технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков

Формула изобретения

Технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепного каучука, состоящая из парафина и композиции минерального наполнителя, отличающаяся тем, что композиция минерального наполнителя представляет собой продукт неполного гидролиза отходов масложирового производства и цинковых белил, при этом в качестве отходов масложирового производства использован отработанный катализатор гидрирования растительных масел, имеющий зольность 17,5-18,7 мас.% с адсорбированными на их поверхности насыщенными моно-, ди-, триглицеридами в количестве 73,0-74,1 мас.%, содержащий в своем составе никель и никелевые соли жирных кислот в количестве в пересчете на никель 0,3-0,5 мас.%, или отходы стадии деметаллизации гидрированного жира, имеющие зольность 36,4-37,0 мас.% с адсорбированными на их поверхности насыщенными моно-, ди-, триглицеридами в количестве 56,2-57,0 мас.%, содержащие в своем составе никель и никелевые соли жирных кислот в количестве в пересчете на никель 0,05-0,15 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно области производства технологических активирующих добавок для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков, и может быть использовано для уменьшения расхода других диспергирующих, активирующих (стеарина технического, синтетических жирных кислот, цинковых белил и др.) компонентов, входящих в состав резиновых смесей.

Известны активирующие технологические добавки на основе цинковых солей синтетических жирных кислот фракции С₇-С₉ и оксиэтилированных спиртов фракции С₇-С₁₅ со степенью оксиэтилирования 15 /SU 1214687 А, 28.02.1986/, а также диспергаторы на основе цинковых солей жирных кислот фракции С₁₀-С₂₅ и жирных кислот фракции С₁₀-С₂₅ в соотношении 50-60:40-50 или цинковых солей жирных кислот фракции C₁₆-C ₂₁ со степенью оксиэтилирования 15-20 в соотношении 50-60:30-40:10-20 /RU 2054016 C1, 10.02.1996/.

Известна также технологическая добавка на основе стеариновой кислоты и жирных кислот таллового масла, которая содержит оксид цинка в качестве солеобразующего агента в соотношении 1,2-8,6:1 (по массе) и карбонат кальция. При этом композиция может содержать 10-40 мас.% мелкодисперсного наполнителя, а также воск, антиоксидант и др. /US 6147147 A, 14.11.2000/.

Использование таких добавок позволяет улучшить переработку резиновых смесей при сохранении или улучшении ряда показателей резин. Однако такие добавки, как правило, изготавливаются на основе дефицитного сырья нефтяного происхождения, характеризуются высоким содержанием минеральной части, что снижает активирующее и структурирующее их влияние; наличие в составе смоляных кислот может приводить к ухудшению запаха, затрудняющего возможность их использования в резиновых смесях.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемой является технологическая добавка - диспергатор на основе цинковых солей ненасыщенных жирных и смоляных кислот таллового масла (20-60 мас.% и 30-65 мас.% соответственно), причем содержание солей цинка в пересчете на оксид цинка составляет 6-20 мас.%. В состав диспергатора входит до 50 мас.% наполнителей - мела, каолина, воска /PL 108454 А, 1996/.

Однако наличие талловых кислот обуславливает содержание в технологической добавке смоляных кислот и неомыляемых веществ как примесей. Их наличие обуславливает ухудшение пластоэластических свойств резиновых смесей и прочностных показателей вулканизатов (Соколов Д.Л., Панкратов В.А., Соловьев В.В., Волков М.Н. Свойства резин, содержащих продукты переработки таллового масла // Резиновая промышленность, тезисы докладов, 2001 г., с.225).

Технической задачей являются рациональное использование крупнотоннажных углеродно-минеральных отходов масложирового производства, улучшение экологии окружающей среды за счет переработки отходов пищевых производств, улучшение технологических свойств резиновых смесей, снижение доли или исключение в составе резиновой смеси дефицитного сырья и удешевление резиновой смеси.

Поставленная цель достигается за счет того, что в резиновой смеси на основе карбоцепного каучука, включающей активирующую технологическую добавку из композиции минерального наполнителя, диспергатора компонентов резиновых смесей и вторичного активатора ускорителей вулканизации, масла, воска и других целевых компонентов, новым является то, что в качестве активирующей технологической добавки в количестве 1,0-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука используется:

технологическая добавка для резиновых смесей на основе карбоцепного каучука, состоящая из парафина и композиции минерального наполнителя, отличающаяся тем, что композиция минерального наполнителя представляет собой продукт неполного гидролиза отходов масложирового производства и цинковых белил, при этом в качестве отходов масложирового производства использован отработанный катализатор гидрирования растительных масел, имеющий зольность 17,5-18,7 мас.% с адсорбированными на их поверхности насыщенными моно-, ди-, триглицеридами в количестве 73,0-74,1 мас.%, содержащий в своем составе никель и никелевые соли жирных кислот в количестве в пересчете на никель 0,3-0,5 мас.%, или отходы стадии деметаллизации гидрированного жира, имеющие зольность 36,4-37,0 мас.% с адсорбированными на их поверхности насыщенными моно-, ди-, триглицеридами в количестве 56,2-57,0 мас.%, содержащие в своем составе никель и никелевые соли жирных кислот в количестве в пересчете на никель 0,05-0,15 мас.%.

