропиточный раствор, который использовали и на первой стадии пропитки и который аналогичным образом путем вакуумной пропитки наносили на уже частично насыщенный промотором катализатор, полученный на первой стадии. После этого катализатор вновь подвергали сначала 1-часовой сушке при комнатной температуре, а затем 3-часовой сушке при 120°С. В завершение частицы катализатора прокаливали на воздухе в течение 4 ч при 455°С.

Пример 8 (пример на применение)

Полученные в описанных выше примерах катализаторы исследовали на их производительность при синтезе метилмеркаптана из сероводорода и метанола.

Синтез в каждом случае проводили в трубке из высококачественной стали внутренним диаметром 18 мм и длиной 500 мм. Насыпной слой каждого из катализаторов объемом по 76 мл фиксировали с обоих концов реакционной трубки насыпными слоями стеклянных шариков, которые использовали в качестве инертного заполнителя. Реакционную трубку нагревали до температуры реакции, равной примерно 320°С, пропускаемым через двойную рубашку термомасляным теплоносителем.

Эксперименты проводили при следующих условиях:

среднечасовая скорость подачи газа:	1300 ч-1 (при нормальных условиях)
среднечасовая скорость подачи жидкости:	0,84 ч-1 (в пересчете на жидкий метанол)
температура реакции:	320°С
массовое соотношение H 2S/MeOH:	1,9
давление:	9 бар

Реакционную смесь, содержащую продукты реакции метилмеркаптан, диметилсульфид и диметиловый эфир и непрореагировавшие исходные вещества метанол и сероводород, анализировали газовой хроматографией непосредственно в ходе реакции.

При увеличении доли вольфрама в катализаторе по отношению к содержанию в нем щелочного металла наблюдается значительное повышение активности катализатора при одновременном повышении его селективности. Благодаря этому увеличение выхода метидмеркаптана по сравнению с уровнем техники достигает 10%. Селективность катализатора можно повысить до значений порядка 96,5% за счет регулирования соотношения в нем между щелочным металлом и вольфрамом, что одновременно сопровождается возрастанием степени превращения метанола. При промышленном синтезе метилмеркаптана подобное улучшение свойств катализатора обеспечивает также значительную экономию средств, затрачиваемых на отделение реакционного продукта от непрореагировавшего метанола и побочных продуктов.

Помимо этого, результаты, полученные при использовании катализаторов из примеров 4-7, свидетельствуют о возможности по меньшей мере частичной замены щелочных металлов один на другой, что позволяет целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора или снижать затраты на сырье, используемое для приготовления катализаторов.

Таблица 1:
Результаты экспериментов
Катализатор	Щелочной металл	Молярное соотношение щелочной металл/W	Содержание промотора [мас.%]	Степень превращения метанола [%]	Селективность [%]	Выход [%]
СП1	Cs	2:1	21,0	82,4	93,3	76,9
СП2	Cs	2:1	26,3	79,5	94,7	75,2
СП3	K	2:1	19,6	76,0	95,2	72,4
Пр.4 *)	K	1,6:1	26,7	85,6	95,1	81,4
Пр. 5*)	Rb	0,9:1	30,1	73,2	96,6	70,7
Пр. 6*)	K, Cs	1,4:1	29,4	88,5	95,4	84,4
Пр. 7*)	Na, Cs	1,4:1	31,0	88,4	95,8	84,7
Примечания:
СП обозначает "сравнительный пример";
* многостадийная пропитка.