аминоальдегидные смолы и их применение в способах разделения

Формула изобретения

1. Способ удаления примесей из содержащего битум шлама, включающий:

а) обеспечение содержащего битум шлама, включающего битум, воду и по меньшей мере одну примесь;

б) аэрацию содержащего битум шлама;

в) контактирование аэрированного, содержащего битум шлама с аминоальдегидной смолой, при этом получают:

I) нижнюю фракцию, имеющую более высокую концентрацию по меньшей мере одной примеси по сравнению с содержащим битум шламом;

II) среднюю фракцию, включающую битум; и

III) пену, включающую битум, где пена имеет более низкую концентрацию по меньшей мере одной примеси по сравнению с содержащим битум шламом; и

г) отделение нижней фракции от средней фракции и пены.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию контактирования средней фракции и пены со стадии (г) с дополнительной аминоальдегидной смолой, тем самым снижая концентрацию по меньшей мере одной примеси в средней фракции по сравнению с содержащим битум шламом.

3. Способ по п.1, дополнительно включающий извлечение битума из пены.

4. Способ по п.3, где битум имеет чистоту по меньшей мере 85 мас.%.

5. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию контактирования аэрированного, содержащего битум шлама на стадии (в) с диоксидом кремния, силикатом, полисилоксаном, полисахаридом, поливиниловым спиртом, полиакриламидом, флокулянтом или с любой их комбинацией.

6. Способ обезвоживания содержащего каменный уголь шлама, включающий:

а) обеспечение содержащего каменный уголь шлама, включающего каменный уголь и воду;

б) контактирование содержащего каменный уголь шлама с дисперсией карбамидоформальдегидной смолы, полученной взаимодействием мочевины и формальдегида при мольном отношении формальдегида к мочевине между 1,75:1 и 3:1, причем карбамидоформальдегидная смола имеет величину среднечисленной молекулярной массы между 400 и 1200 г/моль, тем самым отделяя каменный уголь от шлама; и

в) обезвоживание отделенного каменного угля путем фильтрации, осаждения или осушки;

причем время обезвоживания отделенного каменного угля меньше, чем время обезвоживания образца каменного угля, отделенного от содержащего каменный уголь шлама, который не контактировал с карбамидоформальдегидной смолой.

7. Способ по п.6, где стадия контактирования дополнительно включает контактирование содержащего каменный уголь шлама на стадии (б) с диоксидом кремния, силикатом, полисилоксаном, полисахаридом, поливиниловым спиртом, полиакриламидом, флокулянтом или любой их комбинацией.

8. Способ по п.6, где обезвоженный каменный уголь включает, по сравнению с каменным углем в содержащем каменный уголь шламе, пониженное количество влаги, повышенную величину теплотворной способности или и то, и другое.

9. Способ удаления примесей из воды, включающий:

а) обеспечение загрязненной воды, включающей примеси, выбранные из твердых частиц, катионов металлов, или их комбинации;

б) контактирование загрязненной воды с дисперсией карбамидоформальдегидной смолы, полученной взаимодействием мочевины и формальдегида при мольном отношении формальдегида к мочевине между 1,75:1 и 3:1, причем карбамидоформальдегидная смола имеет величину среднечисленной молекулярной массы между 400 и 1200 г/моль, тем самым осаждая примеси из загрязненной воды с получением очищенной воды, имеющей пониженную концентрацию примесей по сравнению с загрязненной водой; и

в) отделение примесей от очищенной воды.

10. Способ по п.9, где стадия контактирования дополнительно включает контактирование загрязненной воды на стадии (б) с диоксидом кремния, силикатом, полисилоксаном, полисахаридом, поливиниловым спиртом, полиакриламидом, флокулянтом или с любой их комбинацией.

11. Способ по п.9, где примеси катионов металлов включают соединения As⁺⁵, Рb⁺², Cd⁺², Сu⁺², Mn⁺², Hg⁺², ZH⁺² , Fe⁺² или любую их комбинацию.

12. Способ по п.9, где примеси твердых частиц включают кремнистые материалы.

13. Способ по п.9, где примеси твердых частиц включают глину, песок или целлюлозный материал.

14. Способ по п.9, где вода на стадии (а) выбрана из сточных вод, буровых растворов, отходов целлюлозно-бумажных фабрик, глиносодержащих отходов, содержащих каменный уголь суспензий, промежуточных продуктов процесса производства битума или сточных вод процесса переработки битума.

15. Способ по п.9, где очищенная вода, полученная на стадии (в), является питьевой.

16. Способ по п.9, где загрязненная вода на стадии (а) включает катионы металлов, а очищенная вода на стадии (в) по существу свободна от катионов металлов.

17. Способ по п.9, где карбамидоформальдегидная смола включает неподвижный слой смолы.

18. Способ очистки глины от руды, содержащей глину в качестве основного компонента, при этом содержащая глину руда содержит одну или более примесей, выбранных из оксида железа, диоксида титана, каменного угля, и других содержащих железо минералов, таких как слюда, ильменит и турмалин, включающий:

а) обеспечение шлама из содержащей глину руды и воды;

б) контактирование шлама с аминоальдегидной смолой, тем самым осаждая глину из шлама; и

в) во время или после стадии контактирования отделение глины от шлама путем пенной флотации указанных одной или более примесей;

г) извлечение, очистку глины, имеющей пониженное содержание указанных примесей;

где аминоальдегидная смола включает карбамидоформальдегидную смолу, имеющую концентрацию свободного формальдегида в смоле менее чем примерно 1%.

19. Способ по п.18, дополнительно включающий стадию контактирования шлама на стадии (б) с диоксидом кремния, силикатом, полисилоксаном, полисахаридом, поливиниловым спиртом, полиакриламидом, флокулянтом или с любой их комбинацией.

20. Способ по п.18, где по меньшей мере одна примесь выбрана из металла, оксида металла, каменного угля, битума или любой их комбинации.