Предлагаемые технологические добавки получали следующими способами.

Пример 1. В реактор, снабженный рубашкой обогрева, мешалкой и термометром, загружают 100 мас.ч. отходов масложирового производства - отработанного катализатора гидрирования растительных масел зольностью 17,5-18,7 мас.% с адсорбированными на их поверхности насыщенными моно-, ди-, триглицеридами (73,0-74,1 мас.%), содержащего в своем составе никель и никелевые соли жирных кислот в количестве в пересчете на никель 0,3-0,5 мас.%, и при перемешивании вводят 10 мас.ч. оксида цинка. Неполный гидролиз ведут при температуре 80-90°С при постоянном перемешивании в течение 45-75 мин; затем добавляют 15 мас.ч. от полученной массы парафина и выливают расплав продукта для отверждения.

Пример 2. Получают технологическую добавку по примеру 1 при введении на 100 мас.ч. отходов масложирового производства 15 мас.ч. оксида цинка и 20 мас.ч. парафина.

Пример 3. Получают технологическую добавку по примеру 1 при введении на 100 мас.ч. отходов масложирового производства 30 мас.ч. оксида цинка и 25 мас.ч. парафина.

Пример 4. Получают технологическую добавку по примеру 1 при использовании отходов стадии деметаллизации гидрированного жира зольностью 36,4-37,0 мас.% с адсорбированными на их поверхности насыщенными моно-, ди-, триглицеридами (56,2-57,0 мас.%), содержащих в своем составе никель и никелевые соли жирных кислот в количестве в пересчете на никель 0,05-0,15 мас.%.

Пример 5. Получают технологическую добавку по примеру 4 при введении на 100 мас.ч. отходов масложирового производства 15 мас.ч. оксида цинка и 15 мас.ч. парафина.

Пример 6. Получают технологическую добавку по примеру 4 при введении на 100 мас.ч. отходов масложирового производства 30 мас.ч. оксида цинка и 20 мас.ч. парафина.

Пример 7. Получают технологическую добавку по примеру 4 при введении на 100 мас.ч. отходов масложирового производства 30 мас.ч. оксида цинка и 25 мас.ч. парафина.

Физико-химические показатели технологических добавок представлены в таблице 1.

Таблица 1
Физико-химические показатели технологических добавок КНЦ и КФЦ (мас.%)
Компонент	КНЦ	КФЦ
Содержание соединений цинка в пересчете на оксид цинка, %	10,0-30,0	10,0-30,0
Триглицериды	51,9-67,0	39,4-51,3
Моно- и диглицериды	4,8-6,1	3,6-4,7
Жирные кислоты	0,6-0,7	0,5-0,6
Никель	0,3-0,5	0,05-0,15
Минеральные компоненты (без никеля и цинка)	13,1-16,7	25,9-32,8
Вода и легколетучие компоненты	0,3-0,4	0,3-0,4

Техническим результатом являются рациональное использование крупнотоннажных углеродно-минеральных отходов масложирового производства и тем самым улучшение экологии окружающей среды, расширение спектра активирующих технологических добавок резиновых смесей, улучшение технологических свойств резиновых смесей и снижение ее себестоимости.

Изготавливали резиновые смеси на основе карбоцепных каучуков, в состав которых вводили технологические добавки КФЦ. Резиновые смеси изготавливали на лабораторных вальцах и вулканизовали в гидравлическом прессе при температуре 140-170°С в течение 20-40 мин.

При изготовлении резиновых смесей на основе этиленпропиленового и хлоропренового каучука с предлагаемой технологической добавкой отмечается улучшение их переработки на различном оборудовании: резиновые смеси не залипают к валкам, улучшается поверхность смесей, они становятся более технологичными. В резинах на основе хлоропреновых каучуков возможна частичная или полная замена оксида цинка на предлагаемую добавку без ухудшения физико-механических показателей вулканизатов.

Примеры 8-13. Изготавливали резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука, в мас.ч.: СКЭПТ-50 - 100, сера техническая - 2,0, тиурам Д - 1,5, каптакс - 0,5, стеарин технический - 1,0, белила цинковые - 5,0, технический углерод П330 - 50,0, содержание технологической добавки КФЦ, КНЦ изменяли в пределах 1-15 мас.ч. Результаты испытаний по примерам 8-13 приведены в табл.2.

