способ получения мономеров и их полимеров

Формула изобретения

1. Способ получения этиленненасыщенного амида или этиленненасыщенной карбоновой кислоты, или ее соли из соответствующего этиленненасыщенного нитрила, в котором нитрил вводят в реакцию гидратации или гидролиза в водной среде в присутствии биокатализатора, которым является микроорганизм, способный продуцировать нитрилгидратазу, нитрилгидратазу и амидазу или нитрилазу, причем нитрил содержит более 2 мас. ч./млн акролеина и амид или карбоновая кислота, или ее соль содержит менее 2 мас. ч./млн акролеина.

2. Способ по п.1, в котором биокатализатором является микроорганизм рода Rhodococcus.

3. Способ по п.2, в котором биокатализатором является микроорганизм вида Rhodococcus rhodochrous.

4. Способ по п.3, в котором биокатализатор выбран из группы, включающей микроорганизм, который представляет собой штамм Rhodococcus rhodochrous 2368 (NCIMB 41164) и нитрилгидратазу, получаемую из штамма Rhodococcus rhodochrous 2368.

5. Способ по п.3, в котором биокатализатор выбран из группы, включающей микроорганизм, который представляет собой штамм Rhodococcus rhodochrous J1 нитрилгидратазу, получаемую из штамма Rhodococcus rhodochrous J1.

6. Способ по п.2, в котором биокатализатором является микроорганизм вида Rhodococcus ruber.

7. Способ по п.6, в котором биокатализатор выбран из группы, включающей микроорганизм, который представляет собой Rhodococcus ruber NCIMB 40833 и нитрилазу, получаемую из штамма Rhodococcus ruber NCIMB 40833.

8. Способ по п.6, в котором биокатализатор выбран из группы, включающей микроорганизм, который представляет собой Rhodococcus ruber NCIMB 40757 и нитрилазу, получаемую из штамма Rhodococcus ruber NCIMB 40757.

9. Способ по п.1, в котором биокатализатор выбран из группы, включающей микроорганизм, который представляет собой Dietzia natronolimaios NCIMB 41165 и нитрилгидратазу и амидазу, получаемую из штамма Dietzia natronolimaios NCIMB 41165.

10. Способ по п.1, в котором биокатализатор включает цельные клетки.

11. Способ по п.2, в котором биокатализатор включает цельные клетки.

12. Способ по п.4, в котором биокатализатор включает цельные клетки.

13. Способ по п.1, в котором биокатализатор включает разрушенный клеточный материал.

14. Способ по п.1, в котором амидом является (мет)акриламид.

15. Способ по п.1, в котором карбоновой кислотой является (мет)акриловая кислота(соли).

16. Способ по п.1, в котором нитрил содержит по меньшей мере 10 мас. част./млн акролеина.

17. Способ по п.16, в котором нитрил содержит по меньшей мере 20 мас. част./млн акролеина.

18. Способ по п.1, в котором нитрил содержит до 500 мас. част./млн акролеина.

19. Применение биокатализатора, которым является микроорганизм, способный продуцировать нитрилгидратазу, нитрилгидратазу и амидазу или нитрилазу, для уменьшения содержания акролеина в этиленненасыщенном мономере.

20. Применение по п.19, в котором этиленненасыщенный мономер выбран из группы, включающей (мет)акриламид, (мет)акриловую кислоту (или соли) и (мет)акрилонитрил.

21. Способ получения полимера этиленненасыщенного мономера или смеси, содержащей этиленненасыщенный мономер, причем мономер был получен из этиленненасыщенного нитрила, включающий стадии

(i) взаимодействия этиленненасыщенного нитрила с биокатализатором, которым является микроорганизм, способный продуцировать нитрилгидратазу, нитрилгидратазу и амидазу или нитрилазу, с получением этиленненасыщенного мономера,

(ii) необязательного смешивания этиленненасыщенного мономера с другими мономерами с получением смеси, и

(iii) проведения полимеризации этиленненасыщенного мономера или смеси с получением полимера,

в котором этиленненасыщенный нитрил содержит более 2 мас. част./млн акролеина, и этиленненасыщенный мономер, менее 2 мас. част./млн акролеина.

22. Способ по п.21, в котором этиленненасыщенный мономер выбран из группы, включающей (мет)акриламид и (мет)акриловую кислоту (или соли).

23. Способ по п.22, в котором биокатализатором является микроорганизм, способный продуцировать нитрилгидратазу, нитрилгидратазу и амидазу или нитрилазу.

