неиспаряющиеся газопоглотительные сплавы для сорбции водорода

Формула изобретения

1. Неиспаряющийся газопоглотительный циркониевый сплав для сорбции водорода, имеющий следующий состав, мас.%: Zr 50-80, Y 10-20, M 5-40, где M выбран из Al, Fe, Cr, Mn, V или смесей этих элементов, при этом область содержания сплава ограничена многоугольником, определяемым точками на тройной диаграмме, мас.%:

a) Zr 50% - Y 10% - M 40%;

b) Zr 50% - Y 20% - M 30%;

c) Zr 75% - Y 20% - M 5%;

d) Zr 80% - Y 15% - M 5%;

e) Zr 80% - Y 10% - M 10%.

2. Сплав по п.1, в котором М является железом.

3. Сплав по п.2, в котором массовый состав представляет Zr 69% - Y 10% - Fe21%.

4. Сплав по п.2, в котором массовый состав представляет Zr 61% - Y 20% - Fe 19%.

5. Сплав по п.2, в котором массовый состав представляет Zr 65% - Y 15% - Fe 20%.

6. Газопоглотительное устройство для сорбции водорода, включающее в себя сплав по любому из пп.1-5.

7. Газопоглотительное устройство по п.6, в котором сплав находится в виде порошка с размером частиц менее 250 мкм.

8. Газопоглотительное устройство по п.6 или 7, в котором упомянутый порошок имеет размер частиц, заключенный между 40 и 125 мкм.

9. Газопоглотительное устройство по п.6 или 7, в котором сплав находится в форме таблетки спрессованного порошка.

10. Газопоглотительное устройство по п.6 или 7, в котором сплав находится в виде порошка газопоглотительного сплава, находящегося на металлической ленте и приведенного в сцепленное состояние с упомянутой лентой при помощи холодной прокатки или осаждения с последующим спеканием.

11. Газопоглотительное устройство по п.6 или 7, состоящее из контейнера с верхним отверстием, внутри которого находятся порошки газопоглотительного сплава.

12. Газопоглотительное устройство по п.6 или 7, состоящее из контейнера, внутри которого находится порошок газопоглотительного сплава, и имеющее верхнее отверстие, закрытое пористой перегородкой.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к неиспаряющимся газопоглотительным сплавам для сорбции водорода. В частности, изобретение относится к неиспаряющемуся газопоглотительному сплаву, имеющему хорошие свойства сорбции водорода при относительно низких температурах.

Во многих промышленных или исследовательских применениях для их правильного осуществления в закрытом контейнере необходима среда, свободная от водорода; пространство внутри контейнера может содержаться или в условиях высокого вакуума, или быть заполненным атмосферой заданного газа (или газовых смесей). Примерами промышленных применений, в которых водород вреден, являются вакуумная оболочка теплоизоляции (например, термические колбы, известные как "термос", или солнечные коллекторы) из-за высокой теплопроводности этого газа; некоторые типы ламп, в которых присутствие водорода в заполняющем газе обычно приводит к изменению рабочих физических параметров (например, разрядного напряжения); или генерирующие рентгеновские трубки. Способы изготовления этих устройств включают в себя стадию вакуумирования контейнера и возможное заполнение его желательным газом, но всякий раз, когда получают высокий вакуум или свободный от водорода газ, то существуют механизмы действия, которые заставляют водород снова войти в систему; эти механизмы действия, главным образом, представляют собой обезгаживание стенок контейнера и проникновение водорода через эти стенки из наружной атмосферы внутрь контейнера, таким образом приводя к проблемам точного функционирования упомянутых устройств. Из-за таких же механизмов водород также вносит основной вклад в остаточное давление в системах ультравысокого вакуума (UHV), такие как ускорители частиц, применяемые в области научных исследований.

