способ очистки загрязненной воды

Формула изобретения

1. Способ очистки загрязненной воды, содержащей по меньшей мере одно трудно разлагаемое микроорганизмами или не разлагаемое микроорганизмами органическое соединение, при котором органическое соединение окисляют за счет ввода загрязненной воды в контакт по меньшей мере с одним содержащим озон газом, отличающийся тем, что в первой операции обработки часть органического соединения, присутствующую в загрязненной воде, окисляют за счет ввода указанной загрязненной воды в контакт с упомянутым выше содержащим озон газом таким образом, что первоначальная концентрация указанного органического соединения снижается до второй концентрации, а после первой операции обработки вторая концентрация указанного органического соединения снижается за счет разбавления водным раствором до третьей концентрации, которая составляет самое большее две трети, а преимущественно самое большее - половину второй концентрации, причем во второй операции обработки часть органического соединения, присутствующего в загрязненной воде, окисляют за счет ввода разбавленной загрязненной воды в контакт с содержащим озон газом таким образом, что третья концентрация указанного органического соединения снижается до четвертой концентрации, причем все количество органического соединения на первой и второй операциях обработки находится в контакте с содержащим озон газом на протяжении по меньшей мере 20 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую концентрацию органического соединения снижают до третьей концентрации, которая составляет по меньшей мере одну десятую, а преимущественно по меньшей мере одну пятую второй концентрации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первой и во второй операции обработки загрязненную воду и разбавленную загрязненную воду, соответственно, вводят в контакт по меньшей мере 10 раз, преимущественно по меньшей мере 15 раз, а еще лучше по меньшей мере 20 раз с содержащим озон газом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первой операции обработки вводят по меньшей мере 10 м³ содержащего озон газа на один кубический метр загрязненной воды.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что во второй операции обработки вводят по меньшей мере 8 м³ содержащего озон газа на один кубический метр разбавленной загрязненной воды.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после второй операции обработки четвертую концентрацию органического соединения снижают за счет разбавления дополнительным водным раствором до пятой концентрации, которая составляет самое большее две трети, а преимущественно самое большее половину четвертой концентрации, и в третьей операции обработки оставшуюся часть органического соединения, присутствующего в загрязненной воде, окисляют за счет ввода дополнительно разбавленной загрязненной воды в контакт с содержащим озон газом таким образом, что пятая концентрация снижается до шестой концентрации.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что четвертую концентрацию органического соединения снижают до пятой концентрации, которая по меньшей мере составляет одну десятую, а преимущественно по меньшей мере одну пятую четвертой концентрации.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что в третьей операции обработки на один кубический метр дополнительно разбавленной загрязненной воды вводят всего по меньшей мере 4 м³ содержащего озон газа.

9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что в третьей операции обработки органическое соединение реагирует с озоном в течение 2 ч.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащий озон газ содержит от 3 до 16 вес.% озона.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что содержащий озон газ приготовлен из богатого кислородом газа, содержащего по меньшей мере 80% кислорода, в частности, при помощи генератора озона.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое соединение окисляют под давлением по меньшей мере 30 кПа.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора и/или в качестве дополнительного водного раствора, для разбавления воды после ранее проведенной операции обработки используют воду, очищенную озоном.

Описание изобретения к патенту

Фактически невозможно произвести полную очистку сильно загрязненных промышленных сточных вод, имеющих комбинацию органических химических загрязняющих веществ, до состояния повторно используемой воды, при помощи существующих технологий. В качестве конкретных примеров таких сточных вод можно привести сточные воды с очень высокими уровнями COD, ТОС, МАН, VOC1 и HCN, изолированно или в комбинациях. Задачей настоящего изобретения является создание нового способа, который позволяет осуществлять полную очистку сточных вод без необходимости ввода дополнительной соли в воду.

В системе, описание которой проведено здесь ниже, озон получают либо исходя из очищенного и хорошо высушенного воздуха (точка росы<-65°С) либо исходя из кислорода (то есть из обогащенного кислородом газа), с концентрацией 80-99 вес.%. В дальнейшем описании, когда сделана ссылка на воздух, это означает воздух указанного качества, а когда сделана ссылка на кислород, это означает кислород указанного качества

Для того чтобы получить хорошую, быструю и полную реакцию с озоном, необходимо использовать ряд специфических компонентов. На фиг.1 показана, в качестве примера, возможная схема расположения, в которой присутствуют такие специфические компоненты, а именно, следующие компоненты.