24. Способ по п.22, в котором нитрил содержит по меньшей мере 10 мас. част./млн акролеина.

25. Способ по п.22, в котором нитрил содержит до 20 мас. част./млн акролеина.

26. Способ по п.22, в котором нитрил содержит до 500 мас. част./млн акролеина.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способам получения этиленненасыщенных амидов или этиленненасыщенных карбоновых кислот и их солей из соответствующих этиленненасыщенных нитрилов.

Область техники, к которой относится изобретение

Известно получение этиленненасыщенных амидов, таких как акриламид, гидратацией соответствующих нитрилов. В US 4820872 описан такой способ, в котором в качестве катализатора используется медная чернь. Также известно превращение этиленненасыщенных нитрилов в соответствующие этиленненасыщенные карбоновые кислоты по реакции концентрированной серной кислоты с нитрилами, например, как это описано в ЕР-А-0330474.

Ферментативный катализ при химических реакциях подробно освещен в литературе. Хорошо известно использование биокатализаторов, таких как микроорганизмы, которые содержат ферменты, для проведения химических реакций, и применение ферментов, которые не содержат микроорганизмов. Известно, что различные этиленненасыщенные мономеры можно получить посредством превращения исходного вещества в необходимый мономер путем использования биокатализатора.

Известно, что ферменты нитрилгидратазы катализируют гидратацию нитрилов в соответствующие амиды. Обычно нитрилгидратазы могут синтезировать различные микроорганизмы, например микроорганизмы родов Bacillus, Bacteridium, Micrococcus, Brevibacterium, Corynebacterium, Pseudomonas, Acinetobacter, Xanthobacter. Streptomyces, Rhizobium, Klebsiella, Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Pseudonocardia, Rhodococcus и Comomonas.

Известно промышленное получение акриламида и акрилата аммония из акрилонитрила с использованием в качестве катализаторов нитрилгидратазы и нитрилазы соответственно. При получении этих продуктов по биологическим методикам желательно использовать фермент, который может приводить к получению водных растворов акриламида и акрилата аммония, обладающих большими концентрациями, и все же не подвергаться отравлению акрилонитрилом и находящимися в больших концентрациях акриламидом или акрилатом аммония.

Синтез нитрилгидратазы микроорганизмами описан во многих публикациях. Arnaud et al., Agric. Biol. Chem. 41: (11) 2183-2191 (1977) описали характеристики содержащегося в Brevibacterium sp R312 фермента, который они назвали "ацетонитрилазой" и который расщепляет ацетонитрил с образованием ацетата через промежуточный амид. Asano et al., Agric. Biol. Chem. 46: (5) 1183-1189 (1982) выделили Pseudomonas chlororaphis B23, который продуцирует нитрилгидратазу для катализа превращения акрилонитрила в акриламид с образованием 400 г/л акриламида. В публикации Yamada et al., Agric. Biol. Chem. 50: (11) 2859-2865 (1986) под названием "Optimum culture conditions for production by Pseudomonas chlororaphis B23 of nitrile hydratase" описана оптимизация компонентов среды для выращивания, включая индуцирующий фактор, прибавляемый для синтеза нитрилгидратазы. Для этого микроорганизма наилучшим индуцирующим фактором оказался метакриламид. Метакриламид включали в культуру в начале выращивания.

В публикации Nawaz et al., Arch. Microbiol. 156:231-238 (1991) под названием "Metabolism of acrylonitrile by Klebsiella pneumoniae" описаны выделение и рост бактерии К.pneumoniae и происходящее с ее помощью последующее быстрое использование акрилонитрила и образование акриламида, который затем подвергается гидролизу в акриловую кислоту. Этот микроорганизм выделен по методике обогатительной культуры при рН 7,5 с использованием акрилонитрила в качестве единственного источника азота.

Обнаружено, что различные штаммы вида Rhodococcus rhodochrous весьма эффективно продуцируют фермент нитрилгидратазу. В ЕР-0307926 описано выращивание Rhodococcus rhodochrous, а именно штамма J1 в культуральной среде, содержащей ионы кобальта. Нитрилгидратазу можно использовать для гидратации нитрилов в амиды и, в частности, для превращения 3-цианпиридина в никотинамид. Этот микроорганизм также описан в ЕР-0362829, в котором представлена методика выращивания бактерий вида Rhodococcus rhodochrous, с использованием по меньшей мере одной мочевины и иона кобальта для получения клеток Rhodococcus rhodochrous, продуцирующих нитрилгидратазу. Особо описан Rhodococcus rhodochrous J1.

