способ одновременного определения суммарного содержания f-, cl-, br-, i-, s- и p-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти

Формула изобретения

1. Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти, основанный на вводе пробы в реактор, высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощении продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализе полученного раствора методом ионной хроматографии, отличающийся тем, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СO₂ потоком кислорода либо подачей в абсорбер дополнительного потока инертного газа, весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к пробе анализируемого образца до ввода ее в реактор добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что скорость подачи пробы и потоков кислорода такая, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после поглощения продуктов конверсии Р-, Сl-, Br-, I- и S-органических соединений в абсорбере в реактор вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СО₂ и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты.

Контроль за суммарным содержанием F-, Сl-, Br-, I-, и S-органических соединений в нефти и особенно в соответствующих продуктах ее переработки необходим в связи с тем, что соответствующие неорганические продукты конверсии этих соединений отравляют многие катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки. Наряду с этим происходит коррозия соответствующего оборудования, используемого в этих процессах.

Наряду с этим необходим контроль за непрерывной подачей низких концентраций хлорорганических соединений на катализаторы реформинга. Суммарное содержание хлора на выходе из катализаторов должно быть на уровне n·10^-4 %.

В некоторых случаях, например в смазочных маслах, требуется определение суммарного содержания фосфорорганических соединений.

Все больше возрастают требования к снижению суммарного содержания сероорганики в моторных топливах (10^-4-10³%) и в каталитических процессах (ниже 10^-4%).

Стандартизированные методы, такие как Американские стандартные методы испытаний материалов - ASTM (см. сборники «А5ТМ, общие методы испытаний»), используемые для определения суммарного содержания S- и Сl-органических соединений (как суммарная S и Сl) в продуктах переработки нефти и различных углеводородах, применяются для последовательного, но не одновременного определения этих элементов и селективное определение суммарного О, Вr и I невозможно - результаты рассчитывают как суммарный Сl, что в общем случае неверно.

Для определения суммарного Сl в нефти и в продуктах нефтепереработки используются методы ASTM (D5808), основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании образующегося НСl. Существенным ограничением этого метода является нестабильность характеристик титрационной ячейки и сложность работы с ней.

ASTM методы (D3961, D324), используемые для определения суммарной S в тех же объектах, основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании SО ₂, являются еще более сложными, по сравнению с соответствующими методами, используемыми для определения суммарного Сl. Дополнительные сложности возникают в связи с образованием наряду с SO₂ и SO₃, который не титруется и не определяется, соотношение SO₂ /SО₃ не остается постоянным и зависит от матрицы, условий конверсии и скорости ввода пробы в реактор. Концентрационные пределы обнаружения при определении суммарной S и О составляют (0.5-1)·10^-4%.

Известен ASTM метод (Д6428) определения суммарной серы в нефти, моторных топливах, основанный на высокотемпературной окислительной конверсии и электрохимическом детектировании, предел обнаружения - 5·10^-6 %. Известен метод ASTM (Д5453), основанный на высокотемпературной окислительной конверсии до SO₂ , и его определении с использованием УФ-флюоресценции. Предел обнаружения метода (2-5)·10^-6%, в зависимости от источника УФ-излучения.

Обзор литературы и существующих ASTM методов показал, что в настоящее время известен только один способ, который позволяет проводить одновременное определение суммарного содержания F-, Сl-, Вr- и S-органики в нефти и продуктах ее переработки. Способ положен в основу ASTM метода WK2513, который пока не получил практического применения. Он основан на высокотемпературной конверсии в потоке смеси аргона, кислорода и паров воды (добавляется для обеспечения полноты конверсии галогенсодержащих соединений). Продукты конверсии поглощаются в абсорбере деионизованной водой и малая часть абсорбата (2-5%) анализируется методом ионной хроматографии с градиентным элюированием. Объем пробы, вводимой в реактор, составляет 80-240 мкл, при этом предел обнаружения составляет 5·10^-10-10 ^-4%. В рекламе на прибор AQF-100 (блок пробоподготовки и высокотемпературной конверсии для сочетания с ионным хроматографом) упоминается возможность одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I- и S-органических соединений в нефтях и продуктах нефтепереработки, однако результаты сочетания с ионным хроматографом не приведены. Этот способ может служить прототипом предлагаемого нами способа. Неизвестно работ или ASTM методов по определению суммарного содержания фосфорсодержащих соединений в продуктах нефтепереработки и других смесях углеводородов и наряду с суммарным содержанием F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений. Существенными недостатками прототипа являются ввод в реактор больших по объему проб (80-240 мкл) в поток смеси аргона и кислорода (скорости потоков 200 и 500 мл, соответственно) и паров воды и отбор для ионно-хроматографического анализа только 2-5% абсорбата. В результате существенно увеличиваются пределы обнаружения для таких больших анализируемых проб, при этом существует опасность сажеобразования в реакторе за счет пиролиза в смеси аргона с кислородом. Кроме того, применение градиентного элюирования существенно увеличивало время анализа, по сравнению с возможным изократическим элюированием. Видимо по этим причинам метод ASTM (WK2513) не нашел практического применения до сих пор, хотя он утвержден в 2002 г. По рассмотренным выше причинам очень актуальным является разработка одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и различных углеводородах на ультранизком уровне и нефтях.

Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного способа одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и нефтях. При осуществлении способа снижается предел обнаружения суммарного содержания рассматриваемых элементов и сокращается время анализа.

Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти согласно настоящему изобретению включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. Отличием предлагаемого способа от известного является то, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода, после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СО₂ потоком кислорода либо подачей в абсорбер инертного газа, подаваемого дополнительно в абсорбер. Весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.

С целью увеличения точности определения к пробе анализируемого образца до ввода ее в ректор при необходимости добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.

С целью обеспечения более полного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений после поглощения продуктов конверсии F-, Сl-, Вr-, I- и S- органических соединений в абсорбере в реактор при необходимости вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СO₂ и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии. С целью упрощения процесса в качестве абсорбера используют одноразовый шприц, например микрошприц.

Желательно поддерживать скорость подачи пробы и потоков кислорода такими, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.

Процедура анализа и ее особенности

1. Краткое описание установки, на которой проводится определение суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки

Установка состоит из высокотемпературной печи, проточного кварцевого реактора со съемным абсорбером на выходе из него, ионного хроматографа с защитной и концентрирующей колонками.

2. Процедура определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки и нефти

Жидкую пробу соответствующего нефтепродукта отбирают с помощью микрошприца, вводят пробу в реактор в непрерывный поток чистого кислорода. Температура внутри реактора составляет около 950°С. При добавлении до ввода в реактор к пробе анализируемого образца, в известной концентрации органического вещества, содержащего элемент, отсутствующий в этой пробе, точность определения возрастает дополнительно. Обычный объем пробы - 1 мкл. Продукты высокотемпературной окислительной конверсии поглощают деионизованной водой, свободной от определяемых элементов в абсорбере, подают в него поток инертного газа либо увеличивают поток кислорода с целью ускорения сдувки растворенного СО₂. В это время в реактор вводят пробу деионизованной воды и смывают со стенок реактора остатки продуктов окисления фосфора в адсорбер. После окончания сдувки весь объем абсорбата пропускают через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и им же переводят в аналитическую колонку весь концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов окислительной конверсии, и проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.

В случае анализа газообразных продуктов нефтепереработки отбирают анализируемую пробу шприцем и вводят в потоке кислорода в реактор. Обычный объем пробы - 5-10 см, далее осуществляют вышеописанные операции. При анализе твердых продуктов нефтепереработки либо нефтей отобранную и взвешенную пробу в лодочке вводят в более холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением лодочки в горячую зону и осуществляют операцию, описанную выше.

При анализе нефтей ввод пробы осуществляют также и с помощью микрошприца в холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением реактора в горячую зону печи.

При этом следят за скоростью подачи пробы и потоков кислорода, чтобы исключить образование сажи на стенках реактора и обеспечить полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем. Перед началом опытов по высокотемпературной окислительной конверсии проводят градуировку ионного хроматографа по определяемым анионам F-, Сl-, Br-, I-, SO₄ ^2- и НРO₄ ^2-.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими конкретными примерами.

Пример 1

В соответствии с описанной процедурой была изучена степень конверсии ряда фтор-, хлор-, бром-, иод-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений. Исследование проводили при использовании модельных растворов в гексане и метаноле (в зависимости от вещества). Объем пробы, вводимой в реактор, оставлял 1 мкл и концентрация аналитов в растворе - 10^-9-10^-6 г/мкл.