Инжектор озона (1)

Инжектор газа обеспечивает однородное распределение мелких газовых пузырьков в потоке воды. Благодаря максимальной поверхности контакта с водой, мелкие газовые пузырьки могут быстро растворять газ в воде. Только в растворенном состоянии озон, полученный из воздуха или кислорода, может вступать в реакцию с вредными компонентами воды. Инжектор содержит заполненное газом кольцо, вдоль внутренней части которого предусмотрено множество распределителей, за счет которых богатая озоном газообразная смесь равномерно распределяется по всему объему воды. Размер отверстий в распылительных головках и число распределителей зависит от расхода подаваемого газа. Инжектор преимущественно изготовлен таким образом, что он создает сужение сечения трубы нормального диаметра. За счет одновременного создания повышенного турбулентного течения и сужения трубы создается резкое локальное падение статического давления воды. За счет этого богатый озоном газ всасывается в водный поток и немедленно тесно перемешивается с ним. Инжектор помещают на напорной стороне насоса (4).

Система контакта газа (2)

Задачей контактной системы является создание возможности растворения мелких пузырьков газа в воде. Для этого растворенный газ, уже присутствующий в воде - обычно в результате наличия атмосферного воздуха и, следовательно, в равновесии с ним, - частично дегазируют. Этот процесс аэрации - деаэрации зависит как от большого числа физических параметров (содержание соли, температура, щелочность, ), так и от полного и парциального давлений соответствующих газов. На практике можно воздействовать всего только на несколько из указанных параметров, чтобы повысить растворимость озона, а именно на температуру, полное давление и парциальное давление.

Температурой можно управлять с использованием промежуточных резервуаров, которые в функции пропускной способности могут охлаждать поток воды до оптимальной величины, которая является функцией коэффициента растворимости и разрушения молекулы озона и растворенных компонентов, которые могут кристаллизоваться при слишком низких температурах. Правилом здесь является то, что температура должна быть возможно более низкой, чтобы обеспечить надлежащую работу озона, но, с другой стороны, должна оставаться достаточно высокой для того, чтобы избежать выпадения осадка, вызванного кристаллизацией. На практике, преимущественно следует поддерживать температуру ниже 30°С, однако следует иметь в виду, что процесс может быть осуществлен безо всяких проблем при температуре до 40-45°С, хотя и при пониженной производительности.

Полное давление системы поддерживают на уровне от 30 до 250 кПа, а преимущественно от 50 до 150 кПа. Парциальное давление смеси газообразного озона регулируют в ходе получения газообразного озона в генераторе озона. В способе в соответствии с настоящим изобретением преимущественно используют концентрации озона от 3 до 16 вес.%.

Контактная система представляет собой систему труб, смонтированных компактным образом (например, в виде спирали труб), которые придают воде необходимые физические характеристики течения, позволяющие растворять газ наилучшим возможным образом. Число Рейнольдса потока преимущественно лежит в области турбулентности и имеет значения от 50,000 до 300,000.

Фазовый сепаратор (3) или реакционный сосуд

Фазовый сепаратор имеет 4 функции:

a. Разделение газовой фазы. Эта газовая фаза содержит газ, который был удален из воды (преимущественно азот), и добавленные содержащие озон газы, которые больше не являются растворимыми. В дополнение удаляется также часть СО ₂, образованного в реакциях. Количество удаленного газа ориентировочно равно количеству содержащего озон газа, вводимого при помощи инжектора.

b. Регулировка давления всей системы фазовый сепаратор/контактная система.

c. Создание времени удержания, необходимого для того, чтобы позволить растворенному кислороду/озону произвести свое действие, а именно, в данном случае прореагировать с загрязнениями в воде, ранее пропускания воды вновь через инжектор озона и систему контакта с газом.

d. Фазовый сепаратор также оказывает влияние на регулировку рН. Выпускание полученного CO₂ предотвращает подкисление воды. Подкисление преимущественно стараются исключить, так как оно препятствует нормальному протеканию процесса, особенно, если рН падает ниже 5.

