композиция для обработки поверхности металлов, действующая жидкость для обработки поверхности, способ обработки поверхности и металлический материал с обработанной поверхностью
| Классы МПК: | C23C22/06 использование водных кислых растворов с pH < 6 C23C22/50 обработка железа или сплавов на его основе C23C22/53 обработка цинка или сплавов на его основе B32B15/08 из синтетических смол |
| Автор(ы): | ЙОШИДА Масаюки (JP), КАВАКАМИ Катсуюки (JP) |
| Патентообладатель(и): | ХЕНКЕЛЬ АГ УНД КО. КГаА (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2005-12-02 публикация патента:
27.07.2010 |
Изобретение относится к обработке поверхности металлических материалов, содержащих железо и/или цинк. Способ обработки указанной поверхности включает процесс контактирования поверхности с водной композицией, содержащей следующие компоненты: (А) соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей титан, цирконий, гафний и кремний, (Б) соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент и (В) азотную кислоту и/или соединение азотной кислоты, при этом отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к названным выше иттрию и/или лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05
К1 50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01 К2 200, и названная выше общая концентрация А, выраженная в единицах массы, лежит в пределах: 10 частей на миллион А 10000 частей на миллион. Изобретение обеспечивает получение покрывающего слоя с высокой коррозионной устойчивостью без дополнительного покрытия, при использовании композиции, не содержащей опасных для окружающей среды компонентов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.
Формула изобретения
1. Водная композиция для обработки поверхности металлических материалов, содержащих железо и/или цинк, включающая приведенные далее компоненты:
(A) соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей титан, цирконий, гафний и кремний, (Б) соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент и
(B) азотная кислота и/или соединение азотной кислоты, при этом отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к названным выше иттрию и/или лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05 К1 50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01 К2 200, и названная выше общая концентрация А, выраженная в единицах массы, лежит в пределах:
10 частей на миллион А 10000 частей на миллион.
2. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно по крайней мере одно фторсодержащее соединение в качестве компоненты (Г).
3. Водная композиция по п.2, содержащая свободные ионы фтора компоненты Г в концентрации в пределах: 0,001 частей на миллион Г 300 частей на миллион.
4. Водная композиция по п.1, значение рН которой не превышает 6,0.
5. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, хлорноватую кислоту (HClO3), бромноватую кислоту (HBrO 3), азотистую кислоту, марганцевую кислоту (HMnO4 ), ванадиевую кислоту (HVO3), пероксид водорода, вольфрамовую кислоту, молибденовую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 10 до 20000 частей на миллион.
6. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей этилендиаминтетрауксусную кислоту, глюконовую кислоту, гептоглюконовую кислоту, гликолевую кислоту, лимонную кислоту, янтарную кислоту, фумаровую кислоту, аспарагиновую кислоту, винную кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, салициловую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 1 до 10000 частей на миллион.
7. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение.
8. Водная композиция по одному из пп.1-7, содержащая дополнительно по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества.
9. Способ обработки металлических материалов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования поверхности металлического материала с водной композицией по одному из пп.1-8.
10. Способ по п.9, в котором металлический материал, содержащий железо и/или цинк, представляет собой металлический материал, который очищен в процессе обработки с целью обезжиривания.
11. Способ по п.9, в котором процесс контактирования проводят электролитическим путем с использованием металлического материала, содержащего железо и/или цинк, в качестве катода.
12. Способ по одному из пп.9-11, в котором за процессом контактирования следует обработка металлического материала, содержащего железо и/или цинк, водным раствором, содержащим по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий.
13. Способ по одному из пп.9-11, в котором за процессом контактирования следует обработка металлического материала, содержащего железо и/или цинк, водным раствором, содержащим растворимое в воде полимерное соединение или диспергируемое в воде полимерное соединение.
Описание изобретения к патенту
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции для обработки поверхности, к действующей жидкости для обработки поверхности, к способу обработки поверхности и к металлическому материалу с обработанной поверхностью, полученному с помощью названного способа обработки. Композиция обеспечивает образование покрывающего поверхность слоя с превосходной устойчивостью к коррозии, в том числе и с коррозионной устойчивостью без дополнительного покрытия, в результате образования покрытия на поверхности таких металлических материалов, как строительные материалы или материалы бытовых электрических приборов.
Технологии уровня техники
Способ обработки цинка фосфорной кислотой или хроматный способ обработки обычно используют для образования покрытия в виде поверхностного слоя, обеспечивающего превосходную устойчивость к коррозии поверхности металлических материалов с таким покрытием. Благодаря способу обработки цинка фосфорной кислотой можно получить исключительно устойчивый к коррозии слой на поверхности стального листа или на поверхности оцинкованного стального листа, например, стального листа горячей прокатки или стального листа холодной прокатки.
В то же время не удается избежать образования шлама в качестве побочного продукта во время обработки цинка фосфорной кислотой. Что касается хроматного способа обработки, то, несмотря на достаточно высокое качество образующегося покрытия, существует тенденция к отказу от использования этого способа обработки, обусловленная положениями современного законодательства по охране окружающей среды, поскольку обрабатывающая жидкость содержит вредный для здоровья шестивалентный хром.
Вследствие этого в последние годы были разработаны технологии, обеспечивающие требуемую устойчивость к коррозии с использованием действующей жидкости, в составе которой отсутствуют вредные для здоровья компоненты и в которой не образуются шламы. Такие технологии включают покрытие поверхности базового материала тонким слоем такого металла, как цирконий. Были предложены также способы обработки поверхности, которые описываются далее.
Так, например, в патенте, представленном в первой ссылке, используют способ обработки поверхности металла с образованием свободного от хрома покрытия, которое содержит соединение азота со свободной электронной парой или которое содержит названное выше соединение и циркониевое соединение. Этот способ преследует цель получения покрывающего поверхность слоя с исключительной устойчивостью к коррозии и с высокой степенью сродства к ней с использованием упомянутого выше состава, в котором отсутствует вредный для здоровья шестивалентный хром.
И все же использование этого метода ограничено такими металлическими базовыми материалами, как сплавы алюминия. Более того, этот способ затруднительно использовать для нанесения покрытия на материал сложного строения, так как для образования покрывающего поверхность слоя нужно проводить его сушку.
В патенте, представленном во второй ссылке, для обработки поверхности используют реагент и ванну для обработки, содержащие селен, цирконий, фосфорную кислоту и соединения фтора, а осаждающийся при этом покрывающий поверхность слой очень прочно связан с ней и прекрасно защищает ее от коррозии потому, что он образуется в результате химической реакции.
Использование этого способа, как и в случае способа, описываемого в патенте, представленном первой ссылкой, ограничено алюминием и алюминиевыми сплавами, которые представляют собой металлические базовые материалы, которые уже сами по себе прекрасно противостоят коррозии. Этот способ не может быть использован для нанесения покрывающего поверхность слоя на поверхность материала на основе железа или материала на основе цинка.
В соответствии со способом, описываемым в третьей патентной ссылке, для нанесения покрывающего металлическую поверхность слоя с очень хорошей устойчивостью к коррозии и с высокой прочностью образующегося покрытия используют состав, состоящий из ацетилацетоната металла и растворимого в воде неорганического соединения титана или растворимого в воде неорганического соединения циркония. Этот способ может найти применение для обработки металлических материалов, отличных от сплавов алюминия, например магния, сплавов магния, цинка и сплавов с цинковым покрытием.
Однако этот способ не может быть использован для образования покрывающего поверхность слоя на поверхности таких основанных на железе металлических материалов, как стальные листы горячей прокатки или стальные листы холодной прокатки.
