неорганический пигмент на основе сульфида металла

Классы МПК:C09C1/00 Обработка специальных неорганических материалов иных, чем волокнистые наполнители
C09C1/02 соединения щелочноземельных металлов или магния 
C01G1/12 сульфиды 
C01B17/42 сульфиды или полисульфиды магния, кальция, стронция или бария 
C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов
C01G19/00 Соединения олова
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (RU),
Чанчуньский Институт прикладной химии Китайской академии наук (CN)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-10-25
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. Неорганический пигмент на основе сульфида металла, включающий редкоземельный металл, представляет собой сложный сульфид общего состава SnxCa1-xLa2-2x S4-2x, где 0,005неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,4. Изобретение позволяет получить пигменты широкой цветовой гаммы от лимонно-желтого до бордового, сохраняющие свой цвет в течение длительного времени, термически стабильные и экологически безопасные. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Неорганический пигмент на основе сульфида металла, включающий редкоземельный металл, отличающийся тем, что он представляет собой сложный сульфид общего состава SnxCa1-x La2-2xS4-2x, где 0,005неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,4.

2. Неорганический пигмент по п.1, отличающийся тем, что в указанном составе значение х находится в интервале 0,005неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,05 или 0,1неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к разработке неорганических красителей, а именно неорганических пигментов, в частности к составам для окрашивания на основе сульфидов лантана, олова и кальция, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Важными критериями при выборе подходящего минерального пигмента являются такие свойства, как термическая стабильность, нерастворимость в водных средах, диспергирование в требуемой среде, стабильность цвета и чистота цвета, отражающая способность и укрывистость. Кроме того, при выборе пигмента большое значение имеет токсичность пигмента.

Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, высокотоксичны, поскольку обычно содержат такие металлы, как кадмий, свинец, кобальт, хром. Поэтому задача замены таких пигментов и дополнения гаммы неорганических пигментов, отвечающих проблемам охраны окружающей среды, является актуальной.

В заявке (Е.Р. Заявка, 0203838, С09С 1/00, опубл. 1987) предложены неорганические пигменты на основе полуторных сульфидов редкоземельных металлов Ln2S 3, где Ln - лантаноид. Основными недостатками таких пигментов являются: недостаточная термическая стабильность, с 300°С сульфиды редкоземельных металлов начинают окисляться на воздухе; недостаточная химическая устойчивость - легко растворяются в разбавленных кислотах; в мелкодисперсном состоянии во влажном воздухе с поверхности гидролизуются.

Известны неорганические пигменты на основе сульфида церия, неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 - Ce2S3, легирование которого щелочными металлами в зависимости от их содержания позволяет изменять окраску от темно-бордового до оранжевого цвета (Perrin M.A., Wimmen // Е.Phys. Rev. 5. 1996. В 54. № 4. P.2428-2435).

Легирование щелочными металлами позволяет частично или полностью заполнить вакансионные узлы в кристаллической решетке неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 -Ce2S3 и улучшить зонную структуру и, соответственно, качество цвета, однако проблема повышения термической и химической стойкости этих пигментов остается.

Известны пигменты с использованием как оксида олова (SnO2), так и в комбинации его с оксидом кальция (СаО) для хромово-оловянного розового или ванадиево-оловянного желтого (Weyl W.A //.Colors for Ceramics Encyclopedia of chemical technology 1964. Vol.5. New York. Структурная формула этого пигмента неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 .

Пигмент обязан своим желтым цветом содержанию в нем пятивалентного ванадия в количестве приблизительно 1%.

Основным недостатком такого пигмента является отсутствие чистоты цвета, обусловленное имеющимся в нем оттенком зеленого цвета, связанного с возможным присутствием, наряду с ионами пятивалентного ванадия (V5+), ионов трехвалентного ванадия (V 3+), образующегося в окислительных условиях и дающего зеленый цвет.

Наиболее близким по сути к предлагаемому изобретению прототипом является пигмент на основе сложных сульфидов металлов состава (AS)x(AB'S2)1-x , где А - щелочноземельный металл. А' - щелочной металл, В - редкоземельный металл с атомным номером 57-71 или иттрий при х=0,1-0,95 (RU патент, 2108355, С09С 1/00, 1/02, опубл. 10.04.98. Бюл. № 10). В частности, когда А кальций или стронций, А' - натрий или калий, В - церий, а х равен 0,4-0,95, то пигменты имеют окраску от темно-красного до желтого цвета.

Поставленная задача увеличения термической и химической стабильности была здесь решена путем покрытия поверхности частиц прозрачным слоем оксидов металлов: кремния, алюминия, титана, циркония, редкоземельных элементов. Однако использование фторирующих агентов, таких как фтор, фториды, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана, при температуре фторирования для обработки целевого продукта в количестве 5-10% ионов фтора усложняет процесс его получения и экологически небезопасно.

Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента пигментов и их удешевление.

Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид состава: Snx Ca1-xLa2-2xS4-2x, где 0,005неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,4, а также тем, что данный состав имеет значение х в интервале 0,005неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,05 или 0,1неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,4.

Отличительные признаки неорганических пигментов на основе сульфида металла

- пигменты представляют собой твердые растворы сложного состава со структурой Th3P4.

- пигмент представляет собой сложный сульфид.

Предлагаемые пигменты имеют широкую цветовую гамму: они изменяют свой цвет в интервале 0,005неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,01 от лимонно-желтого (х=0,005) до светло-желтого (х=0,01), в интервале 0,05неорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 хнеорганический пигмент на основе сульфида металла, патент № 2388773 0,3 от темно-желтого (х=0,05), желто-оранжевого (х=0,1) до оранжевого (х=0,3), а при содержании х=0,4 пигмент имеет бордово-оранжевый цвет.

Введение кальция и олова влияют на цветовую гамму пигмента, поскольку белый цвет кальция позволяет получать как чистые цвета, так и полутона, а введение олова позволяет получать самые разнообразные и более яркие оттенки от желтого, оранжевого до красно-бордового цвета.

Характеризация цветности образцов проводилась по методике CIE Lab - 76 (Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992, № 9, p.23-34). Для этого снимались спектры отражения разных образцов пигментов и рассчитывались параметры цвета: светлота - L, насыщенность - С, тон - Н.

В предлагаемые пигменты вводят олово и кальций, что более выгодно экономически при получении этих пигментов. Так как стоимость этих реагентов небольшая по сравнению со стоимостью редкоземельных элементов (Р.З.Э.), в частности лантана, расход дорогих Р.З.Э., а следовательно, и стоимость самого пигмента снижаются. Кроме того, введение кальция в виде карбоната в шихту при получении пигмента приводит к получению высокодиспергированных частиц в результате образования развитой поверхности из-за выделяющегося углекислого газа, что является важной характеристикой пигментов.

Предлагаемые пигменты имеют термическую стабильность не хуже известных сульфидов, а исследования устойчивости их на воздухе при нормальных условиях показали, что их составы и цвет практически не меняются в течение длительного времени (до 10-12 лет).

Предлагаемые составы готовят путем обработки смесей оксидов лантана, олова и карбоната кальция сульфидирующим агентом при нагревании от 600 до 900°С в течение нескольких часов. Исходные составы гомогенизируют растиранием в ступке. В процессе синтеза с этой же целью проводят переизмельчение промежуточных продуктов, а затем окончательно сульфидируют до полного протекания реакции.

Пример 1.

Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,11SnO2 +0,9La2O3+0,9СаСО3 на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием в ступке, загружают в лодочку и нагревают в реакторе в потоке сероводорода с инертным газом до 650°С в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч, продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют при 650°С, затем температуру повышают до 900°С, выдерживают в течение 1 ч и охлаждают. Полученный продукт состава Sn0,10 Ca0,90La1,80S3,80 имеет желто-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=66,70; С=48,78; Н=63,26.

Пример 2.

Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,35 SnO2+0,70La 2O3+0,7СаСО3 на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава Sn0,30Ca0,70La1,4 S3,4 имеет оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=71,13; С=58,13; Н=69,16.

Пример 3.

Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,45SnO2+0,6La2O3+0,6СаСО 3 на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава Sn0,40 Ca0,60La1,2S3,2 имеет бордово-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=49,37; С=39,98; H=39,19.

В таблице приведены цветовые параметры других составов пигментов.

Неорганический пигмент на основе сульфида металла

Состав пигментов Параметры цвета Цвет пигмента
LС Н
Sn 0,005C0,995La1,99S3,99 85,15 39,5195,23 лимонно-желтый
Sn0,01 Ca0,99La1,98S3,98 84,4944,46 94,32 светло-желтый
Sn0,05Ca0,95La1,90S3,90 77,79 50,4687,20 темно-желтый
Sn0,19 Ca0,81La1,62S3,62 72,4958,04 73,52 желто-оранжевый

Класс C09C1/00 Обработка специальных неорганических материалов иных, чем волокнистые наполнители