Циркуляционный насос (4)

Циркуляционный насос используют для обеспечения циркуляции воды в контактной системе и в фазовом сепараторе. Насос удаляет воду из фазового сепаратора и принудительно подает ее в контактную систему. Инжектор (1) озона установлен на впуске контактной системы. Циркуляционный насос преимущественно представляет собой насос не пульсирующего типа и преимущественно представляет собой роторный объемный насос.

Обсуждение технологии многооперационной очистки

Обработку воды производят при помощи газообразного кислорода/озона, по меньшей мере в двух операциях, но обычно в трех операциях. В отличие от того, что обычно может быть достигнуто, этот способ позволяет обеспечить полное разложение органических компонентов, в том числе обеспечить разложение на элементы таких продуктов, как СО₂, Н₂О, NO₂ и NO₃ .

1-я операция:

В первой операции (проводимой в первой секции 1, 2, 3, 4 очистительной установки) сточные воды (5) обрабатывают в течение по меньшей мере 20 минут при помощи высокой дозы озона, полученного из кислорода или воздуха. Воду рециркулируют при помощи насоса (4) таким образом, что создается умеренно турбулентный поток в системе (2) контакта озон/вода, причем время удержания составляет от 5 до 15 секунд. Ниже по ходу от насоса, непрерывно поддерживают концентрации озона от 3 до 16 вес.%, а преимущественно от 6 до 16 вес.%. После растворения богатой озоном смеси, воду направляют в фазовый сепаратор (3), где озон, который уже прореагировал в этой операции, разделяют от водной фазы, и воду, насыщенную озоном и кислородом, подвергают реакции в течение времени от 100 до 200 секунд, ранее начала нового цикла.

Используют скорость обновления от 20 до 40 раз в час. Отношение газ/вода составляет от 10 до 25 (нормальных м³ газа на 1 м³ воды). Давление в контактной системе и в фазовом сепараторе составляет от 30 до 250 кПа, а преимущественно от 50 до 150 кПа.

2-я операция:

После обработки в первой операции, воду разбавляют 2-4 раза чистой водой (водопроводной водой), очищенной водой (6) или сточной водой (8) различного происхождения (преимущественно содержащей более легко разлагаемый органический материал), и полный объем полученных сточных вод обрабатывают, как и в первой операции (но в этот раз во второй секции 1', 2', 3', 4' очистительной установки).

Содержащий озон газ, который используют в этой операции, преимущественно получают начиная от кислорода. Концентрация озона варьирует 6 до 16 вес.%. Приложенное давление составляет от 30 до 150 кПа.

Применяют скорость обновления от 20 до 40 раз в час.

Отношение газ/вода составляет от 8 до 20 (нормальных м³ газа на 1 м³ воды).

Продолжительность обработки не менее 20 минут.

3-я операция:

Если после обработки во второй операции концентрация трудно разлагаемого микроорганизмами или не разлагаемого микроорганизмами органического соединения или соединений еще не упала ниже предела обнаружения и/или ниже желательного значения, воду вновь разбавляют 2-4 раза чистой водой (водопроводной водой), очищенной водой (6) или сточной водой (8) различного происхождения (преимущественно содержащей более легко разлагаемый органический материал). Полный объем полученных сточных вод обрабатывают в течение двух часов дозой озона и кислорода (что производят в третьей секции 1'', 2'', 3'', 4'' очистительной установки).

Озон, который используют в этой операции, преимущественно получают начиная от кислорода.

Воду рециркулируют при помощи насоса (4'') таким образом, что создается умеренно турбулентный поток в контактной системе (2'') контакта газ/вода и время удержания составляет от 4 до 12 секунд. Различные газовые потоки добавляют на напорной стороне насоса.

После растворения газообразного озона/кислорода воду пропускают в фазовый сепаратор (3''), где газ, который уже прореагировал, разделяют от водной фазы, и воду, насыщенную озоном и кислородом, подвергают реакции в течение времени от 200 до 500 секунд, ранее начала нового цикла.

Давление в контактной системе и в фазовом сепараторе составляет от 30 до 150 кПа, а преимущественно от 50 до 150 кПа. Вводимый содержащий озон газ имеет концентрацию озона преимущественно от 6 до 16 вес.%.

Используют скорость обновления от 6 до 12 раз в час.

Отношение газ/вода составляет от 4 до 10 (нормальных м³ газа на 1 м³ воды).