Rhodococcus rhodochrous J1 используется в промышленности для получения мономера акриламида из акрилонитрила, и этот способ описали Nagasawa and Yamada, Pure Appl. Chem. 67: 1241-1256 (1995).

В обзоре Yamada and Kobayashi, Biosci. Biotech. Biochem 60: 1391-1400 (1996) описана разработка биокаталитической технологии получения мономера акриламида в концентрациях до 50%. В этом обзоре описаны три поколения катализаторов, разработанных для промышленного получения акриламида, последним из которых является Rhodococcus rhodochrous J1, бактерия, которой необходим кобальт в качестве части фермента нитрилгидратазы, который катализирует образование акриламида из ацетонитрила. Нитрилгидратаза синтезируется в бактерии в больших концентрациях вследствие наличия мочевины, как индуцирующего фактора культуральной среды.

В публикации Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88: 231-241 (2000) под названием "Nitrile Hydratase of Rhodococcus" описано выращивание и синтез нитрилгидратазы в Rhodococcus rhodochrous M8. Синтез NH этим штаммом индуцируется мочевиной в среде, которая также используется в качестве источника азота для роста этого микроорганизма. Для высокой активности синтеза нитрилгидратазы также требуется кобальт. В этой публикации в основном рассмотрены индукция и метаболические эффекты.

Leonova et al., Appl. Biochem. Biotechnol. 88: 231-241 (2000) сообщают, что в России акриламид выпускают в промышленном масштабе с использованием Rhodococcus rhodochrous M8. В патенте Российской Федерации 1731814 описан штамм M8 Rhodococcus rhodochrous.

Также известно получение акрилата аммония непосредственно из акрилонитрила при воздействии фермента нитрилазы (Hughes et al. (1998) Antonie van Leeuwenhoek v. 74 p. 107-118). В указанной публикации описано непрерывное получение 1,3 М акрилата аммония с использованием иммобилизованого Rhodococcus ruber при 30°С, катализатор обладает половиной ожидаемого срока службы, равной 47 дням. Нитрилаза также обладает очень небольшим значением Km для акрилонитрила, равным 30 мкмолей, поэтому концентрация акрилонитрила в готовом акрилате аммония равна нулю.

Nagasawa et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 34:322-324 (1990) также описали применение нитрилазы из Rhodococcus rhodochrous J1 для синтеза акриловой и метакриловой кислоты. Они исследовали зависимость реакции от температуры, концентрации акрилонитрила и рН.

В заявке на международный патент РСТ/ЕР 04/013252 (ссылочный номер ВТ/3-22351), не опубликованной на дату подачи настоящей заявки, описан новый микроорганизм, Rhodococcus rhodochrous штамм 2368 (NCIMB 41164), или его мутант. Этот микроорганизм может продуцировать фермент нитрилгидратазу, пригодную для превращения акрилонитрила в акриламид.

В заявке на международный патент РСТ/ЕР 04/013251 (ссылочный номер ВТ/3-22348), также не опубликованной на дату подачи настоящей заявки, описан новый микроорганизм, Dietzia natronolimnaios NCIMB 41165, или его мутант. Этот микроорганизм может продуцировать фермент нитрилгидратазу, пригодную для превращения акрилонитрила в акриламид, или ферменты нитрилгидратазу и амидазу, пригодные для получения акриловой кислоты или ее солей, таких как акрилат аммония.

Акрилонитрил, полученный, например, окислением пропилена в присутствии аммиака, обычно содержит много примесей, таких как акролеин. Акролеин обычно образуется в качестве побочного продукта при получении акрилонитрила. Часто количество акролеина, содержащегося в акрилонитриле, превышает 2 мас. част./млн и часто значительно больше этого значения, например, 20 мас. част./млн, и иногда достигает 50 или 100 мас. част./млн или более.

Способность микроорганизмов удалять примеси, включая акролеин, из потоков отходов, описали Wyatt and Knowles в International Biodeterioration and Biodegradation (1995) p.227-248. Они описали применение смешанной культуры микробов в форме активно растущей культуры для детоксификации потока смешанных отходов. Предполагается, что смешанная культура будет быстро разлагать содержащиеся в небольших концентрациях акриловые соединения, включая акролеин.