Известно, что для удаления таких следов водорода применяют неиспаряющиеся газопоглотительные материалы (геттеры, известные в уровне техники как NEG), т.е. материалы, способные химически фиксировать молекулы водорода, а также других газов, таких как воды, кислорода и оксидов углерода. Газопоглотительные материалы обычно являются металлами III, IV и V групп переходных металлов или их сплавами с другими элементами, обычно переходными металлами или алюминием. Наиболее применяемыми газопоглотительными материалами являются сплавы на основе титана, и особенно - на основе циркония. Эти материалы и их применение для сорбирования газов из вакуумируемых пространств или из инертных газов хорошо известны и описаны в ряде патентов, таких как US 3203901 (который раскрывает сплавы цирконий-алюминий), US 4071335 (сплавы цирконий-никель), US 4306887 (сплавы цирконий-железо), US 4312669 (сплавы цирконий-ванадий-железо), US 4668424 (сплавы цирконий-никель-редкоземельные элементы с необязательным добавлением одного или более металлов), US 4839085 (сплавы цирконий-ванадий-Е, где Е - элемент, выбранный из Fe, Ni, Mn и Al), и US 5961750 (сплавы цирконий-кобальт-редкоземельные элементы).

В частности, что касается сорбции водорода, известно также применение иттрия или твердых смесей, содержащих то же самое. Патент США 3953755 раскрывает применение этого элемента (защищенного тонкими слоями других металлов) внутри газоразрядной лампы. Патент Великобритании 1248184 раскрывает применение твердых смесей или интерметаллических соединений иттрия с другими металлами для сорбирования водорода в различных применениях. В соответствии с этим патентом необходимо, чтобы иттрий, так или иначе, присутствовал в виде отдельной фазы в достаточном количестве для выполнения функции газопоглощения таким образом, чтобы газопоглотительные свойства составов согласно патенту по существу были такими же, как свойства чистого иттрия. Эта характеристика может быть также приписана факту, что иттрий со многими металлами, перечисленными в патенте (цирконием, титаном, ниобием, гафнием, молибденом, танталом, вольфрамом и ванадием), не образует ни соединений, ни сплавов, тогда как иттрий с другими металлами (алюминием, бериллием, кобальтом, медью, железом, магнием, никелем, марганцем и цинком) образует только интерметаллические соединения, но не сплавы (см. книгу "Строение бинарных сплавов - "Constitution of Binary Alloys", Первое дополнение, под редакцией Р.П. Элиота (R.P. Elliot), McGraw-Hill, 1965) и указанные там количества иттрия, однако являются такими, что в составе этот элемент гарантированно находится в избытке по отношению к количеству, которое может быть связано в виде интерметаллических соединений, посредством чего, по меньшей мере, часть его остается в виде чистого металла. Наконец, заявка на патент WO 03/029502 раскрывает составы иттрий-ванадий и иттрий-олово, являющиеся богатыми по иттрию; также в этом случае свойства сорбции водорода материалом являются по существу теми же, что чистого иттрия. Функция металлов, добавленных к иттрию в этих двух последних документах, заключается, главным образом, в улучшении сорбции водорода газопоглотителем.

Что касается водорода, то NEG материалы показывают сорбционное поведение, отличное от сорбционного поведения по отношению к другим газам. Наряду с тем, что для большинства газов химическая сорбция этими сплавами является необратимой, сорбция водорода NEG материалами является обратимым равновесным процессом, функцией температуры: водород эффективно сорбируется при относительно низких температурах (при 200-400°С, в зависимости от химического состава материала), но он выделяется при более высоких температурах. Равновесные свойства этих материалов по сорбированию водорода обычно представляют графически посредством кривых, дающих при различных температурах равновесное давление водорода над сплавом как функцию концентрации водорода в NEG материале.

Другой характеристикой NEG материалов является то, что для выполнения своей функции они обычно требуют обработки по первоначальной термической активации при температурах, которые могут изменяться между примерно 300°С вплоть до примерно 900°С в течение времени, составляющего от нескольких минут до нескольких часов, в зависимости от состава материала.

Выгодными характеристиками для NEG материала, применяемого для сорбции водорода, являются низкое равновесное давление водорода и низкая температура активации.

Среди предварительно указанных NEG материалов наилучшими свойствами сорбции водорода (низкими равновесными давлениями) обладают сплавы цирконий-алюминий, сплавы цирконий-кобальт-редкоземельные элементы и иттрий. Среди этих материалов сплавы цирконий-алюминий имеют высокую температуру активации: для того, чтобы осуществить хорошую активацию этих сплавов в не слишком длительный период времени необходимо активировать их при температурах выше 700°С; это свойство делает их непригодными для какого-либо применения, такого как для камеры со стеклянными стенками, которую следует держать свободной от водорода, например, термоса или некоторых ламп. Иттрий и составы патента Великобритании 1248184 (которые, как видно ранее, являются функционально одинаковыми с чистым иттрием) работают хорошо только при поддержании относительно высоких температур, больше примерно 600°С. Сплавы цирконий-кобальт-редкоземельные элементы требуют более низких температур активации и функционирования, но имеют хуже свойства сорбции водорода (особенно - равновесное давление), чем они же для иттрия.