В приведенном выше примерном описании используют три операции обработки озоном, длительностью соответственно 1 и 2 часа. Однако следует иметь в виду, что на практике необходимо использовать минимальное время обработки в различных операциях, с учетом специфического типа сточных вод и специфической очистительной установки, чтобы получить ожидаемые результаты. Таким образом, настоящее изобретение не ограничено приведенными выше параметрами, которые даны просто в качестве примера.

Сравнительные испытания

1. Схема испытаний

Для проведения испытаний использовали схему испытаний, которая соответствует первой части 1, 2, 3, 4 очистительной установки, показанной на фиг.1. Для разбавления воды, очищенной озоном после конкретной операции обработки, некоторую часть воды удаляли и замещали ее разбавляющей водой. Разбавленные сточные воды затем вновь обрабатывали озоном в той же самой схеме очистки.

Инжектор озона

150 г в час (концентрация озона 11.9%, в пересчете на чистый кислород); отношение газ /вода: ориентировочно 10 нормальных м³ газа на 1 м³ воды.

Система контакта газа: образована водяным шлангом длиной 8 м и диаметром 25 мм.

Объем воды в системе труб: 4 литра

Время удержания: 6 секунд

Рабочее давление: от 60 до 70 кПа

Сепаратор фазы: Объем водяного бака 90 л

Время удержания: 135 сек

Рабочее давление: от 60 до 70 кПа

Циркуляционный насос: производительность от 35 до 40 л/мин

2. Проведение испытаний

Последовательность испытаний

1. Сосуд (3) для проведения испытаний заполняли представительной выборкой, содержащей 90 литров обрабатываемых сточных вод.

2. Включали генератор озона и циркуляционный насос (4).

3. По истечении 1 часа выключали генератор озона и циркуляционный насос (4), и 60 литров выливали, так что в сосуде (3) остается 30 литров.

4. Добавляли 60 литров воды желательного качества (водопроводной воды или другой сильно загрязненной воды) в сосуд (3) для проведения испытаний, чтобы произвести разбавление воды, обработанной в первой операции.

5. Вновь включали генератор озона и циркуляционный насос (4).

6. По истечении 1 часа выключали генератор озона и циркуляционный насос (4), и 60 литров вновь выливали из сосуда (3).

7. Добавляли 60 литров воды желательного качества (водопроводной воды или другой сильно загрязненной воды) в сосуд (3) для проведения испытаний.

8. Вновь включали генератор озона и циркуляционный насос (4).

9. По истечении 2 часов эксперимент прекращали.

3. Результаты испытаний

Была проведена обработка ряда характеристик исходных сточных вод

- COD: от 1,100 до 1,800 мг/л

- HCN: от 75 до 85 мг/л

- Бензол: около 2,000 мкг/л.

Очищенные сточные воды представляют собой воду, из которой удалены горючие газы, полученные во время ретикуляции пенополиуретанов при помощи окисления газообразного водорода. Сточные воды содержат широкий диапазон трудно разлагаемых органических соединений, таких как бензол (2,650 мкг/л), толуол (338 мкг/л), этилбензол (8 мкг/л), параксилол и метаксилол (4.7 мкг/л), стирол (143 мкг/л) и о-ксилол (4 мкг/л) (МАН). Результаты проведенных испытаний показывают, что способ в соответствии с настоящим изобретением, а более конкретно, использование приведенной ниже тестовой последовательности, позволяет снизить содержание всех этих трудно разлагаемых органических соединений ниже предела обнаружения 0.5 мкг/л. Дополнительные испытания с грунтовой водой, которая содержит винилхлорид, дихлорметан, tr1,2-дихлорэтилен, 1,1-дихлорэтан, сis1,2-дихлорэтилен, трихлорметан, 1,1,1-трихлорэтан, тетрахлорметан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, тетрахлорэтилен, хлорбензол, 1,3-дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол и 1,2-дихлорбензол (VOC1), показали, что содержание этих соединений также может быть уменьшено ниже предела обнаружения 0.5 мкг/л. Далее проведено обсуждение результатов, полученных за счет измерения COD значений и HCN значений после обработки сточных вод после ретикуляции пенополиуретана.

Всего было проведено 6 испытаний (тестов) со следующими техническими требованиями:

- Тест 1: без регулировки рН, слабый циркуляционный насос (диафрагменный насос), обработка сточных вод длится 4 часа и предусматривает непрерывную добавку озона при помощи имеющегося генератора озона.