21. Способ по п.18, где по меньшей мере одна примесь выбрана из оксида железа, диоксида титана, железосодержащего диоксида титана, слюды, ильменита, турмалина или любой их комбинации.

22. Способ по любому из пп.1-5, где аминоальдегидная смола включает карбамидоформальдегидную смолу.

23. Способ по любому из пп.1-17, где карбамидоформальдегидная смола имеет концентрацию свободного формальдегида в смоле менее чем примерно 5%.

24. Способ по любому из пп.1-17, где карбамидоформальдегидная смола имеет концентрацию свободного формальдегида в смоле менее чем примерно 3%.

25. Способ по любому из пп.1-17, где карбамидоформальдегидная смола имеет концентрацию свободного формальдегида в смоле менее чем примерно 1%.

26. Способ по любому из пп.1-5, 18-21, где карбамидоформальдегидная смола имеет мольное отношение формальдегида к мочевине от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1.

27. Способ по любому из пп.1-21, где карбамидоформальдегидная смола включает циклическую группу.

28. Способ по любому из пп.1-21, где карбамидоформальдегидная смола имеет величину среднечисленной молекулярной массы (Мп) более 300 г/моль.

29. Способ по любому из пп.1-5, 18-21, где карбамидоформальдегидная смола имеет величину среднечисленной молекулярной массы (Мп) от примерно 400 до примерно 1200 г/моль.

30. Способ по любому из пп.1-21, где карбамидоформальдегидная смола дополнительно включает анионную функциональную группу.

31. Способ по любому из пп.1-21, где карбамидоформальдегидная смола дополнительно включает продукт контакта формальдегида, мочевины и полиалканоламина, осуществляемого при мольном отношении от примерно 1,50 до примерно 4,0 молей формальдегида на объединенное число молей мочевины и полиалканоламина.

32. Способ по любому из пп.1-21, где карбамидоформальдегидная смола дополнительно включает продукт контакта формальдегида, мочевины, полиалканоламина и аммиака при мольном отношении от примерно 0,1 до примерно 3,0 молей формальдегида: от примерно 0,1 до примерно 1,0 объединенного числа молей мочевины и полиалканоламина: от примерно 0,1 до примерно 1,0 молей аммиака.

Описание изобретения к патенту

Данная заявка имеет приоритет предварительных патентных заявок США № 60/638143, поданной 23 декабря 2004 г и 60/713340, поданной 2 сентября 2005 г., каждая из которых полностью включена сюда путем ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к смолам для использования в способах разделения и особенно в селективном отделении твердых веществ и/или ионных частиц, таких как катионы металлов, от водных сред. Такие способы включают пенную флотацию (например, используемую при очистке глиносодержащих руд), отделение бурового шлама от нефтяных буровых растворов, обезвоживание глинистого и каменноугольного шлама, обработку сточных вод, обработку отходов целлюлозно-бумажных фабрик, удаление песка из битума и очистку воды с получением питьевой воды. Смолы включают продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида (например, карбамидоформальдегидная смола).

Уровень техники

Пенная флотация

В промышленности вполне общепринятыми являются способы очистки жидких суспензий или дисперсий (и особенно водных суспензий или дисперсий) с целью удаления суспендированных твердых частиц. Пенная флотация, например, представляет собой способ разделения, основанный на различиях в склонности различных материалов соединяться с пузырьками поднимающегося воздуха. В жидкость для пенной флотации (например, водный рассол) часто вводят добавки, чтобы улучшать селективность способа. Например, "коллекторы" можно использовать для их химической и/или физической абсорбции минералом(ами) (например, включающими драгоценные металлы), подлежащим(и) флотации, делая их более гидрофобными. С другой стороны, "подавители", как правило, используемые в сочетании с коллекторами, придают другим материалам (например, породным минеральным примесям) меньшую способность к соединению с воздушными пузырьками и соответственно меньшую способность к уносу в пенный концентрат.

Таким образом, некоторые материалы (например, ценные минералы) будут, по сравнению с другими (например, породными примесными материалами), проявлять предпочтительное сродство к воздушным пузырькам, что вызывает их подъем на поверхность водного шлама, где они могут собираться в пенном концентрате. Это оказывает воздействие на степень разделения. В менее распространенной, так называемой обратной пенной флотации, именно породные примеси подлежат предпочтительной флотации и концентрируются на поверхности, при этом целевые материалы удаляют в виде нижней фракции. К породным примесным материалам, как правило, относятся кварц, песок и глина, силикаты и кальцит, хотя они могут включать и другие минералы (например, флюорит, барит, и т.д.). В некоторых случаях материал, подлежащий очистке (т.е. желательный материал), на самом деле включает преимущественно такие материалы, а всплывают предпочтительно меньшие в количественном отношении загрязнители. Например, при обогащении каолиновой глины - материала, имеющего ряд промышленно значимых областей применения - оксиды железа и титана могут быть отделены посредством флотации от загрязненной глиносодержащей руды, оставляя в качестве продукта из нижней части очищенную каолиновую глину.

Способ, которым известные коллекторы и подавители достигают эффекта, не вполне понятен, и к настоящему времени было предложено несколько теорий. Подавители, например, могут удерживать породные минеральные примеси от склеивания с ценными материалами, подлежащими отделению, или же они могут предотвращать абсорбцию коллектора(ов) на породных минеральных примесях. Каков бы ни был механизм, способность подавителя улучшать селективность при реализации способа пенной флотации может очень благоприятно влиять на его экономичность.