Задачей настоящего изобретения является предложить неиспаряющиеся газопоглотительные сплавы для поглощения водорода. В частности, задачей настоящего изобретения является предложить газопоглотительные сплавы, показывающие комбинацию улучшенных характеристик, равновесного давления водорода и температуры активации, относительно известных NEG материалов.

Согласно настоящему изобретению эта задача достигается с помощью неиспаряющихся газопоглотительных сплавов, содержащих по массе от 50% до 80% циркония, от 1% до 20% иттрия и от 5% до 45% одного или более элементов, выбранных из алюминия, железа, хрома, марганца и ванадия.

Изобретение будет описано далее со ссылкой на чертежи, на которых:

фиг.1 показывает тройную диаграмму, в которой представлен диапазон возможных составов NEG сплавов согласно изобретению;

фиг.2a-2d показывают некоторые возможные варианты воплощения неиспаряющихся газопоглотительных устройств, изготовленных с применением сплавов изобретения;

фиг.3 и 4 показывают рентгеновские спектры двух предпочтительных сплавов изобретения;

фиг.5, 6 и 7 представляют графики, показывающие характеристики сорбции водорода некоторых сплавов изобретения и некоторых сравнительных сплавов.

Сплавы, применяемые для осуществления изобретения, являются такими, составы которых (см. фиг.1), нанесенные на тройную диаграмму массового содержания, попадают внутрь многоугольника, определенного точками:

a) Zr 54% - Y 1% - M 45%

b) Zr 50% - Y 5% - M 45%

c) Zr 50% - Y 20% - M 30%

d) Zr 75% - Y 20% - M 5%

e) Zr 80% - Y 15% - M 5%

f) Zr 80% - Y 1% - M 19%,

где М обозначает элемент, выбранный из алюминия, железа, хрома, марганца, ванадия, или смеси этих элементов.

Одним из первых предпочтительных сплавов изобретения является сплав состава (мас.%) Zr 69% - Y 10% - Fe 21%, представленный точкой g на фиг.1; второй предпочтительный сплав изобретения является сплавом состава (мас.%) Zr 61% - Y 20% - Fe 19%, представленный точкой h на фиг.1.

Сплавы изобретения могут быть приготовлены путем выплавки в печи из кусков или порошков металл-компонентов сплава, взятых во взаимном соотношении, соответствующем желательному конечному составу. Предпочтительными являются технология дуговой плавки в инертном газе, например, с давлением аргона 3×10⁴ паскаля (Па); или в индукционной электропечи в вакууме или инертном газе. Однако возможно приспособить другие технологии, которые являются обычными для приготовления сплавов в области металлургии. Выплавка требует температур выше примерно 1000°С.

В отличие от составов патента Великобритании 124818 и вышеописанной заявки на патент WO 03/029502, в которых иттрий присутствует в виде отдельной фазы, смешанной только механически с другими компонентами, материалы изобретения являются истинными сплавами, что показывают рентгеновские дифракционные спектры на фиг.3 и 4, обсуждаемые далее со ссылкой на примеры.

Предпочтительным является применение сплавов в виде порошков с размером частиц обычно менее 250 микрометров (мкм), и предпочтительно заключенным между 40 и 125 мкм, для производства газопоглотительных устройств с применением сплавов изобретения в виде таблеток одного газопоглотительного материала или изготовленных с последним или на подложке, или в контейнере. Большие размеры частиц приводят к чрезмерному уменьшению удельной поверхности (площадь поверхности на единицу массы) материала с закономерным снижением свойств сорбции газов, в особенности при температурах менее примерно 200°С; хотя их использование является возможным и требуется в некоторых применениях, но на стадиях производства газопоглотительных устройств размеры частиц менее 40 мкм вызывают проблемы.