композиция покрытия, включающая субмикронный карбонат кальция -  патент 2529464 (27.09.2014)
способ функционализации углеродных наноматериалов -  патент 2529217 (27.09.2014)
новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения -  патент 2528668 (20.09.2014)
способ получения уплотненного материала с обработанной поверхностью, пригодного для обработки на одношнековом оборудовании обработки пластмасс -  патент 2528255 (10.09.2014)
пигмент на основе модифицированного порошка диоксида титана -  патент 2527262 (27.08.2014)
способ улучшения непрозрачности -  патент 2527219 (27.08.2014)
способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема -  патент 2526454 (20.08.2014)
способ получения магнетита -  патент 2524609 (27.07.2014)
чешуйка для применений в скрытой защите -  патент 2523474 (20.07.2014)
способ получения содержащих двуокись кремния полиольных дисперсий и их применение для получения полиуретановых материалов -  патент 2522593 (20.07.2014)

Класс C09C1/02 соединения щелочноземельных металлов или магния 

способ получения уплотненного материала с обработанной поверхностью, пригодного для обработки на одношнековом оборудовании обработки пластмасс -  патент 2528255 (10.09.2014)
способ улучшения непрозрачности -  патент 2527219 (27.08.2014)
способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, использующий слабую кислоту, конечные продукты и их применение -  патент 2520452 (27.06.2014)
способ получения осажденного карбоната кальция -  патент 2520437 (27.06.2014)
применение полиэтилениминов как добавки в водных суспензиях материалов, включающих карбонат кальция -  патент 2519459 (10.06.2014)
способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью и его применение -  патент 2519037 (10.06.2014)
осажденный карбонат магния -  патент 2518895 (10.06.2014)
способ получения осажденного карбоната кальция с применением полимера с низким зарядом, содержащего акрилат и/или малеинат -  патент 2509788 (20.03.2014)
способ получения противокоррозионного пигмента -  патент 2505571 (27.01.2014)
способ производства материалов из карбоната кальция с улучшенными адсорбционными свойствами поверхности частиц -  патент 2499016 (20.11.2013)

Класс C01G1/12 сульфиды 

способ получения сульфида металла -  патент 2525174 (10.08.2014)
способ получения особо чистых сульфидов p-элементов iii группы периодической системы -  патент 2513930 (20.04.2014)
дисульфид хрома-меди-железа с анизотропией магнитосопротивления -  патент 2466093 (10.11.2012)
наноразмерные оксиды и сульфиды переходных материалов с неполярным покрытием -  патент 2464228 (20.10.2012)
монокристаллический железомарганцевый сульфид с колоссальной магнитострикцией -  патент 2435734 (10.12.2011)
магнитный кобальт-марганцевый сульфид с гигантским магнитосопротивлением -  патент 2404127 (20.11.2010)
способ получения неорганического пигмента на основе сложного сульфида щелочного, щелочно-земельного и редкоземельного металлов (варианты) -  патент 2356924 (27.05.2009)
желтый неорганический пигмент и способ его получения -  патент 2342412 (27.12.2008)
способ получения сероводорода из элементарной серы и способ обработки тяжелых металлов на его основе -  патент 2235781 (10.09.2004)
способ изготовления наночастиц или нитевидных нанокристаллов, способ изготовления неорганических фуллереноподобных структур халькогенида металла, неорганические фуллереноподобные структуры халькогенида металла, стабильная суспензия if-структур халькогенида металла, способ изготовления тонких пленок из if-структур халькогенида металла и тонкая пленка, полученная таким способом, и насадка для растрового микроскопа -  патент 2194807 (20.12.2002)

Класс C01B17/42 сульфиды или полисульфиды магния, кальция, стронция или бария 

Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов

способ кристаллизации фосфатов рзм из растворов экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2529228 (27.09.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов -  патент 2528692 (20.09.2014)
новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения -  патент 2528668 (20.09.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса -  патент 2526907 (27.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2525947 (20.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита -  патент 2524966 (10.08.2014)
способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ -  патент 2523319 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями -  патент 2518619 (10.06.2014)

Класс C01G19/00 Соединения олова

способ получения чернил на основе наночастиц диоксида олова легированного сурьмой для микропечати -  патент 2507288 (20.02.2014)
фотолатентные катализаторы на основе металлорганических соединений -  патент 2489450 (10.08.2013)
способ получения фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов -  патент 2482063 (20.05.2013)
способ получения монооксида олова в условиях гидротермально-микроволновой обработки -  патент 2455236 (10.07.2012)
способ получения гипотиофосфата олова -  патент 2455235 (10.07.2012)
способ получения оксида олова (iv) -  патент 2450973 (20.05.2012)
способ получения диоксида олова -  патент 2428380 (10.09.2011)
способ экстракционного выделения радионуклидов олова из растворов минеральных и органических кислот, а также их солей -  патент 2412907 (27.02.2011)
электрод для электрохимических процессов и способ его получения -  патент 2355823 (20.05.2009)
способ получения олово- и сурьмусодержащих оксидов -  патент 2201397 (27.03.2003)
Наверх