Повсеместно пенная флотация практикуется при обогащении широкого спектра ценных материалов (например, минералов и руд металлов и даже углеводородов с высокой молекулярной массой, таких как битум), чтобы отделять их от нежелательных загрязнителей, которые неизбежно экстрагируются совместно с ними из природных месторождений. Другой специальный способ пенной флотации, имеющий коммерческое значение, включает отделение битума от песка и/или глины, которые всегда присутствуют в песчаных месторождениях нефти, таких как обнаруженные в обширном регионе Атабаска в провинции Альберта, в Канаде. Битум признан ценным источником "полутвердой" нефти, или содержащей тяжелые углеводороды сырой нефти, которую можно облагородить до многих ценных конечных продуктов, включая транспортные топлива, такие как бензин или даже нефтепродукты. Песчаные месторождения нефти в Альберте, согласно оценкам, содержат 1,7 триллиона баррелей содержащей битум сырой нефти, что превосходит все запасы Саудовской Аравии. По этой причине недавно были приложены значительные усилия для разработки экономически приемлемых процессов по извлечению битума, основанных преимущественно на обработке водного шлама, экстрагированного нефтесодержащего песка пенной флотацией. Например, "способ Кларка" включает извлечение битума из пенного концентрата, причем вниз опускается песок и другие твердые примеси.

В технологии известны различные подавители породных примесей для улучшения разделения путем пенной флотации, и они включают силикат натрия, крахмал, танины, декстрины, лигносульфоновые кислоты, карбоксилметилцеллюлозу, цианидные соли и многое другое. Совсем недавно были найдены некоторые синтетические полимеры, полезные при особых способах обогащения. Например, патент США Re 32875 описывает отделение природных примесей от фосфатных минералов (например, апатита) с использованием в качестве подавителя фенолформальдегидного сополимера (например, резола, новолака) или модифицированного фенольного полимера (например, модифицированного меламином новолака).

Патент США 3990965 описывает отделение оксида железа от боксита с использованием в качестве подавителя водорастворимого форполимера с малой длиной цепи, обладающего селективной адгезией к породным примесям и способного далее полимеризоваться с получением сшитой нерастворимой смолы.

Патент США 4078993 описывает отделение сульфидных или оксисульфидных руд (например, пирита, пирротита или сфалерита) от минеральных руд, содержащих металл (например, медь, цинк, свинец, никель), с использованием в качестве подавителя раствора или дисперсии низкомолекулярного продукта конденсации альдегида с соединением, содержащим 2-6 аминных или амидных групп.

Патенты США 4128475 и 4208487 описывают отделение породных примесных материалов от минеральной руды с использованием обычного пенообразующего агента (например, пальмовых масел) в сочетании с (предпочтительно алкилированной) аминоальдегидной смолой, которая может иметь свободные метилольные группы.

Патент США 4139455 описывает отделение сульфидных или оксидно-сульфидных руд (например, пирита, пирротита или сфалерита) от содержащих металл (например, медь, цинк, свинец, никель) минеральных руд с использованием в качестве подавителя аминного соединения (например, полиамина), у которого по меньшей мере 20% общего числа аминогрупп - это третичные аминогруппы, и у которого число четвертичных аминогрупп составляет от 0 до более 1/3 числа третичных аминогрупп.

Патент США 5047144 описывает отделение кремнистых материалов (например, полевого шпата) от минералов (например, каолинита) с использованием в качестве подавителя продукта катионоактивной конденсации образующих аминопласты веществ с формальдегидом, в сочетании с катионо-активными поверхностно-активными веществами (например, органическими алкиламинами) или анионоактивными поверхностно-активными веществами (например, алкилсульфонатами с длинной цепью).

Российские патенты 427737 и 276845 описывают отделение глинистого шлама с использованием карбоксиметилцеллюлозной и карбамидоформальдегидной смол, возможно, в комбинации с сополимерами метакриловой кислоты и метакриламида или с крахмалом ('845 патент).

Российские патенты 2169740, 2165798 и 724203 описывают отделение глинистых карбонатных шламов от руд в калийной промышленности, включая сильвинитные (KCI-NaCl) руды. Используемый подавитель - это продукт конденсации мочевины и формальдегида, который модифицирован полиэтиленполиамином. В другом случае используется гуанидинформальдегидная смола ('203 патент).

Маркин А.Д. и др. описывают применение карбамидоформальдегидных смол в качестве депрессантов карбонатной глины при флотации калийных руд. См. «Исследование гидрофилизирующего воздействия карбамидоформальдегидных смол на примеси карбонатной глины в калийных рудах», Институт общей и неорг. химии СССР, Весци Акад. Навук БССР, сер. Хим. Навук (1980), «Влияние карбамидоформальдегидных смол на флотацию калийных руд», Химическая промышленность, М., Российская федерация (1980) и «Адсорбция карбамидоформальдегидных смол на глинистых минералах калийных руд», Институт общей и неорг. химии СССР, Минск, Доклады АН БССР (1974).

Как известно в технике, множество разнообразных материалов может быть подвергнуто обогащению/очистке посредством пенной флотации. Также сильно варьируется природа как желательных, так и нежелательных компонентов. Это происходит из-за различий в химическом составе этих материалов, а также в видах предшествующей химической обработки и применяемых стадиях обработки. Как следствие, число и типы подавителей пенной флотации являются соответственно многообразными.

Кроме того, использование данного подавителя по одному назначению (например, обогащение сырых калийных руд) не является указанием на его полезность в области применения, касающейся значительно отличающегося сырья (например, содержащего битум нефтеносного песка). Это также относится к любым ожиданиям, относящимся к применению подавителя, который эффективен в пенной флотации, при любом отделении твердых загрязнителей от водных жидкостных суспензий, описываемых ниже (и наоборот). Теоретические механизмы, по которым происходит пенная флотация и отделение водной жидкости от твердых веществ, значительно различаются, причем первый способ основан на различиях в гидрофобности, а второй - на несколько других возможностях (дестабилизация/нейтрализация заряда, агломерация, теория «хозяин-гость» (включая поданды), теория сильных и слабых кислот и оснований, диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия высшей заполненной молекулярной орбитали с низшей незаполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО-ННМО), водородное связывание, свободная энергия связи Гиббса, и т.д.). Традиционные подавители в пенной флотации, предназначенные для обогащения руд металлов, такие как гуаровая смола, не применяются в качестве обезвоживающих агентов или даже в качестве подавителей в пенной флотации для отделения битума. Более того, в двух видах применения, описываемых ниже (обезвоживание отходов глины и каменного угля), в настоящее время не применяют никаких агентов для улучшения разделения твердых веществ и жидкости. В целом, несмотря на обширные предложения подавителей флотации и обезвоживающих агентов в данной области техники, во многих случаях достижение адекватной степени очистки остается затруднительным. Следовательно, в технологии существует потребность в агентах, которые могут эффективно применяться в широком спектре процессов разделения, включая и пенную флотацию, и отделение твердых загрязнителей от жидких суспензий.