Полученные данные для ряда изученных соединений приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Название	Степень конверсии, %
10-6 г	10-8 г
Гептафторбутанол	97±5	95±6
Тетрафторбромбензол	95±6	97±5
Гексафторбензол	99±6	96±5
Четыреххлористый углерод	99±4	97±5
Тетрахлорэтан	96±4	99±5
Гексахлорбензол (ГХБ)	96±8	102±6
Дибромметан	97±5	98±5
Бромоформ	99±5	101±4
Тетрабромэтан	100±5	95±6
Триэтилфосфат	95±7	98±6
Трибутилфосфонат	95±6	95±5
Трибутилфосфат	105±6	95±7
Октилмеркаптан	96±7	96±6
Дигексилсульфид	96±6	95±5
Тиофен	98±4	95±6
4-иодфенол	97±3	96±5
1,4-дииодобензол	98±4	97±5
Иодуксусная кислота	96±5	97±6

Как видно из приведенных в Таблице 1 данных, степень конверсии составляет около 100% как для 10^-6 г, так и 10^-8 г.

Пример 2

В соответствии с описанной процедурой проведен анализ 4-х образцов дизельного топлива. Объем пробы 1 мкл.

Полученные результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2
Анализ образцов дизельного топлива на общее содержание F-, С1-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, P=0.95, Sr 7-10%)
Образец	Содержание элементов в исходном образце, %
F	Сl	Вr	Р	S	I
1	1.3×10-6	4.7×10-4	5.1×10-6	2.0×10-5	3.4×10-2	1.9×10-5
2	1.3×10-6	3.2×10-4	5.1×l0-6	2.0×10-5	0.3×10-2	1.9×10-5
3	1.3×10-6	2.4×10-4	5.1×10-6	2.0х10-5	2.3×10-2	1.9×10-5
4	1.3×10-6	3.6×10-4	5.1×10-6	2.0×10-5	0.9×10-2	1.9×l0-5

Как видно из таблицы, суммарное содержание сероорганики составляло (0.3-3.4)·10^-2 %, а хлорорганики - (2.4-4.7)·10^-4%, в зависимости от образца.

Пример 3

С использованием той же процедуры анализа изучен ряд образцов бензола различной степени чистоты на содержание F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органики. Полученные данные приведены в Таблице 3.

Таблица 3
Анализ образцов бензола на общее содержание галоид-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, Р=0.95, Sr 7-10%)
Образец	Содержание элементов в исходном образце, %
F	Сl	Вr	Р	S	I
Бензол ЧДА	<1.3×10-6	2.1×10-6	5.1×10-6	2.0×10-5	3.7×10-4	1.9×10-5
1	<1.3×10 -6	2.1×10-6	5.1×10-6	2.0×10-5	1.9×l0-4	1.9×10-5
2	<1.3×10 -6	2.1×10-6	5.1×10-6	2.0×10-5	1.3×10-4	1.9×10-5
3	<1.3×10 -6	2.1×10-6	5.1×10-6	2.0×10-5	0.6×10-4	1.9×10-5

Из приведенных данных видно, что содержание общей серы составляло (0.6-3.7)-10^-4 % в зависимости от образца.

Пример 4

Оценку правильности предложенного способа проводили методом «введено-найдено» при использовании искусственных смесей, приготовленных с использованием изученных образцов дизельного топлива (Таблица 4) и бензола (Таблица 5). Анализ искусственных смесей проводили в соответствии с описанной процедурой анализа.

Таблица 4
Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» для искусственных смесей на основе дизельного топлива
Содержание элементов в искусственной смеси, 10-2%
Введено	Найдено
F	Cl	Вr	Р	S	I	F	Сl	Вr	Р	S	I
3.0	4.2	5.7	10.2	8.1	9.3	2.9	4.1	5.7	10.5	7.9	8.8
2.1	4.5	4.9	12.3	3.6	10.5	2.0	4.5	5.0	12.4	3.9	9.9
4.2	4.5	4.9	8.9	6.7	9.8	4.1	4.7	5.0	8.6	6.5	10.0
2.5	2.5	2.6	9.8	4.9	9.9	2.4	2.5	27	9.9	5.2	9.9

Как видно из таблицы 4, определение является правильным, так как расхождение не превышает ошибки эксперимента.

Таблица 5
Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» искусственных смесей на основе изученных образцов бензола
Содержание элементов в искусственной смеси, 10-4%
Введено	Найдено
F	Сl	Вr	Р	S	I	F	Сl	Вr	Р	S	I
2.0		3.2	9.5	19.1	9.5	1.9		3.2	9.8	19.9	9.8
2.8		2.9	10.3	7.7	8.8	2.6		2.8	10.1	7.9	8.7
4.3		4.5	9.8	9.3	10.2	4.4		4.3	9.8	9.1	10.9
2.5		3.5	9.9	8.5	11.4	2.6		3.6	9.8	8.5	8.7

Из приведенных данных видно, что определение является правильным, так как расхождение между «введено-найдено» находится в пределах ошибки эксперимента.