Кроме того, обработка металлических поверхностей с использованием свободной от хрома кислотной композиции описана в четвертой патентной ссылке. В этом способе обработки металлической поверхности водный раствор компонент, который может образовывать слой с очень хорошей устойчивостью к коррозии, наносят на поверхность металла и после этого проводят процесс термической обработки или сушки для того, чтобы зафиксировать образовавшийся слой без операции по промывке водой. Вследствие этого в образовании слоя не принимают участие химические реакции, и поэтому появляется возможность использования этого способа образования слоя на поверхности таких металлов, как стальные листы горячей прокатки, стальные листы холодной прокатки, стальные листы с цинковым покрытием и алюминиевые сплавы.
Однако в соответствии с этим способом образование слоя происходит в результате нанесения покрытия и сушки, как и в случае способа, описанного в первой патентной ссылке, вследствие чего получение однородного слоя покрытия на материале сложного строения оказывается труднодостижимым.
В пятой патентной ссылке описан способ химического превращения металла с использованием ванны для обработки, содержащей ионы циркония и/или ионы титана и ионы фтора. Этот способ может найти применение для металлических материалов на основе железа, а также для алюминия и цинка.
Однако в этом способе требуется использование окислительного реагента для того, чтобы контролировать концентрацию ионов железа в обеспечивающем превращение химическом реагенте в процессе обработки.
Вследствие этого данный способ не может быть использован для проведения очень трудоемкой обработки поверхности с целью получения на ней слоя с исключительно высокой коррозионной устойчивостью и высокой адгезионной прочностью на таких металлических материалах, как металлические материалы на основе железа, металлические материалы на основе цинка и подобные им, если в используемой действующей жидкости отсутствуют опасные в экологическом отношении компоненты, применяемые в обычных технологиях.
Первая патентная ссылка: заявка на патент Японии № 2000-204485.
Вторая патентная ссылка: заявка на патент Японии № 2[1990]-25579.
Третья патентная ссылка: заявка на патент Японии № 2000-199077.
Четвертая патентная ссылка: заявка на патент Японии № 5 [1993]-195244.
Пятая патентная ссылка: заявка на патент Японии № 2004-43913.
Описание изобретения
Решаемые в изобретении проблемы
Задачей настоящего изобретения является разработка композиции для обработки поверхности, действующей жидкости для обработки поверхности, способа обработки поверхности и получение названным способом металлических материалов с обработанной поверхностью. Названная композиция должна обеспечивать образование покрывающего поверхность слоя с исключительно высокой коррозионной устойчивостью, в том числе и с коррозионной устойчивостью без дополнительного покрытия, после нанесения покрытия на поверхность металлических материалов, например таких материалов на основе железа, как стальные листы горячей прокатки, стальные листы холодной прокатки, используемые в строительных материалах или в бытовых электрических приборах, в таких металлических материалах на основе цинка, как стальные листы с цинковым покрытием и так далее. В дополнение к этому в названном способе обработки поверхности используется действующая жидкость, которая не содержит опасных для окружающей среды компонент, применяемых в обычных технологиях.
Подход к решению проблем
В ходе проведения широких исследований способов решения описанной выше задачи удалось разработать композицию для обработки поверхности, действующую жидкость для обработки поверхности, способ обработки поверхности и с помощью названного способа обработки получить металлические материалы с обработанной поверхностью с использованием техники, которая отличается от обычных технологий.
Названные выше проблемы могут быть решены в рамках настоящего изобретения в соответствии с представленными далее разделами от (1) до (17).
(1) Композиция для обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, которая включает представленные далее компоненту (А), компоненту (Б) и компоненту (В).
(A) Соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и кремния.
(Б) Соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент.
(B) Азотная кислота и/или соединение азотной кислоты.
В названной выше композиции отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к иттрию и/или к лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05
К1 50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01 К2 200.
(2) Композиция для обработки поверхности, описанная в представленном выше п.(1), содержащая описываемую далее компоненту (Г):
(Г) по крайней мере одно соединение, содержащее фтор.
(3) Действующая жидкость для обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающая описываемую далее компоненту (А), компоненту (Б) и компоненту (В).
(А) Соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и кремния.
(Б) Соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент.
(В) Азотная кислота и/или соединение азотной кислоты.
В названной выше композиции отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к иттрию и/или к лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05 К1 50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к представленной выше общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01 К2 200 и названная выше общая концентрация А, выраженная в единицах массы, лежит в пределах: 10 частей на миллион А 10000 частей на миллион.
(4) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в представленном выше п.(3), содержащая описываемую далее компоненту (Г):
(Г) представляет собой по крайней мере одно фторсодержащее соединение и концентрация свободных ионов фтора Г лежит в пределах: 0,001 частей на миллион Г 300 частей на миллион.
(5) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в представленных выше пп.(3) или (4) имеет значение рН не выше чем 6,0.
(6) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (5), содержащая по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, хлорноватую кислоту (HClO3 ), бромноватую кислоту (HBrO3), азотистую кислоту, марганцевую кислоту (HMnO4), ванадиевую кислоту (НVО 3), пероксид водорода, вольфрамовую кислоту, молибденовую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 10 до 20000 частей на миллион.
(7) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (6), содержащая по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей этилендиаминтетрауксусную кислоту, глюконовую кислоту, гептоглюконовую кислоту, гликолевую кислоту, лимонную кислоту, янтарную кислоту, фумаровую кислоту, аспарагиновую кислоту, винную кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, салициловую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 1 до 10000 частей на миллион.
(8) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (7), содержащая растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение.
(9) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (8), содержащая по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества.
(10) Способ обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования с обрабатывающей жидкостью, когда металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с действующей жидкостью для обработки поверхности, представленной в каждом из названных выше пп. от (3) до (8).
(11) Способ обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования с действующей жидкостью, когда металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с действующей жидкостью для обработки поверхности, как это представлено выше в п. (9), с одновременным проведением обработки для обезжиривания и обработки с образованием слоя на названном выше металлическом материале.
(12) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. (10) или (11), когда названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, представляет собой металлический материал, который был очищен в процессе обработки с целью обезжиривания.
(13) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. от (10) до (12), когда названный выше процесс обработки при контактировании с действующей жидкостью включает электролитическую обработку с использованием в качестве катода названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк.
(14) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. от (10) до (13), включающий процесс, при котором названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с водным раствором, содержащим по крайней мере один из элементов, выбираемых из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий, после представленного выше процесса контактирования с действующей жидкостью.
(15) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. от (10) до (13), включающий процесс, при котором названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с водным раствором, содержащим растворимое в воде полимерное соединение или диспергируемое в воде полимерное соединение, после представленного выше процесса контактирования с действующей жидкостью.
(16) Содержащий железо металлический материал, имеющий на поверхности нанесенный слой в виде пленки, образованной на его поверхности способом обработки поверхности, описанным в представленных выше пп. от (10) до (15), при этом слой содержит названные выше элементы названной выше компоненты (А) и при этом он содержит в связанном состоянии названные выше элементы в количестве более 20 мг/см2.
(17) Содержащий цинк металлический материал, имеющий на поверхности нанесенный слой в виде пленки, образованной на его поверхности способом обработки поверхности, описанным в представленных выше пп. от (10) до (15), при этом слой содержит названные выше элементы названной выше компоненты (А) и при этом он содержит названные выше элементы в количестве более 15 мг/см2.
Достигаемые за счет реализации изобретения цели
Композиция для обработки поверхности металла, действующая жидкость для обработки поверхности, способ обработки поверхности и металлические материалы с обработанной поверхностью, полученные с помощью описанного соответствующего настоящему изобретению способа обработки, представляют собой серьезное технологическое достижение в области нанесения поверхностного слоя покрытия с исключительной коррозионной стойкостью после образования покрытия на поверхности металлического материала с использованием ванны для обработки, в которой отсутствуют все вредные для окружающей среды компоненты, используемые в обычных технологиях.