Другие виды разделения

Другие способы, в дополнение к пенной флотации, служащие для отделения твердых загрязнителей от жидких суспензий, могут включать использование добавок, которые либо дестабилизируют эти суспензии, либо иным образом связывают загрязнители в более крупные агломераты. Коагуляция, например, относится к дестабилизации взвешенных твердых частиц путем нейтрализации электрического заряда, который их разделяет. Флокуляция относится к связыванию или агломерации твердых частиц воедино с образованием комков или хлопьев, что облегчает их отделение посредством осаждения или флотации, в зависимости от плотности хлопьев относительно жидкости. В ином случае фильтрация может быть применена как средство для того, чтобы отделять более крупные хлопья.

Добавки, описанные выше, и особенно флокулянты, часто применяются, например, для отделения твердых частиц горной породы или бурового шлама от буровых растворов, применяемых при бурении нефтяных или газовых скважин. Эти буровые растворы (часто называемые "буровые глинистые растворы") важны для процесса бурения по нескольким причинам, включая охлаждение и смазку бурового долота, создание противодавления жидкости для предотвращения преждевременного поступления в скважину находящихся при высоком давлении текучих сред из нефтяного, газового и/или водного пласта, а также предотвращения обрушения незащищенного ствола скважины. Буровые растворы на водной или масляной основе также удаляют буровой шлам из зоны бурения и транспортируют его на поверхность. Флокулянты, такие как акриловые полимеры, повсеместно применяют для агломерирования этих обломков на поверхности циркулирующего бурового раствора, где их можно отделять от бурового раствора.

Другие виды использования флокулянтов в разделении твердых веществ и жидкостей включают агломерацию глин, которые находятся во взвешенном состоянии в огромных стоках шлама из устройств по производству фосфатов. Для этой цели часто используют такие флокулянты, как анионные природные или синтетические полимеры, возможно в сочетании с волокнистым материалом, таким как рециклированная газетная бумага. Водные глинистые шламы, образующиеся на установках очистки фосфата, как правило, имеют скорость потока свыше 100000 галлонов (379 м³) в минуту и обычно содержат менее 5 мас.% твердых веществ. Обезвоживание (например, путем осаждения или фильтрации) этой отработанной глины, которое предусматривает рециклирование воды, представляет собой одну из самых трудных проблем, связанных с регенерацией. Отстойные пруды, используемые для такого обезвоживания, в нормальных условиях занимают около половины отведенной площади, а время обезвоживания может составить порядка от нескольких месяцев до нескольких лет.

При отделении твердых веществ от водных жидкостей другие области применения, имеющие промышленное значение, включают фильтрацию каменного угля из содержащих воду шламов (т.е. обезвоживание шлама), переработку сточных вод с целью удаления загрязнителей (например, ила) путем седиментации и переработку отходов целлюлозно-бумажных фабрик для удаления находящихся во взвешенном состоянии твердых частиц целлюлозы. Обезвоживание каменного угля представляет значительную промышленную проблему, поскольку значение БТЕ (теплотворной способности) каменного угля уменьшается с увеличением содержания воды. Необработанные сточные воды как промышленные, так и муниципальные, требуют огромных мощностей для переработки, поскольку отходы, создаваемые населением США, например, собираются в канализационных системах и уносят с собой приблизительно 14 биллионов галлонов (53 млн м³ ) воды в сутки. Потоки отходов бумажной промышленности также представляют собой большие объемы водной жидкости, содержащей твердые вещества, поскольку сточные воды, образующиеся на типичном бумагоделательном заводе, часто превышают 25 миллионов галлонов (95 млн м³) в сутки. Удаление песка из водных содержащих битум шламов, образовавшихся при экстракции и последующей переработке нефтеносных песков, как описано ранее, ставит другую коммерчески значимую задачу по очистке жидких водных суспензий. Удаление находящихся во взвешенном состоянии твердых частиц также часто представляет важную задачу при очистке воды, например при подготовке питьевой (водопроводной) воды. Для таких работ в качестве флокулянтов используют синтетические полиакриламиды, а также природные гидроколлоидные полисахариды, такие как альгинаты (сополимеры D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот) и гуаровая смола.

Указанные выше виды применения дают, таким образом, несколько специфических примеров, относящихся к переработке водных жидких суспензий с целью удаления твердых частиц. Однако такое разделение является общепринятым в огромном множестве других способов переработки минеральных, химических, промышленных и муниципальных отходов, обработки сточных вод и отходов бумажной отрасли промышленности, а также в широком спектре других потребляющих воду отраслей промышленности. Таким образом, существует необходимость в добавках, которые могут эффективно способствовать селективному отделению большого многообразия твердых загрязнителей из жидких суспензий. Преимущественно такие агенты должны быть селективными в химических взаимодействиях с твердыми загрязнителями посредством коагуляции, флокуляции или других механизмов так, чтобы можно было легко осуществлять удаление этих загрязнителей. Особенно желательны такие добавки, которые также способны образовывать комплексы с нежелательными ионными частицами, такими как катионы металлов, чтобы облегчать также и их удаление.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все виды применения

Настоящее изобретение относится к аминоальдегидным смолам для удаления, обычно селективным образом, широкого множества твердых и/или ионных частиц из жидкостей, в которых они находятся во взвешенном состоянии и/или растворены. Эти смолы весьма универсальны, поскольку они особенно полезны в качестве подавителей для пенной флотации при отделении битума от песка и/или глины или при очистке глины (например, каолиновой глины) из содержащей глину руды. Аминоальдегидные смолы также полезны при обработке жидких водных суспензий (например, водных суспензий, содержащих песок, глину, каменный уголь и/или другие твердые вещества, такие как отработанные буровые растворы, а также технологические и отходные потоки производства фосфатов и каменного угля, переработки сточных вод, производства бумаги или извлечения битума) для удаления твердых частиц, а также, возможно, катионов металлов (например, при очистке питьевой воды).

