способ получения интеркаляционных соединений на основе дисульфида молибдена и катионов тетраалкиламмония

Формула изобретения

Способ получения интеркаляционных соединений на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, отличающийся тем, что интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, диспергированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений MoS ₂, содержащих чередующиеся монослои дисульфида молибдена и органического вещества.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.

Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов, О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ. 1996, т.17, N 6, с.799-801].

Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений MoS₂ путем монослоевого диспергирования его кристаллов, который является многостадийным и включает стадии интеркалирования кристаллов MoS₂ литием (с использованием н-бутилития [М.В.Dines. Mater. Res. Bull., 10, 287 (1975), US Pat. No. 4,996,108] или LiBH₄ [J.Heising, M.G.Kanatzidis J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11720]), расслаивания образовавшихся кристаллов LiMoS₂ в водной среде с получением монослоевых дисперсий [Morrison, US Pat. 4,822,590; P.Joensen, R.F.Frindt, S.R.Morrison. Mater. Res. Bull., 21, 457 (1986)] и сборки в дисперсиях частиц слоистых соединений из отрицательно заряженных монослоев (MoS₂)x- и органических катионов. Этим способом были получены интеркаляционные соединения MoS₂ с катионами алкиламмония [А.С.Голубь, Г.А.Проценко, Л.В.Гумилева, А.Г.Буяновская, Ю.Н.Новиков. Изв. Акад. наук, Сер. хим., 4, 672 (1993), A.S.Golub, Ya.V.Zubavichus, Yu.L.Slovokhotov, Yu.N.Novikov, M.Danot. Solid State Ionics, 128, 151 (2000)].

Однако этот способ имеет следующие недостатки:

- использование высокореакционноспособных восстановителей, требующих специального оборудования и условий работы;

- промежуточно образующийся LiMoS₂ воспламеняется при контакте с воздухом;

- многостадийность процесса увеличивает время синтеза и снижает доступность целевого вещества.

Известен способ электрохимической интеркаляции катионов щелочных металлов в MoS₂ [R.R.Haering, Pat US 4,224,390], заключающийся в том, что 0,3-3 мг/см² MoS₂ закрепляют на алюминиевом или литиевом катоде и подвергают электролизу в пропиленкарбонате в присутствии хлористого лития.

Известен способ электрохимической интеркаляции катионов магния в MoS₂ [X.-L.Li, Y-D.Li. J.Phys. Chem. B, 108 (37), 13893, 2004], заключающийся в электрохимическом восстановлении MoS₂, закрепленного на никелевом электроде посредством смешения с сажей и политетрафторэтиленом с последующим прессованием. Электролиз проводится в тетрагидрофуране в присутствии комплексной соли Мg(AlCl₃Bu)₂.

Оба способа имеют следующие недостатки:

- продуктов интеркаляции тетраалкиламмонийных катионов получено не было;

- при получении интеркаляционных соединений дисульфид молибдена специальным образом укреплялся на электроде, что ограничивает возможности масштабирования процесса.

Наиболее близким способом, выбранным нами за прототип, является способ получения интекаляционных органо-неорганических соединений [F.Wypych, M.S.Meruvia, L.B.Adad. J Solid State Eletrochem. (2004) 8, 511], заключающийся в том, что 2-5 мг слоистого дисульфида ниобия при помощи специального электропроводящего клея укрепляют на платиновом или золотом электроде, помещенном в электролитическую ячейку, содержащую водный раствор соли алкиламмония, и подвергают электролизу. Образование дисульфида ниобия интеркалированного алкиламмонийными катионами доказывается рентгено-дифракционным методом. Выход не определялся.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:

- этим способом интеркаляционных соединений MoS₂ не получают;

- при использовании водного электролита необходимо специальное крепление дисульфида на электроде для исключения восстановления воды (восстановление воды на платине происходит без перенапряжения и является предпочтительным процессом);

- необходимость крепления дисульфида на электроде принципиально ограничивает количество интеркаляционного соединения, получаемого за одну операцию (2-5 мг/см² );

- для выделения чистого интеркаляционного соединения необходимо отделить его от крепящего к электроду клея, что усложняет процесс;

- интеркаляция тетраалкиламмонийных катионов не проводилась.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового более технологичного способа получения интеркаляционных соединений дисульфида молибдена с катионами тетраэтиламмония с возможностью увеличения количества дисульфида молибдена, перерабатываемого за одну операцию.

Поставленная задача решается путем получения интеркаляционных соединений на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием.

Сущность изобретения заключается в том, что электрохимическому восстановлению подвергают порошкообразный дисульфид молибдена, диспергированный в электролите, представлящем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранный из группы диметилформамид, диэтилацетамид и N-метилпирролидон.