Формы, в которых газопоглотительные устройства могут быть изготовлены с применением сплавов изобретения, очень разнообразны, включая таблетки, образованные из порошков газопоглотительных сплавов или в одиночку, или на металлической подложке. В обоих случаях порошки могут быть компактированы или прессованием, или спеканием. Таблетки спрессованных порошков могут быть применены только, например, в термоизоляции термоса. Когда порошки находятся на подложке, то в качестве материала-подложки используют сталь, никель или сплавы на основе никеля. Подложка может быть только в виде ленты, с поверхностью которой порошки сплавов приводят в сцепленное состояние путем или холодной прокатки или спекания после осаждения посредством различных технологий; газопоглотительные устройства, полученные из таких лент, применяют в лампах. Носитель может быть также сформирован в виде существующего контейнера, имеющего самые разнообразные формы, в который порошки обычно вводят путем прессования или даже без прессования в некоторые устройства, имеющие контейнер, снабженный пористой перегородкой, проницаемой для потока газа, но способной удерживать порошки. Некоторые из этих возможностей иллюстрированы на фиг.2a-2d: фиг.2a показывает таблетку 20, изготовленную из прессованных порошков только NEG сплава; фиг.2b показывает NEG устройство 30, образованное металлической лентой 31, на которой присутствуют порошки 32 NEG сплава; фиг.2c показывает поперечное сечение NEG устройства 40, образованного из металлического контейнера 41 с верхним отверстием 42, имеющего внутри себя порошки NEG сплава 43; и фиг.2d показывает поперечное сечение NEG устройства 50, состоящего из металлического контейнера 51, имеющего внутри себя порошки NEG сплава 52, с верхним отверстием, закрытым пористой перегородкой 53.

NEG сплавы изобретения могут быть активированы посредством обработок или при 500°С в течение нескольких минут, или при примерно 300°С в течение одного или двух часов, что является более мягкими условиями, чем те, которые обычно требуются для сплавов цирконий-алюминий (температуры примерно 800°С-900°С); кроме того, они показывают хорошие свойства сорбции водорода при температурах более низких, чем те, которые требуются при использовании иттрия или составов предшествующего уровня техники, содержащих этот элемент.

Изобретение будет дополнительно иллюстрировано следующими примерами. Эти не ограничивающие примеры описывают несколько вариантов воплощения изобретения с намерением научить специалистов в этой области техники как осуществить изобретение и представить лучший вариант осуществления изобретения.

Пример 1

Этот пример описывает приготовление нескольких сплавов изобретения.

Ряд сплавов производят исходя из составных элементов в виде порошка, отмеряя массу порошков в желательном соотношении, как дано в следующей таблице, которая сообщает массы каждого элемента в граммах и природу элемента М для различных образцов.

Таблица
Образец №	Металл M	Zr (г)	M (г)	Y (г)
1	Fe	69	21	10
2	Fe	61	19	20
3	Fe	65	20	15
4	Fe	64	26	10
5	Fe	74	16	10
6	Mn	70	20	10
7	Cr	77,5	12,5	10
8	Al	75,5	14,5	10
9	V	63	27	10

Порошки были смешаны и всыпаны в водоохлаждаемый медный тигель дуговой электропечи с атмосферой аргона 3×10⁴ Па (так называемая "cold-earth" технология). Температура, которой достигает смесь во время выплавки, составляет примерно 2000°С, ее поддерживают в течение примерно 5 минут. Для того чтобы улучшить гомогенность сплава, выплавку слитка повторяют четыре раза, так как приготовления происходят в условиях высокого температурного градиента. Слитки, полученные охлаждением после четырех выплавок, размалывают и, в заключение, получающийся порошок просеивают, извлекая фракцию с размером частиц между 40 и 105 мкм.

Составы образцов № 1 и № 2 соответствуют точкам g и h на тройной диаграмме фиг.1 соответственно. Часть порошков этих двух образцов используют для получения рентгеновского дифрактометрического спектра, иллюстрированного на фиг.3 и 4 для образцов 1 и 2 соответственно.

Остаток порошков образцов 1 и 2, а также порошков других образцов используют для приготовления нескольких таблеток каждого образца, используемых в последующих испытаниях: таблетки получают прессованием 120 мг порошков каждого образца при давлении 2000 кг/см².

