способ получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты

Формула изобретения

Способ получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты формулы CH₃P(O)(OR)N=S=O, заключающийся в том, что получение целевых веществ ведут взаимодействием тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты с алкокситриметилсиланами общей формулы (CH₃)₃SiOR, где R=i-C₃H ₇, C₄H₉, i-C₄H₉ при 40-50°С в течение 2 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, в частности к получению эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты формулы: CH₃P(O)(OR)N=S=O, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Задача изобретения - синтез новых реагентов для фосфорорганического синтеза.

Поставленная эадача достигается предлагаемым способом получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты, который заключается в обработке тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты алкокситриметилсиланами общей формулы

(CH ₃)₃SiOR

где R=i-C₃H ₇, C₄H₉, i-C₄H₉

при 40-50°С в течение 2-х часов.

Необходимый для реакции тиониламид хлорангидрида метилфосфоновой кислоты получен по реакции N-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты с тионилхлоридом при 80°С в течение 4-х часов.

ПРИМЕР 1. Тиониламид хлорангидрида метилфосфоновой кислоты

К раствору 9,28 г N-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 60 мл абс. бензола при перемешивании и 20°С прибавляют по каплям 6 г свежеперегнанного тионилхлорида. Смесь осторожно нагревают до кипения и выдерживают в течение 4-х часов. После отгонки растворителя фракционированием получают 0,96 г продукта, выход 12%, т.кип. 53-56°С при 4 мм рт.ст., т.пл. 37-39°С. Найдено: С 7,43; Н 2,05; N 8,69%. CH ₃ClNO₂PS. Вычислено: С 7,52; Н 1,88; N 8,78%. ИК-спектр ( , см^-1): 2980б 2930б2875 ( CH), 1430, 1380, 1365, 1330 ( CH), 1300 ( P-N), 1275 ( P=O), 1152 ( NSO), 980, 870, 840, 540 ( P-Cl). ЯМР ³¹Р-спектр: _P+45,84 м.д.

ИК-спектры получены на приборе "Perkin-Elmer R-20".

ПРИМЕР 2. Эфиры тиониламида метилфосфоновой кислоты (типовой опыт)

К 0,01 моль хлорангидрида при 20°С прибавляют по каплям 0,01 моль триметилалкоксисилана и 1 каплю спирта. Смесь нагревают до 40-50°С и выдерживают 2 ч. Фракционированием выделяют соответствующие продукты.

Выход, свойства и данные элементного анализа полученных эфиров приведены в таблице 1, а данные их ИК-спектров - в таблице 2.

ТАБЛИЦА 1
Свойства эфиров тиониламидов метилфосфоновой кислоты общей формулы CH3P(O)(OR)N=S=O
R	Метод	Выход, %	Т.кип. р, мм рт.ст.	nD 20	Найдено, %	Формула	Вычислено, %
С	Н	N	С	Н	N
i-C3 H7	A	86	-	1,4350	27,60	5,89	7,94	C4 H10NO3PS	27,75	5,78	8,09
Б	10	95(6)	1,4340	-	-	-		-	-	-
C4H9	A	74	73-76	1,4410	32,20	6,27	7,58	C5 H12NO3PS	32,08	6,42	7,49
Б	57	(3)	1,4400	-	-	-		-	-	-
i-C4H9	A	76	-	1,4330	32,04	6,57	7,40	C6 H14NO3PS	32,08	6,42	7,49
Б	63	-	1,4335	-	-	-		-	-	-

ТАБЛИЦА 2
Данные ИК-спектров ( , см-1) эфиров тиониламидов метилфосфоновой кислоты общей формулы CH3P(O)(OR)N=S=O
R=i-C3H 7	R=C 4H9	R=i-C4H9	Отнесение
2979	2976	2972	CH
2957	2960	2966	CH
-	2952	2943	CH
2891	2881	2875	CH
1462	1480	1470	CH3
-	-	1403	CH3
1388	1382	1372	СН3
1290	1300	1300	PN
1270	1280	1277	PO
1205	1204	1203	CC
1186	1190	1187	CH3 маятниковое
1170	1170	1175	POC
1156	1160	1158	NSO
1020	1015	1018	CH3 маятниковое
950	945	948	CH3 маятниковое
893	896	890	CH
863	858	861	CH
746	750	741	PC