Пенная флотация

Вне связи с теорией аминоальдегидные смолы согласно настоящему изобретению высокоселективны в процессах пенной флотации для (1) связывания песка и/или глины при очистке битума, а также (2) для очистки глиносодержащих руд. Также, поскольку эти смолы имеют сродство к воде, то частицы песка и/или глины, которые взаимодействуют и ассоциируются со смолой, эффективно изолируются в водной фазе при пенной флотации. Как следствие, песок и/или глина могут быть селективно отделены от битума или от таких примесей в глиносодержащих рудах, как оксид железа.

Соответственно в одном воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки битума из битумсодержащего шлама, включающего песок или глину. Способ включает обработку шлама подавителем, включающим смолу, которая представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида, и извлечение путем пенной флотации либо после, либо во время стадии обработки, очищенного битума, имеющего пониженное количество песка или глины. В другом воплощении смола представляет собой карбамидоформальдегидную смолу, которая, как правило, является продуктом реакции мочевины и формальдегида при молярном отношении формальдегид:мочевина (F:U) от примерно 1,75:1 до примерно 3:1. В следующем воплощении подавитель включает смолу в растворе или в дисперсии, имеющих содержание твердых частиц смолы от примерно 30 до примерно 90 мас.%.

В следующем воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки глины из глиносодержащей руды, включающей примесь, выбранную из металла, оксида металла, минерала и их смесей. Способ включает обработку шлама глиносодержащей руды подавителем, включающим смолу, и извлечение примеси путем пенной флотации либо после, либо во время стадии обработки, при этом очищенная глина имеет пониженное количество по меньшей мере одной из примесей. Смола представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Еще в одном воплощении глиносодержащая руда включает каолиновую глину. В следующем воплощении примесь включает смесь оксида железа и диоксида титана. Еще в одном воплощении примесь включает каменный уголь.

Другие виды разделения

В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки жидкой водной суспензии, включающей твердый загрязнитель. Способ включает обработку жидкой суспензии смолой, как описано выше, и удаление либо после, либо во время стадии обработки, (1) по меньшей мере части твердого загрязнителя в обогащенной загрязнителем фракции, и/или (2) очищенной жидкости. В другом воплощении стадия обработки включает флокуляцию твердого загрязнителя (например, песка или глины). Еще в одном воплощении стадию удаления осуществляют путем седиментации, флотации или фильтрации. В следующем воплощении жидкой суспензией является буровой раствор из нефтеносной скважины, и способ включает удаление очищенного бурового раствора для повторного использования в бурении нефтеносной скважины. Еще в одном воплощении водная жидкая суспензия представляет собой глиносодержащий отходящий шлам из установки для производства фосфата, и способ включает удаление очищенной воды для повторного использования в производстве фосфата. В другом воплощении жидкая водная суспензия представляет собой водную суспензию, содержащую каменный уголь, а способ включает удаление фракции, обогащенной каменным углем, посредством фильтрации. Еще в одном воплощении водная жидкая суспензия включает сточные воды, а способ включает удаление очищенной воды посредством седиментации. В другом воплощении водная жидкая суспензия включает отходящий поток из установки производства целлюлозы или бумаги, твердый загрязнитель включает целлюлозный материал, а способ включает удаление очищенной воды. В следующем воплощении жидкая водная суспензия представляет собой промежуточный продукт битумного производства или отходящий шлам, включающий песок или глину. Еще в одном воплощении очищенная жидкость - это питьевая вода.

В следующем воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки воды, содержащей катионы металла. Способ включает обработку воды описанной выше смолой и удаление по меньшей мере части катионов металла посредством фильтрации с получением очищенной воды (например, питьевой воды). В еще одном воплощении стадия удаления включает мембранную фильтрацию. В другом воплощении катион металла выбран из группы, состоящей из As⁺⁵, Pb⁺², Cd⁺², Cu ⁺², Mn⁺², Hg⁺² и их смесей. В еще одном воплощении смола модифицирована анионной функциональной группой.

Эти и другие воплощения очевидны из следующего подробного описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Чертеж представляет фотографию четырех банок, содержащих графит (две банки слева) и бентонит (две банки справа), которые были оставлены на 24 часа после тщательного встряхивания с получением взвеси этих твердых частиц в воде. Самая левая банка и третья слева банка были перед встряхиванием обработаны карбамидоформальдегидной смолой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все виды применения

Смола, которая использована в способах разделения согласно настоящему изобретению, представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Первичный или вторичный амин, благодаря наличию атома азота, который не полностью замещен (т.е. не является частью третичного или четвертичного амина), способен реагировать с альдегидом с образованием аддукта. Если в качестве альдегида использован, например, формальдегид, то аддуктом является оксиметилированный аддукт, содержащий химически активные оксиметильные (метилольные) функциональные группы. Типичные первичные и вторичные амины, применяемые для получения смолы, включают соединения, имеющие по меньшей мере две функциональные аминные или амидные группы, или амидиновые соединения, имеющие по меньшей мере по одной из этих групп. Такие соединения включают мочевины, гуанидины и меламины, которые могут быть замещены по своим соответствующим аминным атомам азота алифатическими или ароматическими радикалами, причем по меньшей мере два атома азота являются не полностью замещенными. Часто используются первичные амины. Типичным их представителем является мочевина, которая имеет низкую стоимость и коммерчески широко доступна. В случае мочевины, если это желательно, по меньшей мере часть ее может быть заменена аммиаком, первичными алкиламинами, алканоламинами, полиаминами (например, первичными алкилдиаминами, такими как этилендиамин и первичными алкилтриаминами, такими как диэтилентриамин), полиалканоламинами, меламином или другими аминозамещенными триазинами, дициандиамидом, замещенными или циклическими мочевинами (например, этиленмочевиной), первичными аминами, вторичными аминами и алкиламинами, третичными аминами и алкиламинами, гуанидином и производными гуанидина (например, цианогуанидином и ацетогуанидином). В сочетании с мочевиной могут также быть использованы сульфат алюминия, циклические фосфаты и циклические сложные фосфатные эфиры, муравьиная кислота и другие органические кислоты. Количество любого из этих компонентов (или, если они использованы в сочетании, то общее их количество), если его вводят в смолу для замещения части мочевины, как правило, варьируется от примерно 0,05 до примерно 20 мас.% твердого вещества смолы. Эти типы реагентов способствуют устойчивости к гидролизу, гибкости, пониженному выделению альдегида и достижению других характеристик, как понятно специалистам в этой области техники.