Применение микроорганизмов для детоксификации смеси нитрилов или для удаления нитрила из смесей амидов описано в WO 98/27016. Нитрилы включают акрилонитрил, ацетонитрил и циангидрин акролеина, поскольку они предполагали, что акролеин содержится в виде циангидрина акролеина, таким образом, они описали способность этих микроорганизмов превращать циангидрин акролеина в кислоту. Описана детоксификация нитрилов, в частности, содержащихся в потоках отходов, включая циангидрин акролеина, в их амиды и кислоты. Также описано применение способа детоксификационной обработки для удаления нитрила из полученного амида, такого как акриламид. Микроорганизмы подвергнуты множественному индуцированию, чтобы они были способны подвергать превращениям различные нитрилы, содержащиеся в потоках отходов. Однако описание в основном относится к детоксификации потоков отходов или удалению нитрила из полученного раствора амида, содержащего нитрилы в количествах, составляющих несколько мас. част./млн. Не описано получение акриламида из акрилонитрилового субстрата, который может содержать большие концентрации акролеина, и не отмечен тот факт, что наличие акролеина является значительным затруднением при получении акриламида высокой чистоты и поэтому его удаление является важной задачей. Для них основной интерес представляли смеси нитрилов и нитрилов/амидов.

Необходимо, чтобы акрилонитрил, который используется для получения акриламида или акриловой кислоты, был достаточно чистым и не содержал примесей, таких как акролеин. Наличие акролеина в мономере акриламида или смесях мономеров, содержащих акриламид и/или акриловую кислоту, обычно приводит к нежелательной сшивке полимера. Такая сшивка нежелательна, поскольку при получении растворимых в воде полимеров нежелательная сшивка приведет к образованию по меньшей мере частично нерастворимых полимеров. Поскольку акролеин приводит к нерегулируемой сшивке, его наличие в смесях мономеров, содержащих добавки, специально применяющиеся для получения сшитых полимерных продуктов, также может быть нежелательным, поскольку такие продукты могут подвергнуться сшивке, которая будет чрезмерной для конкретной области применения.

Поэтому обычной практикой является удаление примесей, таких как акролеин, из акрилонитрила до превращения в акриламид или акриловую кислоту и ее соли. Обычно это выполняют путем перегонки в присутствии подходящего ингибитора полимеризации, такого как п-метоксифенол. Обычно содержание акролеина в акрилонитриле, применяющемся для этой цели, всегда должно составлять менее 2 мас. част./млн, а часто - менее 1 мас. част./млн.

В GB-A-2114118 описан способ удаления примеси альдегидов из акрилонитрила и акриламида. Способ основан на том, что примеси альдегидов, таких как акролеин, в акрилонитриле и акриламиде можно удалить путем взаимодействия со слабоосновной гелеобразной полистирольно-полиаминной анионообменной смолой, содержащей стрирол-дивинилбензольную матрицу и первичные и/или вторичные функциональные группы. Качество акриламида повышается, что позволяет получить полимеры, обладающие молекулярной массой, подходящей для применения в качестве флокулянтов для обработки воды и других целей.

ЕР-А-0110861 относится к способу удаления акролеина из потоков синтезированного акрилонитрила. Акролеин удаляют из потока неочищенного акрилонитрила в регенерационной колонне путем поддержания в зоне максимальной концентрации акролеина в регенерационной колонне значения рН, равного от 5,25 до 7. Большая часть акролеина выходит из колонны с нижним потоком. Акрилонитрил высокой чистоты извлекается из верхнего потока.

В ЕР-А-0999207 описан способ удаления альдегидов из потоков химических веществ по методикам очистки с помощью перегонки. В способе описана более высокая эффективность очистки при отгонке альдегидов, таких как акролеин, в технологиях получения химических веществ, обеспечиваемая путем прибавления замещенного ароматического амина (2-аминоанилина, 3,4-диметиланилина и 4-этиланилина) до введения продукта в дистилляционную колонну.

В US 5606094 описан способ удаления акролеина из газообразной или жидкой смеси по реакции с химическим поглотителем, таким как гипохлорит натрия, гидроксиламин, мочевина, тиомочевина и бисульфат натрия. Этот способ, в частности, относится к селективному удалению акролеина из газообразных или жидких смесей, также содержащих акрилонитрил.

Такие дополнительные технологические стадии для удаления акролеина являются дорогостоящими и длительными. Поэтому необходим способ, в котором исключена необходимость отдельного удаления акролеина из этиленненасыщенных нитрилов, например акрилонитрила.