- Тест 2: без регулировки рН, хороший циркуляционный насос, обработка сточных вод длится 8 часов и предусматривает непрерывную добавку озона при помощи имеющегося генератора озона.

- Тест 3: регулировка рН за счет добавки NaOH (заданное значение рН от 7 до 8), обработка сточных вод длится 7 и 8 часов соответственно и предусматривает непрерывную добавку озона при помощи имеющегося генератора озона.

- Тест 4: испытание было проведено в соответствии с приведенной выше тестовой последовательностью, с добавкой в операции 460 литров обработанных сточных вод с COD 42 мг/л (легкое загрязнение азотом и фосфорными соединениями) и в операции 760 литров водопроводной воды.

- Тест 5: испытание было проведено в соответствии с приведенной выше тестовой последовательностью, с добавкой в операции 460 литров обработанных сточных вод с COD 127 мг/л (хлорированные продукты, такие как винилхлорид) и в операции 760 литров водопроводной воды.

- Тест 6: испытание было проведено в соответствии с приведенной выше тестовой последовательностью, с добавкой в операции 4 60 литров водопроводной воды и в операции 760 литров водопроводной воды.

Результаты испытаний для COD и HCN приведены ниже для различных тестов.

Проценты указывают снижение относительно исходных величин, причем влияние разбавления было исключено за счет обратного расчета. Пример: значение COD очищенной воды после операции 9 тестовой последовательности составляет 11 мг/л, однако за счет обратного расчета оно будет равно 99 мг/л (два разбавления в 3 раза, так что разбавление всего в 9 раз). Исходное значение COD составляло, например, 1,183 мг/л, так что COD падает от 100% до 9.29%.

Таблица 1
Оценка значения COD
Тест	1	2	3	4	5	6
Перемешивание	плохое (диафрагма)	хорошее	хорошее	хорошее	хорошее	хорошее
рН контроль	нет	нет	NaOH
Система в соответствии с изобретением	-	-	-	+	+	+
Водопроводная вода				операция 7	операция 7	операция 4 и 7
Загрязненная грунтовая вода					операция 4: COD127 мг/л
Сточные воды с легко разлагаемыми соединениями				операция 4 COD 42мг/л
0	100.00%	100.00%	100.00%	100.00%	100.00%	100.00%
1	95.50%	80.80%	71.50%	66.27%	65.42%	53.51%
2	85.90%	72.30%	56.20%	32.46%	37.33%	35.12%
3	81.50%	67.50%	48.40%	19.78%	17.86%	28.60%
4	83.50%	55.40%	34.90%	8.37%	7.56%	6.02%
5		43.00%	20.90%
6		29.06%	15.12%
7		21.06%	10.00%
8		19.09%	7.30%

Таблица 2
Оценка значения HCN
Тест	1	2	3	4	5	6
Перемешивание	плохое (диафрагма)	хорошее	хорошее	хорошее	хорошее	хорошее
рН контроль	нет	нет	NaOH
Система в соответствии с изобретением	-	-	-	+	+	+
Водопроводная вода				операция 7	операция 7	операция 4 и 7
Загрязненная грунтовая вода					операция 4: COD
Сточные воды с легко разлагаемыми соединениями				операция 4 COD 42МГ/Л
0	100.00%	100.00%	100.00%	100.00%	100.00%	100.00%
1	68.70%	7.20%		13.75%	15.36%	31.43%
2	37.90%	5.60%	5.30%	3.87%	4.71%	10.37%
3	40.50%	4.30%	3.70%	0.55%	0.58%	0.50%
4	34.50%	3.10%	2.80%	0.55%	0.42%	0.57%
5		3.60%	1.90%
6			1.50%
7			1.30%
8		3.60%

Результаты, приведенные в Таблицах 1 и 2, показаны также на соответствующих фиг.2 и 3. Приведенные данные показывают, что лучшие результаты могут быть получены за счет использования способа в соответствии с настоящим изобретением, и что регулировка рН не является необходимой, так как не происходит чрезмерной загрузки воды солью. Дополнительное преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что загрязнения с легко разлагаемыми соединениями одновременно также могут быть удалены по этому способу.

Из рассмотрения описания изобретения становится понятно, что может быть произведена очистка сточных вод различной природы, в частности, грунтовых сточных вод из почвы зон обеззараживания.