Пример 2 (сравнительный)

Этот пример относится к получению образца сплава, изготовленного из циркония, кобальта и мишметалла (мишметалл представляет собой промышленную смесь лантана и редкоземельных элементов); свойства и получение этого сплава описаны в патенте США 5961750.

Взвешивают 80,8 г циркония, 14,2 г кобальта и 5,0 г мишметалла, имеющего приблизительный состав (мас.%): церий 50, лантан 30, неодим 15 и другие редкоземельные элементы - остальные 5. В этом случае также повторяют процедуру примера 1 - приготовление комплекта идентичных таблеток. Далее на этот образец ссылаются как на образец 10.

Пример 3 (сравнительный)

Этот пример относится к приготовлению смеси, имеющей суммарный массовый состав в процентах, как и образец 1 из примера 1, но образованный из порошков сплава циркония и железа только с порошками иттрия.

Сплав цирконий-железо получают как в примере 1 исходя из 69 г циркония и 21 г железа, оба - в виде порошка, сплавляя порошки, давая им возможность затвердеть, размалывая полученные таким образом слитки, и извлекая просеиванием фракцию с размером частиц, заключенным между 40 и 105 мкм. Затем 10 г порошкообразного иттрия, имеющего такой же размер частиц, добавляют к полученным таким образом порошкам; готовят комплект идентичных таблеток из этой смеси порошков, как описано в примере 1. Далее на этот образец ссылаются как на образец 11.

Пример 4

Испытание на сорбцию водорода проводили с таблеткой каждого из образцов 1, 2, 10 и 11. Все таблетки активировали при 500°С в течение 10 минут. Испытания сорбции проводили согласно методике, описанной в стандарте ASTM F 798-82 (American Society of Testing Materials - Американское общество по испытанию материалов) с температурой испытания - 400°С и давлением водорода - 4×10^-3Па: отмечено, что эти тесты проводят в динамическом режиме, так как в испытательную камеру подают переменный поток водорода, регулируемый посредством системы с обратной связью, для того чтобы при испытании иметь постоянное давление водорода над таблеткой. Результаты этих испытаний графически представлены на фиг.5 как скорость сорбции, S, измеренная в кубических сантиметрах сорбированного водорода в 1 с и на 1 г сплава (cc/s×g - см³/с×г), как функция количества сорбированного водорода, Q, измеренного в кубических сантиметрах газа, умноженных на сорбционное давление (в паскалях) и нормированных на грамм сплава (cc×Pa/g - см³×Па/г); нумерация кривых соответствует нумерации образцов (толстые линии использованы для образцов изобретения, тонкие линии - для сравнительных образцов 10 и 11).

Пример 5

Измеряют равновесное давление водорода другой таблетки образца 1, приготовленной как описано в примере 1.

Система измерения представлена в виде стеклянного баллона, связанного с накачивающим устройством с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, которая помогает поддерживать низкое фоновое давление во время испытания; образец подвергают высокочастотному нагреву посредством индуктора снаружи баллона. Систему вакуумируют до тех пор, пока остаточное давление достигнет 1×10^-4 Па. При перекачивании образец активируют высокочастотным нагревом при 700°С в течение часа. В конце активационного процесса образец доводят до температуры 600°С, и колбу изолируют от накачивающего устройства. Измеренное количество водорода вводят внутрь колбы, и изменения давления измеряют емкостным манометром; величина давления, при которой система стабилизируется, представляет равновесное давление в этих условиях. Такую процедуру повторяют несколько раз, наряду с тем, что при этом каждый раз в систему вводят разное количество водорода. Концентрацию водорода, сорбированного сплавом при различных условиях измерения, получают из измерения равновесных давлений, известных из объема системы и массы сплава. Величины равновесного давления Р, измеренные в гектопаскалях (гПа), графически представлены на фиг.6 (кривая 1) как функция концентрации сорбированного водорода, С, измеренной в кубических сантиметрах газа, умноженных на сорбционное давление и нормализованное на 1 г сплава (cc×hPa/g - см³×гПа/г).