Описание изобретения

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения этиленненасыщенного амида или этиленненасыщенной карбоновой кислоты или ее соли из соответствующего этиленненасыщенного нитрила, в котором нитрил вводят в реакции гидратации и/или гидролиза в водной среде в присутствии биокатализатора, когда нитрил содержит более 2 мас. част./млн акролеина и амид или карбоновая кислота содержит менее 2 мас. част./млн акролеина.

Подробное описание изобретения

Биокатализатором может быть микроорганизм в виде цельных клеток микробов или разрушенных клеток микробов, которые содержат фермент или ферменты, способные превращать этиленненасыщенный нитрил в соответствующий амид или карбоновую кислоту или ее соли. Ферментами могут являться, например, нитрилгидратаза, нитрилгидратаза и амидаза или нитрилаза. Биокатализатор можно использовать в виде ферментационного бульона, содержащего клеточный материал; клетки или разрушенный клеточный материал извлекают центрифугированием; водную дисперсию получают с помощью любой подходящей суспендирующей среды, такой как вода или физиологически совместимый буферный раствор. Альтернативно, биокатализатором может быть очищенный фермент или смесь ферментов, экстрагированные из микроорганизма.

Согласно изобретению мы установили, что при использовании биокатализатора для превращения содержащих акролеин нитрилов в соответствующий амид или карбоновую кислоту концентрации акролеина значительно уменьшаются. Обычно обнаруживается, что концентрации акролеина становятся меньше 2 мас. част./млн, обычно - меньше 1 мас. част./млн и часто меньше предела обнаружения. Поэтому можно использовать этиленненасыщенный нитрил и изготовителю нитрила не нужно проводить дополнительную обработку для снижения концентрации акролеина до значения, меньшего чем 2 мас. част./млн.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ относится к получению этиленненасыщенного амида из соответствующего нитрила и, в частности, к получению (мет)акриламида из (мет)акрилонитрила. Предпочтительным биокатализатором является микроорганизм, который может продуцировать нитрилгидратазу.

Альтернативно, в другом варианте осуществления настоящего изобретения способ относится к получению этиленненасыщенной карбоновой кислоты из соответствующего нитрила и, в частности, к получению (мет)акриловой кислоты (или ее солей) из (мет)акрилонитрила. Предпочтительным биокатализатором является микроорганизм, который может продуцировать и нитрилгидратазу, и амидазу.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ относится к получению этиленненасыщенной карбоновой кислоты из соответствующего нитрила и, в частности, к получению (мет)акриловой кислоты (или ее солей) из (мет)акрилонитрила. Предпочтительным биокатализатором является микроорганизм, который может продуцировать нитрилазу.

Биокатализатором может быть, например, микроорганизм, выбранный из родов Bacillus, Bacteridium, Micrococuss, Brevibacterium, Corynebacterium, Pseudomonas, Acinetobacter, Xanthobacter, Streptomyces, Rhizobium, Klebsiella, Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Pseudonocardia, Dietzia и Rhodococcus. Предпочтительным биокатализатором является микроорганизм рода Rhodococcus и им может быть вид Rhodococcus rhodochrous. Одним подходящим штаммом микроорганизма является Rhodococcus rhodochrous J1, описанный в ЕР-А-0307926. Особенно подходящим биокатализатором является штамм Rhodococcus rhodochrous 2368 (NCIMB 41164), который описан и заявлен в нашей находящейся на рассмотрении заявке на международный патент РСТ/ЕР 04/013252 (которой присвоен ссылочный номер ВТ/3-22351). Биокатализатором может быть мутант штамма Rhodococcus rhodochrous 2368 или нитрилгидратаза, получаемая из штамма Rhodococcus rhodochrous 2368 или его мутанта. Другим микроорганизмом, пригодным для получения этиленненасыщенных амидов или кислот и их солей, является Dietzia natronolimnaios NCIMB 41165 и другими примерами являются Rhodococcus ruber NCIMB 40833, а также Rhodococcus ruber NCIMB 40757.

Биокатализатор может включать клеточный материал в виде цельных клеток или разрушенных клеток и необязательно содержать ферментационный бульон. Клеточный материал может содержать любые компоненты клеток микробов, например, включая материал стенок клеток, нуклеиновые кислоты клеток (например, ДНК или РНК), цитоплазму или белки.