Альдегид, используемый, как описано выше, для взаимодействия с первичным или вторичным амином для получения смолы, может представлять собой формальдегид или другой алифатический альдегид, такой как ацетальдегид и пропиональдегид. Альдегиды также включают ароматические альдегиды (например, бензилальдегид и фурфураль) и другие альдегиды, такие как альдоль, глиоксаль и кротоновый альдегид. Можно также использовать смеси альдегидов. Обычно, благодаря коммерческой доступности и относительно низкой стоимости, используется формальдегид.

При получении смолы хорошо известно, что сначала образуется аддукт амина с альдегидом. Скорость реакции присоединения альдегида обычно сильно зависит от рН и от достигнутой степени замещения. Например, скорости присоединения формальдегида к мочевине с образованием последовательно одной, двух и трех оксиметильных групп, согласно оценке, находятся в отношении 9:3:1, а тетраоксиметилмочевина обычно не образуется в значительном количестве. Реакция образования аддукта обычно протекает с благоприятной скоростью в щелочных условиях и соответственно в присутствии подходящего щелочного катализатора (например, аммиака, гидроксидов щелочных металлов или гидроксидов щелочноземельных металлов). Наиболее широко применяется гидроксид натрия.

При достаточно высоких значениях рН реакция образования аддукта может происходить, по существу, при отсутствии реакций конденсации, которые увеличивают молекулярную массу смолы путем полимеризации (т.е. наращивают смолу). Однако для образования конденсатных смол с низкой молекулярной массой в дальнейшей реакции аминоальдегидного аддукта реакционную смесь обычно поддерживают при рН от примерно 5 до примерно 9. Если желательно, может быть добавлена кислота, такая как уксусная кислота, для содействия регулированию рН и, следовательно, скорости конденсации и, в конечном счете, молекулярной массы конденсированной смолы. Температура реакции обычно находится в диапазоне от примерно 30°С до примерно 120°С, как правило, ниже, чем примерно 85°С, и часто используется температура дефлегмации. Время реакции, составляющее от примерно 15 минут до примерно 3 часов, как правило, от примерно 30 минут до примерно 2 часов, используют для приготовления низкомолекулярной аминоальдегидной конденсатной смолы из первичного или вторичного амина и альдегида в качестве исходных материалов. Различные добавки могут быть введены до или во время реакции конденсации, чтобы придать конечной аминоальдегидной смоле желательные свойства. Например, гуаровая смола, карбоксиметилцеллюлоза или другие полисахариды, такие как альгинаты, или же полиолы, такие как поливиниловые спирты, пентаэритрит или Jeffol( ) полиолы (Hunstman Corporation Salt Lake City, Utah, USA) могут быть использованы для изменения вязкости и консистенции конечной аминоальдегидной смолы и улучшения ее рабочих характеристик при пенной флотации и в других областях применения. В других случаях четвертичные соли аммония, включая хлорид диаллилдиметиламмония (или аналоги, такие как хлорид диаллилдиэтиламмония) или алкилирующие агенты, включая эпихлоргидрин (или аналоги, такие как эпибромгидрин), могут быть использованы для увеличения катионного заряда аминоальдегидной смолы и тем самым улучшения ее рабочих характеристик в некоторых видах разделения твердых веществ и жидкостей (например, при обезвоживании глины), обсуждаемых ниже. Таким путем подобного рода добавки могут быть введены в аминоальдегидную смолу посредством реакции более эффективно, чем если бы они просто были смешаны со смолой после ее приготовления.

Продукты реакции конденсации аминоальдегидных, амидоальдегидных и/или амидиноальдегидных аддуктов, описанных выше, включают, например, продукты, получающиеся при образовании (i) метиленовых мостиков между амидными атомами азота при реакции алкилольных и аминогрупп, (ii) метилен-эфирных связей при реакции двух алкилольных групп, (iii) метиленовых связей из метилен-эфирных связей с последующим удалением формальдегида, и (iv) метиленовых связей из алкилольных групп с последующим удалением воды и формальдегида.

Обычно при получении смолы молярное отношение альдегид: первичный или вторичный амин составляет от примерно 1,5:1 до примерно 4:1, что означает отношение числа молей всех альдегидов к числу молей всех аминов, амидов и амидинов, прореагировавших с получением смолы в ходе описанных выше реакций образования аддукта и конденсации, проводимых по отдельности или одновременно. Обычно смолу получают при давлении окружающей среды. В качестве удобного показателя молекулярной массы смолы часто используют вязкость реакционной смеси. Поэтому реакцию конденсации можно остановить, когда достигнута желательная вязкость после достаточно длительного времени и при достаточно высокой температуре. В этой точке реакционную смесь можно охладить и нейтрализовать. Воду можно удалить вакуумной дистилляцией с получением смолы с желательным содержанием твердых веществ. Может быть использована любая из обширного многообразия обычных методик, применяемых для взаимодействия первичного и вторичного амина с альдегидными компонентами, такая как многостадийная подача мономера, многостадийная подача катализатора, контроль рН, модификация амина и т.д., и настоящее изобретение не ограничено какими-либо конкретными процедурами.