Лучшие варианты реализации изобретения
Далее будут более детально описаны соответствующая настоящему изобретению композиция для обработки поверхности металла (далее она будет называться просто «соответствующая настоящему изобретению композиция»), соответствующая настоящему изобретению действующая жидкость для обработки поверхности металла (далее также будет использоваться сокращенное понятие «соответствующий настоящему изобретению способ обработки») и соответствующий настоящему изобретению металлический материал, содержащий железо и/или цинк (он также будет далее сокращенно называться «соответствующий настоящему изобретению металлический материал»). Соответствующие настоящему изобретению композиция и действующая жидкость будут представлены первыми.
Для образования соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости соответствующую настоящему изобретению композицию разбавляют водой или растворяют в воде ко времени ее использования.
Материалы, которые обрабатываются соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью, представлены металлическими материалами на основе железа и металлическими материалами на основе цинка.
Нет никаких специальных ограничений в отношении особенностей основанных на железе металлических материалов, которые могут быть использованы, если они содержат железо. В число подходящих материалов могут входить, например, такая листовая сталь, как листовая сталь холодной прокатки, листовая сталь горячей прокатки и подобные им, чугун и материалы, полученные спеканием.
Нет никаких специальных ограничений в отношении особенностей основанных на цинке металлических материалов, которые могут быть использованы, если они содержат цинк. В число подходящих материалов могут входить, например, цинковое литье и содержащие цинк листовые материалы. Содержащие цинк листовые материалы состоят из цинка или сплавов цинка и по крайней мере одного другого элемента, выбираемого, например, из никеля, железа, алюминия, марганца, хрома, магния, кобальта, свинца и сурьмы наряду с неизбежными примесями. Нет никаких специальных ограничений в отношении способов плакирования, которые могут быть использованы. В число подходящих способов могут входить, например, способы электроплакирования, способы плакирования из расплава, способы плакирования осаждением из паров и другие.
Настоящее изобретение относится к способу обработки поверхности, когда речь идет о поверхности металлических материалов. Металлические материалы могут пройти обработку поверхности каждый в отдельности или же комбинация двух или нескольких таких материалов может быть обработана в одну операцию. Если проводят одновременную обработку двух или нескольких металлических материалов и если по крайней мере один из металлических материалов представляет собой металлический материал на основе железа или цинка, то другой металлический материал может быть алюминиевым, магниевым, никелевым или материалом из их сплавов. Кроме того, различные металлы могут быть разъединены между собой или же они могут быть в контакте друг с другом или они могут быть соединены вместе за счет сил адгезии, с помощью сварки или клепки.
Лежащие в основе настоящего изобретения процессы подробно не обсуждаются.
Соответствующая настоящему изобретению композиция содержит описываемые далее компоненту (А), компоненту (Б) и компоненту (В).
Компонента А представляет собой соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей титан, цирконий, гафний и кремний. В число подходящих соединений входят, например, тетрахлорид титана, сульфат титана, сульфат титаноксида (TiOSO 4), нитрат титана, нитрат титаноксида (TiO(NO3 )2), гидроксид титана, соль состава TiO2 OC2O4, гексафтортитановая кислота, соли гексафтортитановой кислоты, оксиды титана (TiO, TiO2 , Ti2O3), тетрафторид титана, тетрахлорид циркония, хлороксид циркония (ZrOCl2), гидроксихлориды циркония (Zr(OH)2Cl2, Zr(ОН)3 Cl), сульфат циркония, сульфат оксида циркония (ZrOSO4 ), нитрат циркония, нитрат оксида циркония (ZrO(NO3 )2), гидроксид циркония, гексафторциркониевая кислота, соли гексафторциркониевой кислоты, кислота состава H2 Zr(СО3)2(ОН)2, соли кислоты H2Zr(СО3)2(ОН)2, кислота состава H2Zr(OH)2(SO4 )2, соли кислоты H2Zr(OH)2(SO 4)2, диоксид циркония, бромоксид циркония, тетрафторид циркония, тетрахлорид гафния, сульфат гафния, гексафторгафниевая кислота, соли гексафторгафниевой кислоты, диоксид гафния, тетрафторид гафния, гексафторгафниевая кислота, соли гексафторгафниевой кислоты и алюмосиликаты состава Al2O3(SiO2 )3. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.
Компонента (Б) представляет собой соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент, то есть соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. В число подходящих соединений входят, например, оксиды, сульфаты, нитраты и хлориды этих элементов. В частности, например, в их число входят хлорид иттрия, хлорид лантана, хлорид церия, хлорид празеодима, хлорид неодима, хлорид прометия, хлорид самария, хлорид европия, хлорид гадолиния, хлорид тербия, хлорид диспрозия, хлорид гольмия, хлорид эрбия, хлорид тулия, хлорид иттербия, хлорид лютеция, сульфат иттрия, сульфат лантана, сульфат церия, сульфат празеодима, сульфат неодима, сульфат прометия, сульфат самария, сульфат европия, сульфат гадолиния, сульфат тербия, сульфат диспрозия, сульфат гольмия, сульфат эрбия, сульфат тулия, сульфат иттербия, сульфат лютеция, нитрат иттрия, нитрат лантана, нитрат церия, нитрат празеодима, нитрат неодима, нитрат прометия, нитрат самария, нитрат европия, нитрат гадолиния, нитрат тербия, нитрат диспрозия, нитрат гольмия, нитрат эрбия, нитрат тулия, нитрат иттербия, нитрат лютеция, оксид иттрия, оксид лантана, оксид церия, оксид празеодима, оксид неодима, оксид прометия, оксид самария, оксид европия, оксид гадолиния, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гольмия, оксид эрбия, оксид тулия, оксид иттербия и оксид лютеция. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.
Компонента (В) представляет собой азотную кислоту и/или соединение азотной кислоты. В число подходящих соединений входят, например, азотная кислота, нитраты металлов и другие. Нитраты металлов представлены, например, нитратом железа, нитратом марганца, нитратом никеля, нитратом кобальта, нитратом серебра, нитратом натрия, нитратом калия, нитратом магния и нитратом кальция. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.
Соответствующую настоящему изобретению композицию разбавляют водой или растворяют в воде ко времени ее использования для обработки поверхности металла. Таким образом получают и используют действующую жидкость для обработки поверхности металлов. При получении действующей жидкости для обработки поверхности металла к композиции для обработки поверхности металла прибавляют воду до достижения общей выраженной в единицах массы концентрации названных выше элементов (титана, циркония, гафния и кремния) названной компоненты (А) в пределах от 10 частей на миллион до 10000 частей на миллион.
Понятие «общая выраженная в единицах массы концентрация А названных выше элементов, содержащихся в названной компоненте А» означает «концентрация названных выше элементов, содержащихся в названной выше компоненте (А), содержащейся в соответствующей настоящему изобретению композиции (в отдельных случаях в действующей жидкости)».
То же самое относится и к понятиям «общая выраженная в единицах массы концентрация Б» и «общая выраженная в единицах массы концентрация В».
В соответствующих настоящему изобретению композиции для обработки поверхности и в действующей жидкости для обработки поверхности отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к названным выше иттрию и/или к лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05 К1 50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к названной выше общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01 К2 200.
В этом случае компонента А представляет собой вещество с очень хорошими противокислотными и противощелочными свойствами, которое в соответствии с изобретением является основной компонентой покрывающего поверхность слоя.
Компонента (Б) может быть промотором образования осажденного слоя компоненты (А). Более того, компонента (Б) может содержаться в покрывающем поверхность слое, в результате чего можно ожидать дополнительного улучшения коррозионной устойчивости и коррозионной устойчивости без дополнительного покрытия у образующегося после нанесения покрытия слоя.