В одном варианте осуществления способа биокатализатор, содержащий микроорганизмы, вводят в водную среду, подходящую для культивирования микроорганизма. Обычно можно образовать суспензию биокатализатора, например цельных клеток микроорганизма. Нитрил, например акрилонитрил или метакрилонитрил, загружают в водную среду, содержащую биокатализатор, так чтобы концентрация (мет)акрилонитрила в водной среде поддерживалось равной до 6 мас.%. Нитрилы, такие как акрилонитрил или метакрилонитрил, более предпочтительно загружать в реакционную среду и давать реакции протекать, пока концентрация этиленненасыщенного мономера, или амида, например акриламида или метакриламида, или карбоновой кислоты, например акриловой кислоты (или соли) или метакриловой кислоты (или соли), достигает необходимого значения, предпочтительно - от 30 до 55 мас.%. Более предпочтительно, если концентрация равна примерно 35-50 мас.%.

Нитрил, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит более 2 мас. част./млн акролеина (в пересчете на полную массу нитрила), и часто содержание значительно больше этого значения, например, 20 мас. част./млн и достигает 50 или 100 мас. част./млн или более.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения также включает применение биокатализатора для уменьшения содержания акролеина в этиленненасыщенном мономере. Согласно изобретению мы обнаружили, что биокатализатор можно применять для уменьшения содержания акролеина в этиленненасыщенных мономерах, выбранных из группы, включающей (мет)акриламид, (мет)акриловую кислоту (или соли) и (мет)акрилонитрил. В этом варианте осуществления настоящего изобретения биокатализатор может включать любые из предпочтительных компонентов, описанных выше.

Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что мономеры, получаемые из (мет)акрилонитрила, можно получать непрерывно без необходимости удаления акролеина. Поэтому способ получения мономеров акриламида и акриловой кислоты можно упростить. Кроме того, стало возможным получение этих мономеров непосредственно из неочищенного акрилонитрила, содержащего много акролеина (более 2 мас. част./млн, например, не менее 5 мас. част./млн и даже не менее 10 мас. част./млн). Мономеры, полученные этим способом, обладают высокой чистотой и содержат менее 2 мас. част./млн акролеина и обычно содержат не обнаруживаемое количество акролеина или совсем не содержат акролеина. Следовательно, полимеры, в которых не проявляется вредное воздействие акролеина, можно легко получить из мономера или смеси мономеров, содержащей (мет)акриламид и (мет)акриловую кислоту (или соли), которая была получена непосредственно из акрилонитрила, который содержит много акролеина.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полимера этиленненасыщенного мономера или смеси, содержащей этиленненасыщенный мономер, причем мономер был получен из этиленненасыщенного нитрила, включающему стадии, (i) взаимодействия этиленненасыщенного нитрила с биокатализатором с получением этиленненасыщенного мономера, (ii) необязательного смешивания этиленненасыщенного мономера с другими мономерами с получением смеси, и (iii) проведения полимеризации этиленненасыщенного мономера или смеси с получением полимера, в котором этиленненасыщенный нитрил содержит более 2 мас. част./млн акролеина и мономер этиленненасыщенного амида или карбоновой кислоты содержит менее 2 мас. част./млн акролеина.

Предпочтительно, если этиленненасыщенный мономер выбран из группы, включающей (мет)акриламид и (мет)акриловую кислоту (или соли).

В этом варианте осуществления настоящего изобретения биокатализатор может включать любые из предпочтительных компонентов, описанных выше. Обычно количество акролеина, содержащегося в нитриле, является таким, как указано выше.

Этиленненасыщенный мономер можно применять в способе по отдельности с получением гомополимера или его можно смешать с другими полимеризующимися соединениями, включая этиленненасыщенные мономеры, и получить смесь мономеров, которая полимеризуется с образованием сополимера этиленненасыщенного мономера. Для этого можно использовать любой подходящий сомономер и предпочтительно, если этиленненасыщенный мономер растворим в воде. Предпочтительно, чтобы сомономерами были растворимые в воде или потенциально растворимые в воде сомономеры, такие как ангидриды. Типичные сомономеры включают (мет)акриламид, (мет)акриловую кислоту (или соли), итаконовую кислоту (или соли), малеиновую кислоту (или соли), малеиновый ангидрид, винилсульфоновую кислоту (или соли), аллилсульфоновую кислоту (или соли), 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (или соли), диметиламиноэтил(мет)акрилат (или четвертичные аммониевые соли), диметиламинопропил(мет)акриламид (или четвертичные аммониевые соли), N-винилпирролидон, N-винилформамид, винилацетат, акрилонитрил, (мет)акриловые эфиры спиртов C₁-С₃₀. Соли указанных выше мономерных кислот могут содержать любой подходящий катион, но предпочтительными являются соли щелочных металлов и аммония.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является особенно подходящим для получения растворимых в воде или набухающих в воде полимеров, обладающих большой молекулярной массой. Полимеры могут быть, например, линейными, разветвленными или сшитыми. Предпочтительными являются полимеры, обладающие большими молекулярными массами, хорошо растворимые в воде, которые обладают характеристической вязкостью (ХВ), равной не менее 3 дл/г (измеренной с помощью вискозиметра с подвешенным уровнем в 1 М хлориде натрия при 25°С). Обычно полимеры обладают характеристической вязкостью, равной не менее 4 дл/г, и обычно она значительно выше, например, не менее 7 или 8 дл/г. Во многих случаях полимеры обладают значениями ХВ, равными не менее 10 или 12 дл/г, и они могут достигать 20 или 30 дл/г.