При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS ₂ (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2) со средним размером 96% частиц менее 7 мкм. Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. N-метилпирролидон (МП) и диметилацетамид (ДМА) дважды перегоняют в вакууме над гидридом кальция. Соли тетраэтиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (CuK - излучение, Ni-фильтр).

Электролиз проводят в электролизере как с разделенными, так и с неразделенными катодным и анодным пространствами в гальваностатическом режиме на катодах из ртути, платины, титана и меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода находился в диапазоне -2,9÷-3,2 В. Этот диапазон потенциалов выбран как наиболее эффективный, поскольку при более отрицательном потенциале начинаются побочные процессы (например, разрядка фонового электролита), а при более положительном - скорость восстановления дисульфида молибдена мала.

Электролизы на ртутном электроде.

В катодное пространство электрохимической ячейки, снабженной ртутным катодом ("ртутное дно" - площадь поверхности 1,8 см², токоподвод - платиновая проволока, изолированная стеклом от контакта с электролитом), помещают 22 мл насыщенного раствора тетрафторбората тетраэтиламмония в N-метилпирролидоне и 0,1-0,2 г (4,5-9 г/л) MoS₂ в анодное пространство, отделенное от катодного керамической диафрагмой ( 1 см) и снабженное платиновым анодом (проволока 1,5 мм и S=0.45 см²), помещают 2 мл насыщенного раствора тетрафторбората тетраэтиламмония в N-метилпирролидоне (0,3 моль/л). Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме, катодный потенциал составляет при этом -2,9÷-3,2 В. После пропускания 1,5-3,9 F (количество пропущенного электричества определяют по повышению напряжения на ячейке до ~40 В), ртуть отделяют, а электролит удаляют декантацией, осадок MoS₂ отфильтровывают, промывают и анализируют.

Условия проведения способа на ртутном катоде и результаты представлены в таблице 1 (примеры 1-4).

Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах

А. Электролиз с использованием растворяемого анода

В электрохимическую ячейку, снабженную катодом площадью 6 см², металлическим анодом (магний или алюминий - стержень 5 мм и длиной 3 см), помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраэтиламмонийной соли (хлорида, бромида или тетрафторбората в ДМФ ДМА или МП и 0,28 г (10 г/л) MoS₂. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме при плотности тока, обеспечивающей катодный потенциал -2,9÷-3,1 В. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок MoS₂ отфильтровывают, промывают и анализируют. Условия проведения способа на платиновом, титановом и медном катоде и результаты представлены в таблице 1 (примеры 5-8, 11).

Б. Электролиз с разделенными катодным и анодным пространством проводят в аналогичных условиях в той же ячейке, что и в п. А, но использовали платиновый анод (проволока 1,5 мм и S=0.45 см²), отделенный от катодного пространства керамической диафрагмой 1 см (пример 9), или магниевый анод, отделенный фильтровальной бумагой (табл.1, примеры 10, 12-14).

Примеры конкретного выполнения способа приведены в таблице.

Пример п/п	Катод	Растворитель, мл	MoS2, г/л	Выход, %
1	Hg	МП, 22	1	19
2	Hg	МП, 22	4,5	27
3	Hg	МП, 22	9	23
4	Hg	МП, 22	12	14
5	Cu	МП, 28	7	15
6	Cu	ДМФ, 28	7	13
7	Pt	МП, 28	7	21
8	Pt	ДМФ, 28	7	20
9	Ti	МП, 28	10	58
10	Ti	МП, 28	10	46
11	Ti	МП, 28	10	41
12	Ti	МП, 28	12	32
13	Ti	ДМФ, 28	10	43
14	Ti	ДМА, 28	10	40

Использование данного способа позволяет

- использовать товарный порошок дисульфида молибдена, например ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2);

- количество дисульфида молибдена, обрабатываемого за одну операцию, увеличивается в 50-100 раз по сравнению с прототипом. В примерах 1-4 таблицы, приведенной в описании, показано, что в одинаковом количестве растворителя (22 мл) может быть переработан дисульфид молибдена в количествах от 1 до 12 г/л;

- в качестве фонового электролита могут быть использованы соли тетраэтиламмония Et₄NX, где X - хлорид, бромид или тетрафторборат;

- электрохимическое восстановление дисульфида молибдена может осуществляться на электродах из различных металлов;

- возможно использование электролизеров различной конструкции как с разделенными катодным и анодным пространствами, так и без разделения;

- исключает необходимость закрепления на электроде исходного соединения и процедуру снятия целевого продукта с электрода по завершении электролиза и после отделения его от электропроводящего состава.