Компонента (В) в действующей жидкости для обработки поверхности служит для обеспечения стабильности действующей жидкости за счет повышения растворимости компоненты (А) и компоненты (Б). Кроме того, компонента (В) может также участвовать в образовании слоя из компоненты (А), хотя и не так эффективно, как компонента (Б).
Когда значение К1, равное Б/А, определение которому дано выше, слишком мало, компонента (Б) уже не может промотировать образование слоя из компоненты (А), поскольку содержание компоненты (Б) оказывается недостаточным. Следствием этого становится снижение количества соединенного с основой слоя из компоненты (А) по сравнению с тем, что получается в случае, когда отношение выраженных в единицах массы концентраций компоненты (А) и компоненты (Б), то есть К1, лежит в пределах 0,05 K1 50 и тогда коррозионная устойчивость обработанного металлического материала может оказаться пониженной.
В случае, когда значение K1, определение которому дано выше, слишком велико, сама по себе точка инициации реакции компоненты (А) с поверхностью обрабатываемого металлического материала может быть понижена и тогда количество соединенного с основой слоя из компоненты (А), которая представляет собой основную составляющую слоя и является обеспечивающей коррозионную устойчивость компонентой слоя, окажется ослабленной даже несмотря на присутствие промотирующего эффекта компоненты (Б). Вследствие этого превосходная коррозионная устойчивость оказывается недостижимой и влияние на образованный слой в отдельных случаях может оказаться отрицательным.
Когда значение К2, равное В/А, определение которому дано выше, слишком мало, соответствующая коррозионная устойчивость обработанного металлического материала не может быть достигнута и это может оказать отрицательный эффект на стабильность действующей жидкости, представляющей собой действующую жидкость для обработки поверхности. Вследствие этого могут появиться сложности в проведении процесса обработки по непрерывной схеме. Кроме того, при низком содержании компоненты (В) в действующей жидкости нельзя рассчитывать на положительный эффект компоненты (В) в процессе образования слоя компоненты (А).
Когда К2, равное В/А, лежит в пределах 0,01 К2 200, этого достаточно для поддержания стабильного состояния соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости. Более высокие значения К2 не улучшают коррозионную устойчивость и поэтому экономически нецелесообразны.
В предпочтительном случае выраженную в единицах массы общую концентрацию А, определение которой дано выше, в компоненте (А), определение которой дано выше, используемой в соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, устанавливают в пределах от 10 частей на миллион до 10000 частей на миллион, в более предпочтительном случае в пределах от 50 частей на миллион до 5000 частей на миллион. Если названная выше выраженная в единицах массы общая концентрация А будет слишком мала, то получение адгезионной прочности, которая необходима для обеспечения желаемой коррозионной устойчивости, будет сложно получить за реальное время обработки из-за низкой концентрации основной компоненты слоя, даже несмотря на то, что К1, определение которой дано выше, и К2, определение которой дано выше, лежат в указанных пределах. Если же названная выше выраженная в единицах массы общая концентрация А слишком велика, то, несмотря на возможность получения достаточной адгезионной прочности, избыточно высокая общая выраженная в единицах массы концентрация А оказывается экономически нецелесообразной, поскольку коррозионная устойчивость при этом уже не улучшается.
Желательно, чтобы соответствующие настоящему изобретению композиция и действующая жидкость содержали дополнительно в качестве компоненты (Г) по крайней мере одно содержащее фтор соединение. В число подходящих соединений входят, например, фтористоводородная кислота, гексафтортитановая кислота, соли гексафтортитановой кислоты, тетрафтортитан, гексафторциркониевая кислота, соли гексафторциркониевой кислоты, тетрафторид циркония, гексафторгафниевая кислота, соли гексафторгафниевой кислоты, тетрафторид гафния, гексафторкремниевая кислота, тетрафторборная кислота, соли тетрафторборной кислоты, бифторид натрия, бифторид калия, бифторид аммония, фторид натрия, фторид калия и фторид аммония. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.
Если к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости прибавляют компоненту (Г), то концентрацию по крайней мере одного из фторсодержащих соединений компоненты (Г) в предпочтительном случае устанавливают такой, чтобы концентрация свободных фторидных ионов Г лежала в пределах от 0,001 части на миллион до 300 частей на миллион, в более предпочтительном случае в пределах от 0,1 части на миллион до 100 частей на миллион. В этом случае понятие «концентрация свободных фторидных ионов» относится к концентрации фторидных ионов, определяемой с помощью приобретаемого коммерческим путем ионного электрода. Когда концентрация свободных фторидных ионов Г слишком высока, реакция травления на поверхности сырого материала в присутствии фтористоводородной кислоты оказывается слишком интенсивной и тогда оказывается трудно обеспечить получение достаточного для проявления коррозионной устойчивости количества осаждаемого слоя на поверхности обрабатываемого металлического материала. Коррозионная устойчивость поверхности обработанного металлического материала может быть достигнута даже при очень низких значениях концентрации свободных фторидных ионов Г, образующихся из фторсодержащего соединения компоненты (Г), но тогда это окажет отрицательный эффект на стабильность действующей жидкости для обработки поверхности, и это помешает проведению обработки по непрерывной схеме.
Образование слоя в присутствии соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости в предпочтительном случае начинается при одновременном протекании реакций его образования и травления основного металлического материала.
Вследствие этого обработку в предпочтительном случае проводят при значениях рН, обеспечивающих обычно протекание реакций травления, то есть при значениях рН ниже 6,0, в предпочтительном случае ниже 5,0, в более предпочтительном случае ниже 4,0.
Нет необходимости в каких-либо специальных ограничениях, касающихся природы реагента, используемого для установки значения рН в соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, если он используется. Так, например, могут быть использованы такие кислоты, как хлористоводородная кислота, серная кислота, борная кислота и органические кислоты, такие щелочи, как гидроксид лития, гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид бария, соли щелочных металлов, аммиак, соли аммония и амины.
Соответствующая настоящему изобретению действующая жидкость может быть загрязнена металлами, содержащимися в базовом материале, которые вымываются из базового материала в результате реакций травления, или металлами или же соединениями, содержащимися в конденсате и в промышленной воде, и при этом компонента (Б) может промотировать образование слоя компоненты (А), а другие металлические элементы не влияют на образование слоя компоненты (А).
В предпочтительном случае к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости добавляют анионную компоненту для того, чтобы еще более интенсифицировать реакцию образования слоя. В число соответствующих анионных компонент, которые могут быть добавлены к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости для обработки поверхности, входят, например, соляная кислота, серная кислота, хлорноватая кислота, бромноватая кислота, азотистая кислота, марганцевая кислота, ванадиевая кислота, пероксид водорода, вольфрамовая кислота, молибденовая кислота и другие. Нет никаких специальных ограничений, относящихся к концентрации добавляемой анионной компоненты; для достижения желаемого эффекта достаточно концентрации в пределах от примерно 10 частей на миллион до 20000 частей на миллион.
Если рабочая загрузка поступающего на обработку металлического материала велика для соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, то в предпочтительном случае к ней добавляют хелатирующий реагент, который может хелатировать растворенные ионы металлов, образовавшиеся в результате реакций травления. В число подходящих хелатирующих реагентов, которые могут быть использованы в соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, входят, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, глюконовая кислота, гептоглюконовая кислота, гликолевая кислота, лимонная кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, аспарагиновая кислота, винная кислота, малоновая кислота, яблочная кислота, салициловая кислота и их соли. Нет никаких специальных ограничений, относящихся к содержанию этих хелатирующих реагентов. Так, например, для достижения желаемого эффекта достаточно концентрации в пределах от примерно 1 части на миллион до 10000 частей на миллион.