Типичным представителем аминоальдегидной смолы для использования в способах разделения настоящего изобретения является карбамидоформальдегидная смола. Как описано выше, часть мочевины может быть заменена другим химически активным амином и/или амидами, а часть формальдегида может быть заменена другими альдегидами, чтобы обеспечить различные желательные свойства без утраты характеристик смолы как карбамидоформальдегидной смолы. Карбамидоформальдегидные смолы могут быть приготовлены из мономеров мочевины и формальдегида или из предконденсатов приемами, хорошо известными специалистам в этой области техники. Обычно реакцию между мочевиной и формальдегидом проводят при молярном отношении формальдегида к мочевине (F:U) в диапазоне от примерно 1,75:1 до примерно 3:1, и как правило, при молярном отношении формальдегид:мочевина (F:U) от примерно 2:1 до примерно 3:1, чтобы обеспечить достаточное количество оксиметилированных групп для сшивания смолы (например, ди- и триоксиметилированные мочевины). Обычно карбамидоформальдегидная смола представляет собой хорошо растворимую в воде дисперсию или водный раствор.

В одном воплощении конденсацию проводят до такой степени, чтобы карбамидоформальдегидная смола имела среднечисленную молекулярную массу (M_n) более чем примерно 300 г/моль, и как правило, от примерно 400 до примерно 1200 г/моль. Как известно в технике, величина M_n образца полимера, имеющего некое молекулярно-массовое распределение, определяется как

,

где N_i - число молекул полимера, имеющих i повторяющихся звеньев, a M_i - молекулярная масса молекул полимера, имеющих i повторяющихся звеньев. Среднечисленную молекулярную массу, как правило, определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), используя растворитель, стандарты и процедуры, хорошо известные специалистам в этой области техники.

Также можно использовать циклическую карбамидоформальдегидную смолу, которую получают, например, согласно процедурам, описанным в патенте США 6114491. Мочевину, формальдегид и аммиак как реагенты используют в мольном отношении мочевина:формальдегид:аммиак, которое может составлять примерно от 0,1 до 1,0: примерно от 0,1 до 3,0: примерно от 0,1 до 1,0. Эти реагенты вводят в реакционный сосуд, поддерживая температуру ниже, чем примерно 70°С (160°F), часто примерно 60°С (140°F). Порядок добавления не имеет критического значения, но важно быть внимательным во время добавления аммиака к формальдегиду (или формальдегида к аммиаку) из-за экзотермической реакции. Фактически из-за сильной экзотермичности может оказаться предпочтительным вводить сначала формальдегид и мочевину, а затем аммиак. Эта последовательность добавления позволяет использовать преимущество эндотермичности, обусловленной присоединением мочевины к воде, для увеличения скорости присоединения аммиака. Для поддержания щелочных условий на протяжении всего процесса получения, может потребоваться основание.

Когда все реагенты находятся в реакционном сосуде, полученный в результате раствор нагревают при щелочном рН до температуры между примерно 60 и 105°С (от примерно 140 до примерно 220°F), часто примерно от 85 до 95°С (примерно от 185 до 205°F) от 30 минут до 3 часов, в зависимости от мольного отношения и температуры, или пока не завершится реакция. После завершения реакции раствор охлаждают до комнатной температуры для хранения. Полученный в результате раствор сохраняется стабильным в течение нескольких месяцев в условиях окружающей среды. Его рН составляет от 5 до 11.

Выход обычно составляет около 100%. Циклические мочевинные смолы часто содержат по меньшей мере 20% триазона и замещенных триазоновых соединений. Отношение циклических мочевин к ди- и тризамещенным мочевинам и монозамещенным мочевинам варьируется в зависимости от мольного отношения реагентов. Например, циклическая мочевинная смола, имеющая мольное отношение U:F:A 1,0:2,0:0,5, дала в результате раствор, охарактеризованный с помощью С¹³-ЯМР и содержащий приблизительно 42,1% циклических мочевин, 28,5% ди/тризамещенных мочевин, 24,5% монозамещенных мочевин и 4,9% свободной мочевины. Циклическая мочевинная смола, имеющая мольное отношение U:F:A 1,0:1,2:0,5, дала в результате раствор, охарактеризованный с помощью С¹³-ЯМР и содержащий приблизительно 25,7% циклических мочевин, 7,2% ди/тризамещенных мочевин, 31,9% монозамещенных мочевин и 35,2% свободной мочевины.

Кроме того, циклическая карбамидоформальдегидная смола может быть приготовлена способом, описанным в патенте США 5674971. Циклическая мочевинная смола получена путем реакции мочевины и формальдегида, по меньшей мере двухстадийным и, возможно, трехстадийным способом. На первой стадии, проводимой в условиях щелочной реакции, мочевина и формальдегид реагируют в присутствии аммиака при мольном отношении F/U примерно между 1,2:1 и 1,8:1. Аммиак подают в количестве, достаточном для получения мольного отношения аммиак/мочевина примерно между 0,05:1 и 1,2:1. Смесь реагирует с образованием циклической триазон/триазиновой или циклической мочевинной смолы.

Растворимые в воде триазоновые соединения могут быть также получены реакцией мочевины, формальдегида и первичного амина, как описано в патентах США 2641584 и 4778510. Эти патенты также описывают подходящие первичные амины, такие как, но не ограничиваясь ими, алкиламины, такие как метиламин, этиламин и пропиламин, низшие гидроксиамины, такие как этаноламин, циклоалкилмоноамины, такие как циклопентиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин и линейные полиамины. Первичный амин может быть замещенным или незамещенным.

