композитный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного йода

Формула изобретения

Композитный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного йода в водных растворах на основе адсорбента, модифицированного ионами металла, частично восстановленными раствором гидразин гидрата до металлического состояния, отличающийся тем, что в качестве адсорбента использован катионит, модифицированный ионами никеля или цинка, содержание никеля или цинка в материале составляет 5-8 вес.%, при этом 15-20% от общего количества никеля или цинка восстановлено до металлического состояния, а 80-85% никеля или цинка находится в виде комплексов состава [М(N₂H ₄)_n]²⁺ (М - Ni, Zn; n=4-6 для никеля и 3-4 для цинка).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству композитных материалов для локализации молекулярной формы радиоактивного иода в водных растворах и может быть использовано для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных теплоносителях атомных электростанций (АЭС) и технологических растворах в процессах переработки отработавшего ядерного горючего.

Известен материал, применяемый для локализации радиоактивного иода из водных растворов на основе ионообменных смол, модифицированных путем ионного обмена добавками веществ, повышающих селективность сорбции йода (аналог) [SU № 1503582 A1, G21F 9/20, опубл. 15.05.92. Бюл. № 18] [1].

Недостатком данного материала является тот факт, что в результате изотопного обмена нерадиоактивного иода, входящего в состав материала, с радиоактивным иодом из теплоносителя общая концентрация иода в виде I₂ в теплоносителе не изменится. Это обозначает, что не изменится также количество радиоактивного йода, поступающее в газовую фазу в процессе работы реактора. Другим важным недостатком данного материала является невозможность надежной локализации радиоактивного йода, поскольку он постоянно участвует в обменных процессах, протекающих в системе. Вышесказанное относится ко всем формам радиоактивного йода, в том числе и молекулярной.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является композитный материал на основе адсорбента, модифицированного ионами серебра, частично восстановленными до металлического состояния раствором гидразин гидрата (прототип) [RU № 2225648 C2, G21C 17/022, опубл. 10.03.2004. Бюл. № 7] [2].

Недостатками такого адсорбента, предлагаемого для извлечения радиоактивного йода из водных теплоносителей АЭС, является его высокая стоимость из-за входящего в его состав серебра, а также возможность применения мембран (основы адсорбента) со временем хранения не более месяца. Другим важным недостатком органического мембранного адсорбента является возможность радиационного разрушения органической матрицы в условиях эксплуатации на АЭС. В результате взаимодействия продуктов радиационного разрушения с радиоактивным йодом, присутствующим в водном теплоносителе, вероятно образование йодсодержащих органических соединений, в том числе йодистого метила, что приведет к увеличению загрязнения газовой фазы из-за его высоких коэффициентов распределения между жидкой и газовой фазами.

Целью предлагаемого изобретения является получение композитного материала для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных растворах, обладающего высокими конвертирующими характеристиками по отношению к молекулярной форме радиоактивного йода и обеспечивающего надежность последующей локализации данной формы радиоактивного йода.

Поставленная цель достигается тем, что предложен композитный материал на основе катионита, модифицированного ионами никеля или цинка так, что содержание металлов в материале составляет 5-8 вес.%, при этом 15-20% от общего количества никеля или цинка восстановлено раствором гидразин гидрата до металлического состояния, а 80-85% никеля или цинка находится в виде комплексов состава [M(N₂ H₄)_n]²⁺ (M - Ni, Zn; n=4-6 для никеля и 3-4 - для цинка).

Предлагаемый композитный материал производит конверсию молекулярной формы радиоактивного йода в его ионные формы в водных растворах, что позволяет впоследствии надежно локализовать его на анионитах.

Для экспериментальной проверки заявляемого композитного материала были приготовлены образцы на основе промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов катионита КУ-2. Заявляемый композитный материал получали путем обработки катионита КУ-2 водными растворами азотнокислой соли Ni²⁺ или Zn ²⁺. Процесс вели при интенсивном перемешивании в течение 24 ч. После отделения маточного раствора и промывки дистиллированной водой влажный катионит обрабатывали при перемешивании 1.0 М раствором гидразин гидрата в течение 24 ч. Затем многократно промывали материал дистиллированной водой до рН промывок 6-7. Определение общего содержания никеля и цинка в композитном материале проводили титрованием исходного и конечного растворов солей никеля и цинка в процессе получения материала. Определение никеля и цинка проводили комплексонометрическим титрованием раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида. Количество никеля или цинка, находящихся в составе композитного материала в виде комплексов с гидразином, определяли следующим образом. Материал обрабатывали 1.0 М раствором AgNO₃ при нагревании. Затем осадок три раза промывали дистиллированной водой, все растворы объединяли. При этом в раствор переходили ионы Ni²⁺, замещаемые ионами серебра. Количество гидразина, входящего в состав комплексов, определяли титрованием исходных и конечных растворов азотной кислотой в присутствии индикатора метилоранж. Формулу малорастворимых комплексов гидразина с ионами металлов рассчитывали по их мольным соотношениям. Количество никеля или цинка, находящееся в композитном материале в металлическом состоянии, определяли по разности общего их содержания в материале и количества, входящего в состав комплексов.

В табл.1 представлены некоторые физико-химические свойства полученных образцов композитного материала.

Поскольку в водном растворе молекулярного радиоактивного иода одновременно могут присутствовать несколько форм, в том числе и ионные (I^- , IO^-, IO₃ ^-, и IO₄ ^-), использовать метод радиоактивных индикаторов для изучения эффективности конверсии I₂ в его ионные формы не представлялось возможным. Поэтому эффективность конверсии I₂ в его ионные формы на различных образцах композитных материалов исследовали методом колориметрии на неактивных водных растворах I₂.