В предпочтительном случае к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости прибавляют растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение, молекулы которых содержат ионогенные группы. В число подходящих соединений входят, например, сополимеры поливинилового спирта, поли(мет)акриловая кислота или акриловая кислота и метакриловая кислота, сополимеры этилена и таких мономеров акрильного типа, как (мет)акриловая кислота, (мет)акрилаты и подобные им, сополимеры этилена и винилацетата, полиуретаны, модифицированные аминньши группами фенольные смолы, полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, полиамидные амины, полиамины, полиаминные производные, полиаллильные амины, производные полиаллильных аминов, производные полиамидных аминов, поливиниламины, производные поливиниламинов, таннин, танниновая кислота и ее соли и фитиевая кислота. Нет никаких специальных ограничений, относящихся к концентрации названных выше добавляемых соединений, но предпочтение отдается концентрациям в пределах от 1 части на миллион до 10000 частей на миллион. Добавленные в таком количестве они окажутся достаточно эффективными.
В предпочтительном случае к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости прибавляют по крайней мере одно поверхностно-активное соединение, выбираемое из группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества. Если такую действующую жидкость используют для обработки поверхности основанного на металле материала, как будет представлено далее, то слой высокого качества может быть сформирован без предварительной обезжиривающей обработки или чистящей обработки металлического материала, который обрабатывают. Дело в том, что соответствующая настоящему изобретению действующая жидкость для обработки поверхности может быть использована как средство для обезжиривающей обработки поверхности и как средство для преобразования поверхности.
Соответствующий настоящему изобретению способ обработки представляет собой способ обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования с действующей жидкостью, в результате которого осуществляют контактирование металлического материала, содержащего железо и/или цинк, с соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью.
Единственное условие для реализации соответствующего настоящему изобретению способа обработки поверхности состоит в осуществлении контакта между названным выше металлическим материалом, содержащим железо и/или цинк, и соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью, определение которой дано выше. В результате этого на поверхности основного металлического материала осаждается слой, образованный оксидами и/или гадроксидами названных выше элементов из компоненты (А), определение которой дано выше, и тогда становится возможным образование покрывающего пленочного слоя с превосходной адгезионной прочностью и коррозионной устойчивостью.
Для названной выше контактной обработки можно использовать любой способ, например обработку с помощью распылителя, обработку погружением или обработку струей жидкости (примечание переводчика на английский: не подтверждено); способ контактной обработки не влияет на качество образующегося слоя.
Трудно получить химическим путем гидроксиды металлов, содержащихся в слое названной выше компоненты (А), в виде чистых гидроксидов. Вследствие этого в общем случае в эту группу оксидов включаются также оксиды названных выше металлов с присоединенной гидратной водой. Поэтому при нагревании названные выше гидроксиды металлов превращаются обычно в оксиды. В отношении строения соответствующего настоящему изобретению покрывающего поверхность слоя предполагается, что слой представлен смесями оксидов и гидроксидов в случае, когда после обработки поверхности слой высушен при нормальной температуре или при низкой температуре, тогда как при сушке после обработки поверхности при высокой температуре слой находится в состоянии, когда в нем присутствуют только оксиды или когда они являются его основными компонентами.
В предпочтительном случае названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, очищают, проводя, например, его обработку с целью обезжиривания. Никаких особых ограничений на используемый для обезжиривания способ не накладывается, то есть может быть использован любой обычный способ обезжиривания.
Как отмечалось выше, при использовании соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, содержащей поверхностно-активное вещество, определение которому дано выше, слой высокого качества может быть также получен без предварительной обезжиривающей обработки названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк. Это означает, что в таком случае обезжиривающая обработка и обработка с целью образования слоя на названном выше металлическом материале, содержащем железо и/или цинк, протекают параллельно.
На условия использования соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости не накладывается никаких особых ограничений.
Реакционная способность соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости может регулироваться за счет изменения отношения названной выше общей концентрации Б, выраженной в единицах массы, к названной выше общей концентрации А, выраженной в единицах массы, то есть значения К1, равного Б/А, и отношения названной выше общей концентрации В, выраженной в единицах массы, к названной выше общей концентрации А, выраженной в единицах массы, то есть значения К2, равного В/А.
Кроме того, при использовании даже одной названной выше компоненты (Г), представляющей собой фторсодержащее соединение, реакционная способность может регулироваться также за счет изменения концентрации свободных фторидных ионов Г. Можно свободно изменять температуру обработки и время обработки в соответствии с реакционной способностью в используемой для обработки ванне.
В рамках соответствующего настоящему изобретению способа обработки можно проводить электролитическую обработку с использованием в качестве катода названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк, при условии, что металлический материал контактирует с соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью.
В этом случае реакция восстановления водорода будет идти в пограничном слое названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк и служащего в качестве катода, и значение рН будет возрастать. С ростом значения рН стабильность соединений, содержащих элементы компоненты (А), в приграничном слое катода снижается и образующийся в результате обработки поверхностный слой осаждается в виде оксидов или в виде содержащих воду гидроксидов.
После представленного выше контактирования металлического материала, содержащего железо и/или цинк, с соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью или после того, как его подвергали электролитической обработке после такого контактирования, его можно обработать кислым водным раствором, содержащим по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий, или же с действующим раствором, содержащим по крайней мере одно растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение. Таким способом можно еще более усилить эффект настоящего изобретения.
Полученный в соответствии с настоящим изобретением покрывающий поверхность слой представляет собой тонкую пленку с превосходными изолирующими свойствами. Если состояние поверхности обрабатываемого металлического материала несовершенно и нем присутствуют отклонения от нормы, то покрывающий обработанную поверхность пленочный слой может скрыть лишь очень небольшую часть дефектов. Поэтому металлический материал обрабатывают кислым водным раствором, содержащим по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий, или действующим раствором, содержащим по крайней мере одно растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение. Благодаря этому можно скрыть любые дефекты и еще более усилить коррозионную устойчивость.
Не существует каких-либо особых ограничений по отношению к источнику поступления названного выше по крайней мере одного элемента, выбираемого из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий. Для этого могут быть использованы легко доступные оксиды, гидроксиды, фториды, комплексные фториды, хлориды, нитраты, оксинитраты, сульфаты, оксисульфаты, карбонаты, оксикарбонаты, фосфаты, оксифосфаты, оксалаты, оксиоксалаты и металлорганические соединения названных выше элементов, относящихся к металлам. Кислый водный раствор, содержащий названные выше относящиеся к металлам элементы, в предпочтительном случае имеет значение рН в пределах от 2 до 6. Для установки значения рН могут быть использованы такие кислоты, как фосфорная кислота, азотная кислота, серная кислота, фторводородная кислота, соляная кислота и органические кислоты, а также такие щелочи, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, соли щелочных металлов, аммиак, соли аммония и амины.
Названное выше по крайней мере одно полимерное соединение, выбираемое из растворимых в воде полимерных соединений и/или диспергируемых в воде полимерных соединений может быть представлено, например, сополимером поливинилового спирта, поли(мет)акриловой кислотой или акриловой кислотой и метакриловой кислотой, сополимерами этилена и таких мономеров акрильного типа, как (мет)акриловая кислота, (мет)акрилаты и подобные им, сополимерами этилена и винилацетата, полиуретанами, модифицированными аминными группами фенольными смолами, полиэфирными смолами, эпоксидными смолами, полиамидными аминами, полиаминами, полиаминными производными, полиаллильными аминами, производными полиаллильных аминов, производными полиамидных аминов, поливиниламинами, производными поливиниламинов, таннинов, танниновой кислотой и ее солями и фитиевой кислотой.