Растворимый в воде или набухающий в воде полимер, полученный способом, предлагаемым в настоящем изобретении, может быть катионогенным, анионогенным, неионогенным или амфотерным. Он может быть в основном линейным или, альтернативно, разветвленным или сшитым. Сшитые или разветвленные полимеры можно получить путем включения разветвляющего или сшивающего агента в смесь мономеров. Сшивающим или разветвляющим агентом может быть, например, ди- или полифункциональное соединение, которое взаимодействует с боковыми функциональными группами полимерной цепи, например ионы многовалентных металлов или амины, которые могут взаимодействовать с боковыми карбоксигруппами. Однако предпочтительно, чтобы сшивающим или разветвляющим агентом было полиэтиленненасыщенное соединение, которое полимеризуется совместно с двумя или большим количеством полимерных цепей. Обычно такие сшивающие агенты включают метиленбисакриламид, тетрааллиламмонийхлорид, триаллиламин и диакрилат этиленгликоля. Полимеры могут обладать большой степенью сшивки и поэтому не растворяться в воде, но набухать в воде. Альтернативно, полимер может быть растворим в воде и являться в основном линейным или обладать небольшой степенью разветвленности, например, полученный с использованием менее 10 мас. част./млн сшивающего/разветвляющего мономера. При получении сшитых полимеров, разветвленных растворимых в воде полимеров или линейных растворимых в воде полимеров важно, чтобы мономеры не содержали акролеин, поскольку он может привести к непредсказуемому количеству сшивок или разветвлений, что может оказать неблагоприятное воздействие на свойства полимера.

Особенно предпочтительные полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают гомополимеры и сополимеры акриламида и метакриламид. Желательно, чтобы сополимеры включали любой их указанных выше сомономеров, но предпочтительно, чтобы они представляли собой сополимер акриламида с акрилатом натрия или сополимер акриламида с четвертичной аммониевой солью диметиламиноэтил(мет)акриловой кислоты. Особенно предпочтительные гомо- и сополимеры акриламида обладают большой молекулярной массой и высокой характеристической вязкостью, указанными выше.

Полимер обычно получают полимеризацией этиленненасыщенного мономера или смеси мономеров, содержащей этиленненасыщенный мономер. Ее можно провести с помощью нагревания или облучения, например, с использованием ультрафиолетового излучения. Для инициирования полимеризации предпочтительно включать инициаторы полимеризации в мономер или смесь мономеров. Это предпочтительно можно выполнить с помощью окислительно-восстановительных инициаторов и/или термических инициаторов. Типичные окислительно-восстановительные инициаторы включают восстановительные агенты, такие как сульфит натрия, диоксид серы, и окислительные соединения, такие как персульфат аммония или подходящее пероксисоединение, такое как трет-бутилгидропероксид и т.п. При окислительно-восстановительном инициировании можно использовать до 10000 мас. част./млн (в пересчете на массу мономера) каждого компонента окислительно-восстановительной пары. Часто предпочтительно, чтобы каждый компонент окислительно-восстановительной пары содержался в количестве, равном менее 1000 мас. част./млн, обычно - в диапазоне от 1 до 100 мас. част./млн, чаще всего - - в диапазоне от 4 до 50 мас. част./млн. Отношение количества восстановительного агента к количеству окислительного агента может составлять от 10:1 до 1:10, предпочтительно - в диапазоне от 5:1 до 1:5, более предпочтительно - от 2:1 до 1:2, например примерно 1:1.