Для сравнения, на графике фиг.6 также показаны две кривые, относящиеся к равновесному давлению водорода двух материалов, которые считаются в этой области особенно пригодными для сорбции водорода, а именно сплав цирконий-кобальт-мишметалл состава, соответствующего составу образца 10 (кривая 10), и сплав цирконий-алюминий из патента США 3203901 (кривая, помеченная Zr-Al); кривые 10 и Zr-Al являются частями линий, полученных усреднением данных, получающихся из ряда экспериментальных испытаний, выполненных ранее с упомянутыми известными сплавами в тех же условиях, как описано выше для образца 1.

Пример 6

Серию испытаний на сорбцию водорода проводят на всех образцах - 1 и с 3 по 11. Эту серию проводят в так называемом стационарном режиме, так как водород подают в измерительную камеру последовательными дозированиями, а не непрерывно, изолируя камеру между двумя последующими дозированиями; измерительная система и методика детально описаны в работе Бофито с соавторами (C.Boffito) "The properties of some zirconium-based gettering alloys for hydrogen isotope storage and purification" ("Свойства некоторых газопоглотительных сплавов на основе циркония для хранения изотопа водорода и очистки"), опубликованной в Journal of Less-Common Metals (1984), том 104, стр. 149.

Испытания проводят в следующих условиях:

- первоначальное давление водорода при каждом дозировании = 1×10 ^-1гПа;

- температура газопоглощения 400°С;

- нет активации газопоглощения.

Результатом этих испытаний являются кривые, показанные на фиг.7, дающие для каждого образца скорость перекачивания водорода, S (выраженную в см³/с) как функцию количества сорбированного водорода, Q (выражено в см³×гПа); нумерация кривых соответствует нумерации образцов.

Описанные выше результаты экспериментальных испытаний обсуждаются ниже.

Дифрактограммы, показанные на фиг.3 и 4, относятся к сплавам Zr-Y-Fe, содержащим 10% и 20% по массе иттрия соответственно; дифрактограммы показывают интенсивность пиков (I, в условных единицах, у.е.) как функцию угла отражения (2 ); вертикальные линии, показанные в спектре для углов 2 - примерно 28,3°, 31,2°, 32,3° и 42,6° соответственно, представляют собой положения и относительные интенсивности пиков для чистого иттрия. Главные пики в обоих дифрактограммах не соответствуют пикам иттрия; кроме того, в случае сплава, содержащего 10% по массе иттрия, по существу, нет пиков в положениях, соответствующих положениям пиков для чистого иттрия, это подтверждает, что в этом случае иттрий присутствует полностью сплавленным с цирконием и железом, тогда как в случае состава с 20% иттрия, "выступы", которые могут быть приписаны иттрию, наблюдают связанными с главными пиками.

График фиг.5 подтверждает, что сплавы изобретения имеют свойства сорбции водорода, по меньшей мере, равные свойствам сорбции водорода сплава цирконий-кобальт-мишметалл предшествующего уровня техники, который считают особенно пригодным для сорбирования этого газа; кроме того, сплавы изобретения несомненно превосходят по сорбции водорода, что касается смеси сплава Zr-Fe и чистого иттрия из примера 3 (кривая 11), и это тоже подтверждает, что иттрий образует реальный истинный сплав составов изобретения (особенно представительным является сравнение свойств сорбции водорода образцов 1 и 11, причем составы этих двух образцов номинально являются идентичными).

График на фиг.7 дает похожие результаты: все составы изобретения (кривые 1 и с 3 по 9) показывают свойства сорбции водорода, которые лучше, чем для сплава из примера 2 (кривая 10), широко применяемого в области для сорбции водорода, а также смесь из примера 3 (кривая 11).

В конечном счете, кривая 1 на фиг.6 показывает тенденцию изменения равновесного давления водорода для таблетки образца 1 по сравнению с подобными графиками для известных сплавов, широко применяемых в области для сорбции водорода. С другой стороны, этот график показывает, что сплав по изобретению при такой же температуре активации (700°С) и температуре испытания (600°С) показывает равновесное давление водорода закономерно ниже (примерно на порядок величины) по отношению к сравнительным сплавам.

Сплавы по изобретению имеют более низкие величины равновесного давления водорода, а также температуры активации и функционирования, чем известные сплавы; в то же время, сплавы изобретения имеют более низкие температуры активации и функционирования, чем иттрий; это может быть из-за того факта, что в отличие от материалов предшествующего уровня техники, в этом случае иттрий образует реальные истинные сплавы с присутствующими при этом другими элементами.