Таблица 2
Результаты испытаний резин на основе СКЭПТ-50, содержащих технологическую добавку КФЦ, по примерам 8-13
Наименование показателей	Прототип	Примеры
8	9	10	11	12	13
Технологическая добавка: КФЦ КНЦ	- -	1,0 -	3,0 -	15,0 -	- 2,0	- 3,0	- 10,0
Вязкость по Муни при 100°С	83	79	61	55	75	62	57
Начало вулканизации при 180°С, мин	2,39	2,29	2,26	2,23	2,30	2,28	2,27
Оптимум вулканизации при 180°С, мин	12,35	12,27	12,2	12,05	12,24	12,21	12,28
Условная прочность при растяжении, МПа	12,8	13,3	13,2	12,0	13,0	12,9	12,4
Дисперсия по прочности	0,89	0,45	0,47	0,46	0,72	0,80	0,55
Относительное удлинение при разрыве, %	233	240	250	418	236	320	380
Твердость по Шору А, усл. ед.	74	75	74	70	76	75	71
Эластичность по отскоку, %	30	33	35	36	30	32	33

Примеры 14-19. Изготавливали резиновые смеси на основе хлоропренового каучука, в мас.ч.: наирит ДП - 100, сера - 0,6, магнезия жженая 4,0 - 0,6, белила цинковые - 3,0, дитиодиморфолин - 0,7, ДФГ - 1,0, стеарин технический - 0,5, масломягчитель ПМ - 1, нафтам 2 - 1,1, технический углерод К354 - 30,0, технологическую добавку КНЦ, КФЦ изменяли в пределах 0,5-15,0 мас.ч. Результаты испытаний по примерам 14-19 приведены в табл.3.

Таблица 3
Результаты испытаний резин на основе хлоропренового каучука, содержащих технологические добавки КФЦ и КНЦ, по примерам 14-19
Наименование показателей	Прототип	Примеры
14	15	16	17	18	19
Технологическая добавка:
КФЦ	-	2,0	5,0	15,0	-	-	-
КНЦ	-	-	-	-	2,0	3,0	10,0
Вязкость по Муни при 100°С	36	33	31	27	34	32	30
Оптимум вулканизации при 180°С, мин	7,22	7,25	7,24	7,38	7,26	7,25	7,37
Условная прочность при растяжении, МПа	13,7	14,2	14,6	15,0	13,9	14,2	13,3
Дисперсия по прочности	0,45	0,25	0,16	0,10	0,34	0,22	0,40
Относительное удлинение при разрыве, %	310	320	360	330	330	341	370
Твердость по Шору А, усл. ед.	63	64	62	61	66	64	60
Изменение массы после воздействия агрессивных сред в течении 72 ч при 70°С, %	+2,15	+0,9	+1,1	+2,1	+0,14	+1,18	+2,14

Примеры 20-23. В резиновые смеси по примеру 14 дополнительно вводили 10-35 мас.% хлоропренового порошка.

Таблица 4
Результаты испытаний резин на основе хлоропренового каучука, содержащих технологические добавки КФЦ и КНЦ, по примерам 20-23
Наименование показателей	Прототип	Примеры
20	21	22	23
Содержание технологической добавки:
КФЦ	-	3,0	4,0	-	-
КНЦ	-	-	-	3,0	4,0
Содержание резинового хлоропренового порошка, %	10	10	15	25	35
Условная прочность при растяжении, МПа	12,1	13,2	13,8	14,4	12,2
Относительное удлинение при разрыве, %	260	300	320	350	360
Твердость по Шору А, усл. ед.	65	65	64	62	61

Примеры 24-27. В резиновую смесь по примеру 14 на основе хлоропренового каучука неопрен WRT вводили в мас.ч.: белила цинковые - 3,0, стеарин технический - 3,0, которые частично и полностью заменяли технологическими добавками КФЦ и КНЦ.

Таблица 5
Результаты испытаний резин на основе хлоропренового каучука, содержащих технологические добавки КФЦ и КНЦ, по примерам 24-27
Наименование показателей	Прототип	Примеры
24	25	26	27
Содержание технологической добавки:
КФЦ	-	3,0	4,0	-	-
КНЦ	-	-	-	3,0	4,0
Белила цинковые	3,0	1,0	-	1,0	-
Стеарин технический	3,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Условная прочность при растяжении, МПа	15,2	16,4	16,3	15,5	14,9
Относительное удлинение при разрыве, %	160	300	320	350	360
Твердость по Шору А, усл. ед.	80	65	64	62	61

Из табл.1-5 видно, что резиновые смеси и их вулканизаты, содержащие технологические добавки КФЦ и КНЦ, характеризуются большей однородностью, меньшей вязкостью, а значит, лучшей способностью к перерабатываемости на различном оборудовании.

При введении технологических добавок КФЦ и КНЦ в резиновые смеси на основе этиленпропиленовых каучуков наблюдается снижение вязкости, что улучшает технологический процесс изготовления прецизионных изделий компрессионным и литьевым формованием или неформовым способами.

Вулканизаты на основе маслобезостойких каучуков характеризуются удовлетворительной стойкостью к воздействию жидких агрессивных сред, что отвечает требованиям ТУ.

Предлагаемые технологические добавки позволяют вводить до 30% резинового хлоропренового порошка в резиновые смеси на основе хлоропренового каучука без ухудшения прочностных показателей и одновременно снижая содержание углеводорода каучука, не выпускаемого отечественными заводами СК.

Внедрение технологических добавок КНЦ и КФЦ позволяет рационально использовать крупнотоннажные отходы масложирового производства и тем самым улучшить экологию окружающей среды, так как до настоящего времени отсутствуют рациональные способы их использования; при этом расширяется спектр технологических добавок отечественного производства для резиновых смесей на основе карбоцепных каучуков.