способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов
Классы МПК: | C07D295/033 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с карбоциклическими кольцами |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Шайбакова Мария Геннадьевна (RU), Титова Ирина Геннадьевна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Махмудияров Гилемдар Адыхамович (RU), Рамазанов Ильфир Рифович (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-08-05 публикация патента:
10.06.2010 |
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов формулы (1),
,
где характеризующийся тем, что фенилацетилен (Ph-C CH) подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2 NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора Sm(NO3 )2*6H2O, при мольном соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO3)2*6H2O=10:(8-12):(0.2-0.6) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Технический результат: разработан новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1)
,
где
, ,
характеризующийся тем, что фенилацетилен (Ph-C CH) подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2 NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора Sm(NO3 )2·6H2O, при мольном соотношении фенилацетилен:гем-диамин:Sm(NO 3)2·6H2O=10:(8-12):(0,2-0,6) при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1):
, где
Пропаргиламины формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т. Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен способ (Э.О.Чухаджян, А.Р.Геворкян, Эл.О. Чухаджян, К.Г.Шахатуни. Синтез диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов. ЖОрХ, 2000, т.36, вып.9, с.1304-1305) получения пропаргиламинов, в частности, диалкил(4-гидрокси-2-бутинил)аминов общей формулы (2) взаимодействием пропинола с дипропил-, дибутиламинами, морфолином и формальдегидом в среде диоксана в присутствии хлорного железа и ацетата меди при нагревании (90-92°С) в течение 60 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1).
Известен способ (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) получения аминометилированных ацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля на 1 моль ацетиленового соединения) в присутствии нескольких капель суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл растворителя) при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч по схеме:
Известным способом могут быть получены 1-аминометил-2-фенилацетилены общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве исходных соединений фенилацетилена и соответствующих вторичных аминов (пиперидин, морфолин, N-метилпиперазин).
Предлагается новый способ получения 1-аминометил-2-фенилацетиленов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фенилацетилена с гем-диаминами формулы R 2N-CH2-NR2, где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в присутствии катализатора Sm(NO 3)2*6H2O, взятыми в соотношении фенилацетилен: гем-диамин: Sm(NO3)2*6Н2О=10:(8-12):(0.2-0.6), предпочтительно 10:10:0.4 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Выход полученных 1-аминометил-2-фенилацетиленов (1) составляет 72-84%. Реакция протекает по схеме:
где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.
Целевые продукты 1-аминометил-2-фенилацетилены (1) образуются только лишь с участием фенилацетилена и соответствующих гем-диаминов общей формулы R2N-CH2-NR 2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил. В присутствии 1-алкинов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)2*6H 2O больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO 3)2*6H2O менее 0.2 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному фенилацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используется трехкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из алкилацетиленов, параформальдегида и вторичных аминов, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин. Реакции проводят при температуре 95-105°С в растворе ДМФА с использованием в качестве катализатора CuCl.
В предлагаемом способе используется двухкомпонентная смесь исходных реагентов, состоящая из фенилацетилена и гем-диамина. Реакция идет при температуре 80°С без растворителя с использованием в качестве катализатора Sm(NO3)2*6H 2O.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей фенилацетилена, 10 ммолей 1-(пиперидинометил)пиперидина, 0.4 ммолей катализатора Sm(NO 3)2*6H2O, перемешивают 4 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидин с выходом 78%.
Спектральные характеристики 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1).
Спектр ЯМР 13C (CDCl 3, , м.д.) 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидина (1): 24.70, 25.65, 48.08, 53.00, 77.00, 82.44, 123.50, 127.92, 128.31, 131.77.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица | ||||
№ № п/п | Исходный гем-диамин | Соотношение фенилацетилен: 1-(пиперидинометил)пиперидин: Sm(NO3 )2*6H2O, ммоль | Время реакции, ч | Выход (1),% |
1 | 1-(пиперидинометил)-пиперидин | 10:10:0.4 | 4 | 1-(3-фенил-2-пропинил)-пиперидин, 78 |
2 | -//- | 10:12:0.4 | 4 | -//-, 80 |
3 | -//- | 10:8:0.4 | 4 | -//-, 77 |
4 | -//- | 10:10:0.6 | 4 | -//-, 84 |
5 | -//- | 10:10:0.2 | 4 | -//-, 72 |
6 | -//- | 10:10:0.4 | 5 | -//-, 81 |
7 | -//- | 10:10:0.4 | 3 | -//-, 73 |
8 | 4-(морфолинометил)-морфолин | 10:10:0.4 | 4 | 79, 4-(2-фенилэтинил)-морфолин |
9 | 1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин | 10:10:0.4 | 4 | 76, 1-метил-4-(2-фенилэтинил)пиперазин |
Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.
Класс C07D295/033 с атомами азота кольца, непосредственно связанными с карбоциклическими кольцами