Как было детально представлено выше, в соответствии с настоящим изобретением коррозионная устойчивость металлического материала может быть значительно повышена за счет образования пленочного слоя из оксидов и/или гидроксидов компоненты (А), определение которой дано выше, или за счет образования пленочного слоя из смеси пленочных слоев, состоящих из пленочного слоя из компоненты (А), определение которой дано выше, и пленочного слоя из оксидов и/или гидроксидов, относящихся к металлам элементов компоненты (Б), определение которой дано выше. В этом случае любые слои, образованные оксидами и/или гидроксидами названной выше компоненты (А), устойчивы к действию кислот и щелочей и химически стабильны.
При этом в коррозионной среде образовавшегося кроющего слоя металла в анодной части, где идет элюирование металла, значение рН снижается, тогда как в катодной части, где идет реакция восстановления, значение рН повышается. Вследствие этого покрывающий поверхность слой с невысокой устойчивостью к действию кислот и щелочей будет растворяться в коррозионной среде и терять свою эффективность. Используемый в настоящем изобретении слой из оксидов и/или гидроксидов компоненты (А), определение которой дано выше, устойчив как к действию кислот, так и к действию щелочей. В дополнение к этому, в соответствии с настоящим изобретением на поверхности обрабатываемого металла может быть образован тонкий и однородный покрывающий поверхность слой и вследствие этого превосходный эффект от реализации настоящего изобретения может проявиться даже в коррозионной среде.
Поскольку содержащиеся в слое оксиды и гидроксиды относящихся к металлам элементов могут образовывать сетчатые структуры из атомов металлов и кислорода, образующийся слой представляет собой прекрасную изолирующую пленку. Коррозия металлического материала зависит от среды, в которой металлический материал используется. Однако в общем случае коррозия будет протекать в условиях присутствия воды и кислорода и поэтому она будет относиться к типу зависящей от кислорода коррозии. Вследствие этого скорость коррозии будет возрастать в присутствии таких составляющих, как хлориды и подобные им. Поскольку соответствующий настоящему изобретению пленочный слой проявляет барьерный эффект по отношению к воде, к кислороду и к промотирующим коррозию составляющим, он имеет превосходные антикоррозийные свойства.
В дополнение к соответствующим настоящему изобретению компоненте (А), определение которой дано выше, и компоненте (Б), определение которой дано выше, соответствующие настоящему изобретению состав и действующая жидкость могут также содержать компоненту (В), определение которой дано выше, причем соотношения между ними устанавливаются в определенных границах. Благодаря этому во время формирования образующего покрытие слоя протекает также связанная с его образованием реакция. Сопровождающая формирование реакция может значительно улучшить адгезионные свойства слоя.
В таком случае для использования названного выше барьерного эффекта, повышающего коррозионную устойчивость таких основанных на железе металлических материалов, как стальные листы холодной прокатки, стальные листы горячей прокатки, чугун, материалы, полученные спеканием и другие, количество связанного с поверхностью покрывающего слоя из расчета на компоненту (А) в предпочтительном случае превышает 20 мг/м2, в более предпочтительном случае превышает 30 мг/м2, в частности оно превышает 40 мг/м2.
Кроме того, для повышения коррозионной устойчивости металлических материалов на основе цинка, например цинка или стальных листов с цинковым покрытием, стальных листов с цинковым покрытием, полученным электроосаждением и других, количество связанного с поверхностью покрывающего слоя из расчета на компоненту (А) в предпочтительном случае превышает 15 мг/м2 и в более предпочтительном случае превышает 20 мг/м2.
Если количество связанного слоя слишком мало, названный выше барьерный эффект оказывается недостаточным и тогда трудно получить хорошую коррозионную устойчивость.
Нет каких-либо специальных ограничений по отношению к верхнему пределу количества слоя, связанного с металлическим материалом на основе железа или металлическим материалом на основе цинка. Однако в случае, когда количество связанного слоя слишком велико, на покрывающем поверхность слое легко образуются трещины и тогда попытки по получению в данном процессе равномерного слоя становятся трудно выполнимыми. В соответствии с этим количество связанного с поверхностью покрывающего слоя из расчета на компоненту (А) как для материалов на основе железа, так и для материалов на основе цинка в предпочтительном случае не превышает 1 г/м 2 и, в частности, не превышает 800 мг/м2.
Примеры
Эффект соответствующих настоящему изобретению жидкости для обработки поверхности и способа обработки поверхности станет далее объектом детального рассмотрения на соответствующих изобретению примерах и на примерах сравнения. Используемый в примерах обрабатываемый материал, средство для обезжиривания и образующий покрытие материал были выбраны случайным образом из коммерчески доступных продуктов, в соответствии с чем они никак не могут быть использованы для ограничения объема притязаний по использованию жидкости для обработки поверхности и способа обработки поверхности.
Используемые в опытах листовые материалы
Далее приводится кодовое обозначение и описание листовых материалов, используемых в соответствующих изобретению опытах и в опытах сравнения.
- SPC (стальные листы холодной прокатки; JIS-G-3141)
- EG (стальные листы с электроосажденным цинковым покрытием; количество покрытия 20 г/м2)
Способ обработки
Обработку поверхности в соответствующих настоящему изобретению примерах 1-5 и в примерах сравнения 1-3 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций.
Щелочное обезжиривание промывка водой
обработка для образования покрытия
промывка водой
промывка деионизированной водой
сушка:
Обработку поверхности в соответствующем настоящему изобретению примере 6 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций:
Щелочное обезжиривание промывка водой
обработка для образования покрытия
промывка водой
дополнительная обработка
промывка деионизированной водой
сушка.
Обработку поверхности в соответствующем настоящему изобретению примере 7 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций:
Щелочное обезжиривание промывка водой
электролитическая обработка для образования покрытия
промывка водой
промывка деионизированной водой
сушка.
Обработку поверхности в примере сравнения 4 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций:
Щелочное обезжиривание промывка водой
обработка поверхности
промывка водой
промывка деионизированной водой
сушка.
Для проведения щелочной обезжиривающей обработки как в соответствующих настоящему изобретению примерах, так и в примерах сравнения используют средство Fine Cleaner L4460A (зарегистрированная торговая марка, производства Ninon Parkerizing Co., Ltd.) и Fine Cleaner L4460B (зарегистрированная торговая марка, производства Nihon Parkerizing Co., Ltd.), разбавленные конденсатом до концентрации 2% и 1,4% соответственно, эти составы наносят в капельном виде на полосу металла и проводят обработку при 40°С в течение 120 секунд.
При промывке водой и при промывке деионизированной водой как в примерах в соответствии с изобретением, так и в примерах сравнения обработку полос металла водой и, соответственно, деионизированной водой проводят с помощью разбрызгивающего устройства при комнатной температуре в течение 30 секунд.
После этого полосы металла сушат, оставляя их в помещении при комнатной температуре.
Пример 1 (в соответствии с изобретением)
Водный раствор сульфата циркония, сульфатов лантанидов и азотной кислоты используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=0,1 и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=0,01. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 8000 частей на миллион. Затем используют гидроксид натрия для того, чтобы получить жидкость для обработки поверхности со значением рН, равным 3,2. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 50°С на 180 секунд.
Пример 2 (в соответствии с изобретением)
Водный раствор гексафторцирконата, нитрата самария и азотной кислоты используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=2,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=50. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 100 частей на миллион. После этого прибавляют фторводородную кислоту и аммиак и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 25 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) и со значением рН, равным 3,6. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 45°С на 150 секунд.
Пример 3 (в соответствии с изобретением)
Водный раствор нитрата циркония, оксида гафния, оксида гадолиния и нитрата калия используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=5,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=20.
Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая общую выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония и выраженную в единицах массы концентрацию элементного гафния, равной в сумме концентрации 50 частей на миллион. К полученной жидкости прибавляют 100 частей на миллион янтарной кислоты и после этого прибавляют фторид калия и гидроксид лития и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 20 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 4,0. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 60°С на 120 секунд.
Пример 4 (в соответствии с изобретением)
Водный раствор нитрата циркония, водный раствор хлорида лантана, оксида эрбия, нитрата натрия и азотной кислоты с содой используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=35, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=100. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 20 частей на миллион. После этого прибавляют фторводородную кислоту и гидроксид кальция и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 15 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 3,0. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 55°С на 120 секунд.
Пример 5 (в соответствии с изобретением)
Водный раствор нитрата титана, водный раствор гексафторсиликата, оксида празеодима и нитрата калия используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=0,4, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=8,0. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония и выраженную в единицах массы концентрацию кремния в сумме, равной концентрации 2500 частей на миллион. После этого прибавляют фторид аммония и аммиак и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 100 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) и со значением рН, равным 2,9. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 65°С на 300 секунд.
Пример 6 (в соответствии с изобретением)
Водный раствор нитрата циркония, водный раствор гексафтортитаната, хлорида лантана и нитрата железа используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=1,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=0,5. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая общую выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония и выраженную в единицах массы концентрацию элементного титана в сумме, равной концентрации 200 частей на миллион. После этого прибавляют фторид аммония и гидроксид калия и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 50 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 4,2. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности, погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 60°С на 200 секунд. После промывки водой полосу металла подвергают дополнительной обработке. Для дополнительной обработки используют водный раствор гексафтортитаната и нитрат никеля и получают водный раствор с выраженной в единицах массы концентрацией титана 200 частей на миллион и с выраженной в единицах массы концентрацией никеля, выполняющего роль относящегося к металлам элемента, 50 частей на миллион. Этот водный раствор нагревают до 45°С и прибавлением гидроксида натрия устанавливают в нем значение рН 4,5. Полученный таким образом раствор используют для завершающей обработки.
Пример 7 (в соответствии с изобретением)
Водный раствор гексафторцирконата, сульфата иттрия и азотной кислоты используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=3,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=3,0. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 200 частей на миллион. К жидкости прибавляют 50 частей на миллион этилендиаминтетрауксусной кислоты, затем прибавляют фторводородную кислоту и гидроксид натрия и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 80 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 2,8. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, используют в качестве катода, а в качестве анода используют угольный электрод, и для обработки поверхности проводят электролиз в представленной выше действующей жидкости в условиях электролиза (примечание переводчика на английский: при плотности тока) 5 А/дм2 при комнатной температуре в течение 10 секунд.
Пример сравнения 1
Водный раствор нитрата циркония и азотную кислоту используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=0,01, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=10. Представленную выше композицию для обработки поверхности разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 100 частей на миллион. После этого прибавляют гидроксид натрия и получают действующую жидкость для обработки поверхности со значением рН, равным 3,0. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 55°С на 180 секунд.
Пример сравнения 2
Водный раствор гексафторцирконата, оксида европия и нитрата натрия используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=5,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=200. Представленную выше композицию для обработки поверхности разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 4 части на миллион. После этого прибавляют фторид калия и гидроксид калия и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 20 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) и со значением рН, равным 3,8. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 60°С на 120 секунд.
Пример сравнения 3
Водный раствор гексафтортитаната, сульфата галлия, нитрата калия и нитрата аммония используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=70, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=50. Представленную выше композицию для обработки поверхности разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного титана 50 частей на миллион. После этого прибавляют фторид аммония и аммиак и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 400 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 2,8. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности опрыскивают названной выше жидкостью для обработки поверхности при 50°С в течение 150 секунд.
Пример сравнения 4
Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, в течение 30 секунд при комнатной температуре обрабатывают диспергированной жидкостью, полученной при растворении в конденсате средства для подготовки поверхности Preparen ZN (зарегистрированная торговая марка, производства Nihon Parkerizing Co., Ltd.) с концентрацией 0,1%. Затем используемую в опыте полосу металла погружают в жидкость для обработки с образованием фосфата цинка при температуре 43°С для получения слоя фосфата цинка. Названную выше жидкость для обработки с образованием фосфата цинка получают разбавлением средства Parbond L3020 (зарегистрированная торговая марка, производства Nihon Parkerizing Co., Ltd.) до концентрации 4,8%. Затем при 43°С прибавляют бифторид натрия в качестве реагента в количестве, эквивалентном 200 частям на миллион фторида, и устанавливают общую кислотность и свободную кислотность в области средних значений, указанных в каталоге.
Оценка покрывающего поверхность слоя и определение количества связанного с основой вещества
Внешний вид полос металла, полученных в опытах в соответствии с изобретением и в опытах сравнения после обработки их поверхности, оценивают визуально невооруженным глазом, а количество связанного с поверхностью покрывающего слоя определяют с использованием флуоресцентного рентгеновского анализатора (System 3270, производства Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).
Подготовка полос металла для определения качества покрытия
Для определения качества покрытия полос металла с обработанной поверхностью, полученных в соответствующих изобретению примерах и в примерах сравнения, наносят покрытия в соответствии с последовательностью операций: катионное электроосаждение промывка деионизированной водой
нагревание
нанесение среднего слоя
нагревание
нанесение верхнего слоя
нагревание.
Катионное электроосаждение: основанный на эпоксидах материал для образования покрытия способом катионного электроосаждения (Elecron 9400, производства Kansai Paint Co., Ltd.), напряжение 200 В, толщина слоя 20 мкм, нагревание при 175°С в течение 20 минут.
Нанесение среднего слоя: аминоалкидный материал для образования покрытия (Amilac ТР-37 White, производства Kansai Paint Co., Ltd), нанесение покрытия аэрозольным способом, толщина слоя 35 мкм, нагревание при 140°С в течение 20 минут.
Нанесение верхнего слоя: аминоалкидный материал для образования покрытия (Amilac ТМ-13 Gray, производства Kansai Paint Co., Ltd), нанесение покрытия аэрозольным способом, толщина слоя 35 мкм, нагревание при 140°С в течение 20 минут.
Определение качества покрытия
Качество покрытия, полученного в соответствующих изобретению примерах и в примерах сравнения, определяют в соответствии с положениями промышленных стандартов Японии (JIS). Способы определения описаны далее. Слой покрытия, полученный в процессе электроосаждения покрытия, далее обозначается как электроосажденный слой, а слой покрытия, полученный в процессе нанесения покрытия с внешним слоем, далее обозначается как трехслойное покрытие.
(i) испытание на стойкость к соляному аэрозолю: электроосажденный слой,
(ii) испытание на адгезионную прочность: трехслойное покрытие.
Испытание на устойчивость по отношению к соляному аэрозолю
Поперечный надрез делают с помощью острого режущего инструмента на полосах металла с электроосажденным слоем. Такую полосу металла обрабатывают аэрозолем из воды с 5% соли в течение 720 часов (в соответствии с JIS-Z-2371). После аэрозольной обработки измеряют ширину максимального отслаивания с двух сторон от поперечного надреза и оценивают ее по приведенным далее стандартам оценки.
Ширина максимального отслаивания:
| не более 5 мм | |
| более 5 мм, но меньше 7 мм | |
| более 8 мм, но меньше 9 мм | |
| более 9 мм |
Испытание на адгезионную прочность (способ решетчатого надреза)
На трехслойном покрытии острым режущим инструментом делают шесть надрезов в вертикальном и в горизонтальном направлении с интервалом в 2 мм так, чтобы получить 25 квадратов (в соответствии с JIS-K-5600-5-6). Квадраты отделяют от основы с помощью липкой ленты и оценивают результат в соответствии со способом оценки, приведенном в названном выше стандарте JIS.