Полимеризацию также можно проводить путем использования термического инициатора, по отдельности или в комбинации с другими системами инициаторов, например окислительно-восстановительными инициаторами. Термические инициаторы включают любое подходящее инициирующее соединение, которое при повышенной температуре выделяет радикалы, например азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил (АБИН), 4,4'-азобис-(4-циановалериановая кислота) (АЦВК). Обычно термические инициаторы применяют в количествах, составляющих до 10000 мас. част./млн, в пересчете на массу мономера. Однако в большинстве случаев термические инициаторы применяют в количествах, находящихся в диапазоне от 100 до 5000 мас. част./млн предпочтительно - от 200 до 2000 мас. част./млн, обычно примерно 1000 мас. част./млн.

Обычно водный раствор растворимого в воде полимера можно полимеризовать путем полимеризации в растворе или в блоке и получить водный раствор или гель, или путем полимеризации с обращением фаз, при которой водный раствор мономера суспендируют в не смешивающейся с водой жидкости и полимеризуют с образованием полимеризованных шариков или, альтернативно, путем эмульгирования водного мономера в органической жидкости с последующей полимеризацией. Примеры полимеризации с обращением фаз приведены в ЕР-А-150933, ЕР-А-102760 и ЕР-А-126528.

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и никоим образом не являются ограничивающими.

Пример 1

Получение акриламида

Штамм Rhodococcus rhodochrous 2368 (0,11 г сухих клеток) и содержащий нитрилгидратазу прибавляют к воде (625 г). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 25°С.

Акрилонитрил, содержащий 50 мас. част./млн акролеина, загружают в реактор со скоростью, обеспечивающей поддержание концентрации акрилонитрила, равной максимально 3%. Через 300 мин акрилонитрил полностью превращается в акриламид при конечной концентрации, равной примерно 50 мас./мас.%. Анализ акриламида показывает отсутствие акролеина - содержание ниже пределов обнаружения.

Для анализа можно использовать следующие методики: для низких содержаний (менее 5 мас. част./млн) акролеина - газовую хроматографию-масс-спектрометрию (ГХ-МС), а для более значительных содержаний - газовую хроматографию с пламенным ионизационным детектором (ГХ-ПИД).

Пример 2

Уменьшение содержания акролеина исследовали с использованием раствора акрилонитрила, содержащего 500 мас. част./млн акролеина.

Действовали следующим образом:

Rhodococcus rhodochrous 2368 (0,01 г сухих клеток) прибавляли к смеси акрилонитрила (1 г) и воды (19,0 г) и акролеина во флаконе объемом 25 мл. Флакон инкубировали при 15°С при непрерывном перемешивании. Периодически отбирали образцы, которые центрифугировали перед определением содержания акролеина с помощью ГХ-ПИД. Через 10 мин содержание акролеина в смеси снижалось от 500 мас. част./млн до меньшего, чем пределы обнаружения.

Пример 3

Уменьшение содержания акролеина исследовали с использованием раствора акрилонитрила, содержащего 500 мас. част./млн акролеина. Rhodococcus rhodochrous J1 (0,01 г сухих клеток) прибавляли к смеси акрилонитрила (1 г) и воды (19,0 г) и акролеина во флаконе объемом 25 мл. Флакон инкубировали при 15°С при непрерывном перемешивании. Периодически отбирали образцы, которые центрифугировали перед определением содержания акролеина с помощью ГХ-ПИД. Через 10 мин содержание акролеина в смеси снижалось от 500 мас. част./млн до меньшего, чем пределы обнаружения.

Пример 4

Повторяли процедуру примера 1 с использованием акрилонитрила, содержащего менее 2 мас. част./млн. акролеина. Анализ акриламида показал, что он не содержит акролеина.

При сопоставлении с данными примера 1 мы обнаружили, что скорости реакций превращения акрилонитрила в акриламид при использовании акрилонитрила, содержащего и не содержащего акролеин, примерно одинаковы.

Обладающий большой молекулярной массой полимер, полученный с использованием акриламида, приготовленного из акрилонитрила, содержащего 50 мас. част./млн акролеина, взятого из примера 1, обладает качеством, сходным с качеством обладающих большой молекулярной массой полимеров, полученных с использованием акриламида, приготовленного из акрилонитрила, который содержал <2 мас. част./млн акролеина. Изменение содержания акролеина в акрилонитриле не приводило к эффективности полимера, как флокулянта, применяющегося для очистки сточных вод. Растворимость и молекулярная масса полученного полимера также являются подходящими для его применения при изготовлении бумаги.