Таблица 1
Физико-химические свойства композитного материала на основе катионита КУ-2
Материал	Характеристика	Значение
KУ-2-5Ni-m*	Цвет	Темно-сиреневый
Размер гранул, мм	0.315-1.250
Количество металла, вес.%	5.6±0.1
Термическая стойкость, °C	85-95
KУ-2-8Ni-m	Цвет	Темно-сиреневый
Размер гранул, мм	0.315-1.250
Количество металла, вес.%	7.9±0.3
Термическая стойкость, °C	85-95
KУ-2-5Zn-m	Цвет	Светло-желтый
Размер гранул, мм	0.315-1.250
Количество металла, вес.%	5.6±0.1
Термическая стойкость, °C	85-95
KУ-2-8Zn-m	Цвет	Светло-желтый
Размер гранул, мм	0.315-1.250
Количество металла, вес.%	7,9±0,3
Термическая стойкость, °C	85-95
*m - смола модифицирована ионами никеля или цинка, частично восстановленными до металла. Цифра перед символом элемента соответствует его содержанию в материале в весовых процентах.

Эксперименты по определению эффективности конверсии I₂ в его ионные формы исходной смолы, немодифицированных и модифицированных образцов заявляемого композитного материала проводили в дистиллированной воде и имитирующих растворах, состав которых был взят как среднее из данных по составу водного теплоносителя первого контура для первых блоков российских АЭС с реакторами типа ВВЭР (Калининская и Нововоронежская АЭС): NaCl - 1.17 мг/л; NH₄Cl - 29.96 мг/л; H₃BO₃ - 5.0 г/л; pH 7-8.5, [I₂] - 9·10^-4 М.

Испытания проводили следующим образом. К 25 мл 9·10 ^-4 М водного раствора I₂ добавляли 25 мг исследуемого материала. Суспензию интенсивно перемешивали в течение 120 мин, затем осадок отделяли центрифугированием и 2 раза промывали водой. Полученные промывки и маточный раствор объединяли в одну фракцию.

Количество I₂, оставшегося в конечном маточном и промывочном растворах, а также в исходном растворе, определялось с довольно большой точностью колориметрическим способом по изменению светопоглощения ионов I₃ ^- в водном растворе [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия. 1995. С.69] [3]. Метод определения очень чувствителен (предел обнаружения 5 мкг/мл), причем молярный коэффициент светопоглощения для I₃ ^- при =350 нм составляет величину 25000.

Зная количество I₂ в исходном и конечном растворе, рассчитывали степень конверсии по формуле

где C₀ и C₁ - содержание I₂ в исходном и конечном растворах соответственно.

Сравнение свойств смолы, не модифицированной и модифицированной ионами металлов, а также образцов композитного материала с частичным восстановлением ионов металлов до металлического состояния представлено в табл.2. Здесь же приведены данные по конверсии I₂ в его ионные формы в дистиллированной воде, полученные в экспериментах, проведенных в аналогичных условиях.

Как видно из табл.2, степень конверсии I₂ для всех разработанных композитных материалов как в дистиллированной воде, так и в имитирующем растворе, отвечающего по своему составу водному теплоносителю первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР, превышают величину 99%.

В том случае, если содержание металла в композитном материале менее 5 вес.% (образец КУ-2-1Ni-m содержит 1.1 вес.% металла) степень конверсии I₂ снижается по сравнению с использованием заявляемого композитного материала примерно в 1.5 раза и составляет 75%.

Таблица 2
Значения степени конверсии I2 для различных материалов в водных растворах
(V/m=100; [I2]=9·10-4 M; время контакта - 120 мин)
Материал	Степень конверсии , %
дистиллированная вода	имитирующий водный раствор теплоносителя первого контура
КУ-2	~0	~0
КУ-2- № 2+	0	~0
КУ-2-Zn2+	~0	~0
КУ-2-1Ni-m	48.9	50.0
КУ-2-3Ni-m	73.5	75.0
КУ-2-5Ni-m	99.2	99.5
КУ-2-8Ni-m	99.5	99.2
КУ-2-10Ni-m	99.4	99.5
КУ-2-1Zn-m	48.9	50.0
КУ-2-3Zn-m	73.5	75.0
КУ-2-5Zn-m	99.2	99.5
КУ-2-8Zn-m	99.5	99.2
КУ-2-10Zn-m	99.4	99.5

При повышении содержания металла в композитном материале более 8 вес.%, во-первых, значительно удлиняется процесс изготовления материала (более чем в 5 раз) и, во-вторых, увеличивается стоимость материала при сохранении степени конверсии I₂ в водном растворе (более 99%).

В табл.3 приведены результаты по конверсии I₂ на некоторых образцах заявляемого композитного материала в зависимости от времени контакта. Данные табл.3 показывают, что практически полная конверсия I₂ (более 99.0%) на образцах заявляемого материала достигается за 15 мин из раствора, отвечающего по своему составу водному теплоносителю первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР.

Таблица 3
Значения степени конверсии I2 на различных композитных материалах в имитирующем водном растворе теплоносителя первого контура в зависимости от времени контакта (V/m=100; [I2]=9·10 -4 М)
Материал	Степень конверсии , %
Время контакта, мин
15	30	60	120
КУ-2-5Ni-m	99.0	99.5	99.4	99.6
KУ-2-5Zn-m	99.1	99.4	99.5	99.3

Преимуществами разработанного композитного материала являются: его низкая стоимость; высокая скорость конверсии молекулярной формы радиоактивного иода в его ионные формы в водных растворах, т.е. возможность надежной дальнейшей локализации его на анионитах; термостойкость до температуры 85-95°C; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов катионита КУ-2.