Результаты оценки внешнего вида участвующих в опытах металлических полос, полученных в соответствующих изобретению опытах и в опытах сравнения, а также количество связанного с основой покрывающего слоя приведены в таблице 1 и в таблице 2. Материалы SPC и материалы EG, обработанные соответствующим изобретению способом, во всех случаях имеют равномерный слой и при этом удается получить ожидаемое количество осажденного слоя. В отличие от этого, осаждение покрывающего поверхность слоя по примеру сравнения 1 не идет ни на материале SPC, ни на материале EG, вследствие низкого значения отношения выраженных в единицах массы концентраций К1. Осаждение покрывающего поверхность слоя по примеру сравнения 2 оказалось также невозможным как на материале SPC, так и на материале EG из-за низкого содержания компоненты (А). Также невозможным оказалось осаждение получаемого по примеру сравнения 3 покрывающего поверхность слоя как на материале SPC, так и на материале EG вследствие высокого значения отношения концентраций К1, выраженных в единицах массы, и высокой концентрации Г свободных фторидных ионов. Образование покрывающего поверхность слоя по примеру сравнения 4 прошло на материале SPC и на материале EG, поскольку в этом примере использовался обычный способ обработки фосфатом цинка.
В таблице 3 отражены результаты определения качества покрытия, образованного электроосажденным слоем. Все полученные в соответствующих изобретению опытах материалы SPC и материалы EG показали превосходную коррозионную устойчивость. В отличие от этого промотирующий эффект компоненты (Б) при образовании слоя на основе компоненты (А) оказался недостаточным в примере сравнения 1 из-за невысокого значения общего отношения выраженных в единицах массы концентраций К1. В соответствии с этим на поверхности материала SPC и на поверхности материала EG осаждается не очень много образующего покрытие слоя и коррозионная устойчивость осажденного слоя оказывается низкой. В случае материала SPC и материала EG, полученных по примеру сравнения 2, требуемое количество связанного слоя оказывается недостижимым и коррозионная устойчивость оказывается низкой потому, что слишком мала концентрация компоненты (А). В случае материала SPC и материала EG, полученных по примеру сравнения 3, требуемое количество связанного слоя оказывается недостижимым и коррозионная устойчивость оказывается низкой потому, что общее отношение выраженных в единицах массы концентраций К1 слишком велико и слишком высока концентрация Г свободных фторидных ионов. В примере сравнения 4 использовался обычный способ обработки с образованием фосфата цинка, основанный на катионном электроосаждении покрытия. Во всех случаях качество покрытия, полученного в соответствующих изобретению опытах, по всем показателям превосходило качество покрытия, полученного по примеру сравнения 4.
В таблице 4 представлены результаты определения адгезионных свойств металлических полос с трехслойным покрытием. Адгезионные свойства во всех случаях испытаний образцов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, были превосходными. Что касается примеров сравнения, то, как и в случае исследования коррозионной устойчивости металлических полос с электроосажденным покрытием, адгезионные свойства исследованных пластин, полученных во всех опытах сравнения, за исключением примера сравнения 4, уступали адгезионным свойствам металлических полос, полученных в соответствии с настоящим изобретением.
Из представленных выше результатов следует, что при использовании композиции для обработки поверхности, действующей жидкости для обработки поверхности, способа обработки поверхности и металлических материалов с обработанной поверхностью, соответствующих настоящему изобретению, становится возможным получение покрывающего поверхность слоя с превосходными адгезионными свойствами и превосходной коррозионной устойчивостью.
| Таблица 1 | ||
| | Внешний вид полученного слоя | |
| Материал SPC | Материал EG | |
| Пример 1 (в соответствии с изобретением) | Равномерные цвета интерференции | Равномерные цвета интерференции |
| Пример 2 (в соответствии с изобретением) | Равномерные цвета интерференции | Равномерные цвета интерференции |
| Пример 3 (в соответствии с изобретением) | Равномерные цвета интерференции | Равномерные цвета интерференции |
| Пример 4 (в соответствии с изобретением) | Равномерные цвета интерференции | Равномерные цвета интерференции |
| Пример 5 (в соответствии с изобретением) | Равномерные цвета интерференции | Равномерные цвета интерференции |
| Пример 6 (в соответствии с изобретением) | Равномерные цвета интерференции | Равномерные цвета интерференции |
| Пример 7 (в соответствии с изобретением) | Равномерные цвета интерференции | Равномерные цвета интерференции |
| Пример сравнения 1 | Нет осаждения | Нет осаждения |
| Пример сравнения 2 | Нет осаждения | Нет осаждения |
| Пример сравнения 3 | Нет осаждения | Нет осаждения |
| Пример сравнения 4 | Равномерный серый цвет | Равномерный серый цвет |
| Таблица 2 | ||
| | Общее количество осажденной компоненты (А) | |
| Материал SPC | Материал EG | |
| Пример 1 (в соответствии с изобретением) | 60 | 41 |
| Пример 2 (в соответствии с изобретением) | 100 | 78 |
| Пример 3 (в соответствии с изобретением) | 65 | 41 |
| Пример 4 (в соответствии с изобретением) | 20 | 16 |
| Пример 5 (в соответствии с изобретением) | 45 | 32 |
| Пример 6 (в соответствии с изобретением) | 90 | 75 |
| Пример 7 (в соответствии с изобретением) | 50 | 42 |
| Пример сравнения 1 | 6 | 3 |
| Пример сравнения 2 | 4 | 2 |
| Пример сравнения 3 | 5 | 3 |
| Пример сравнения 4 | 2,0 г/м2 | 4,2 г/м2 |
| Осажденное количество фосфата цинка |
| Таблица 3 | ||
| | Металлические полосы с электроосажденным покрытием, обработка солевым аэрозолем | |
| Материал SPC | Материал EG | |
| Пример 1 (в соответствии с изобретением) | | |
| Пример 2 (в соответствии с изобретением) | | |
| Пример 3 (в соответствии с изобретением) | | |
| Пример 4 (в соответствии с изобретением) | | |
| Пример 5 (в соответствии с изобретением) | | |
| Пример 6 (в соответствии с изобретением) | | |
| Пример 7 (в соответствии с изобретением) | | |
| Пример сравнения 1 | | |
| Пример сравнения 2 | | |
| Пример сравнения 3 | | |
| Пример сравнения 4 | |
| Таблица 4 | ||
| | Адгезионные свойства (опыт с решетчатым надрезом), определение в соответствии с JIS К-5600-5-6 | |
| Материал SPC | Материал EG | |
| Пример 1 (в соответствии с изобретением) | 0 | 0 |
| Пример 2 (в соответствии с изобретением) | 0 | 0 |
| Пример 3 (в соответствии с изобретением) | 0 | 0 |
| Пример 4 (в соответствии с изобретением) | 0 | 0 |
| Пример 5 (в соответствии с изобретением) | 0 | 0 |
| Пример 6 (в соответствии с изобретением) | 0 | 0 |
| Пример 7 (в соответствии с изобретением) | 0 | 0 |
| Пример сравнения 1 | 2 | 1 |
| Пример сравнения 2 | 2 | 2 |
| Пример сравнения 3 | 2 | 2 |
| Пример сравнения 4 | 0 | 0 |
Класс C23C22/06 использование водных кислых растворов с pH < 6
Класс C23C22/50 обработка железа или сплавов на его основе
Класс C23C22/53 обработка цинка или сплавов на его основе
Класс B32B15/08 из синтетических смол