В случае циклической карбамидоформальдегидной или карбамидоформальдегидной смолы специалистам-практикам известно, что мочевинный и формальдегидный реагенты коммерчески доступны во многих формах. Любая форма, которая достаточно химически активна и которая не вносит посторонних компонентов, разрушительных в отношении желательных реакций и реакционных продуктов, может быть использована при получении карбамидоформальдегидных смол, используемых в изобретении. Например, обычно используемые формы формальдегида включают параформ (твердый, полимеризованный формальдегид) и растворы формалина (водные растворы формальдегида, иногда с метанолом, при концентрации формальдегида 37%, 44% или 50%). Формальдегид также доступен в виде газа. Любая из этих форм подходит для использования при получении карбамидоформальдегидной смолы. Как правило, в качестве источника формальдегида используют растворы формалина. При получении смолы согласно настоящему изобретению формальдегид может быть замещен полностью или частично любым из альдегидов, описанных выше (например, глиоксалем).

Аналогичным образом мочевина повсеместно доступна во множестве форм. Коммерчески доступными являются твердая мочевина, например в гранулах, и растворы мочевины, как правило, водные растворы. Любая форма мочевины подходит для применения в практике изобретения. Например, могут быть использованы многие промышленно приготовленные карбамидоформальдегидные растворы, включая комбинированные карбамидоформальдегидные продукты, такие как карбамидоформальдегидный концентрат (например, UFC 85), как описано в патентах США 5362842 и 5389716.

Также могут быть использованы карбамидоформальдегидные смолы такого типа, как продаваемые Georgia Pacific Resins, Inc., Borden Chemical Co., и Neste Resins Corporation. Эти смолы получают либо в виде низкомолекулярных продуктов конденсации, либо в виде аддуктов, которые, как описано выше, содержат химически активные оксиметильные группы, способные подвергаться конденсации с образованием полимерных смол, как правило, со среднечисленной молекулярной массой в описанных ранее диапазонах. Смолы обычно содержат небольшие количества непрореагировавших (т.е. свободных) мочевины и формальдегида, а также циклические мочевины, монооксиметилированную мочевину и ди- и триоксиметилированные мочевины. Относительные количества этих частиц могут варьироваться в зависимости от условий получения (например, используемого молярного отношения формальдегид: мочевина). Остальное в этих смолах обычно составляет вода, аммиак и формальдегид. К смоле также можно добавлять различные добавки, известные в технике, включая стабилизаторы, промоторы отверждения, наполнители, разбавители и т.д.

Аминоальдегидные смолы, описанные выше, высокоселективны в отношении связывания с нежелательными твердыми материалами (например, песком или глиной) и/или ионными частицами, такими как металлические катионы, подлежащие отделению в процессах разделения/очистки согласно настоящему изобретению. Без связи с теорией аминоальдегидная смола по настоящему изобретению в одном воплощении является обычно катионной (т.е. несет в большей степени общий положительный, чем отрицательный заряд), чтобы притягивать большинство глинистых поверхностей, которые обычно являются анионными (т.е. несут в большей степени общий отрицательный, чем положительный заряд). Эти различия в электронных характеристиках между смолой и глиной могут привести к взаимному притяжению во множестве мест и даже к потенциальному обобществлению электронов с образованием ковалентных связей. Взаимодействие положительных и отрицательных зарядов, которое заставляет глинистые частицы притягиваться к смоле, потенциально объяснимы несколькими теориями, такими как теория «хозяин-гость» (включая поданды), теория сильных и слабых кислот и оснований, диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия высшей заполненной молекулярной орбитали с низшей незаполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО-ННМО), водородное связывание, свободная энергия связи Гиббса и т.д.

Диоксид кремния, силикаты и/или полисилоксаны могут быть использованы в сочетании (например, добавлены в качестве компонента смеси) с аминоальдегидной смолой настоящего изобретения, чтобы потенциально улучшать ее сродство к различным материалам, особенно к кремнистым материалам, включая песок и глину, если эти материалы являются желательными или нежелательными в какой-либо конкретной области применения. Другие агенты, которые могут быть использованы для улучшения характеристик смолы в способах разделения по настоящему изобретению, включают полисахариды, поливиниловый спирт, полиакриламид, а также известные флокулянты (например, альгинаты). Эти агенты также могут быть использованы с модифицированными карбамидоформальдегидными смолами, у которых, как описано выше, по меньшей мере часть мочевины заменена аммиаком или амином, описанным выше (например, первичным алкиламином, алканоламином, полиамином и т.д.). В другом случае такие агенты также могут быть использованы со смолами, которые модифицированы анионными функциональными группами (например, сульфонатной) или стабилизированы этерификацией со спиртом (например, метанолом), как описано ниже.

Диоксид кремния в виде водного кремнеземного золя, например, доступен от Akzo Nobel под зарегистрированной торговой маркой "Bindzil" или от DuPont под зарегистрированной торговой маркой "Ludox". Доступны другие сорта золей, имеющие различные размеры частиц коллоидного кремнезема и содержащие различные стабилизаторы. Золь может быть стабилизирован щелочью, например гидроксидом натрия, калия или лития или гидроксидом четвертичного аммония, или растворимым в воде органическим амином, таким как алканоламин.

При получении смолы также могут быть использованы силикаты, такие как силикаты щелочных и щелочно-земельных металлов (например, силикат лития, силикат натрия-лития, силикат калия, силикат магния и силикат кальция), а также силикат аммония или силикат четвертичного аммония. Кроме того, применимы стабилизированные коллоидные кремнезем-силикатные смеси или составы, как описано в патенте США 4902442.

В способах разделения настоящего изобретения особенно хорошее качество достигается при получении смолы в растворе или дисперсии, имеющей содержание твердых частиц от примерно 30% до примерно 90%, и как правило, от примерно 45% до примерно 70%. В другом случае могут также быть использованы "чистые" формы смолы, имеющие малое количество добавленного растворителя или диспергирующего агента (например, воды) или совершенно их не имеющие. В любом случае обычно по меньшей мере около 90 мас.%, и часто по меньшей мере около 95 мас.% аминных и альдегидных компонентов, использованных для получения смолы, вводят в реакцию, чтобы снизить количества свободных (непрореагировавших) аминов и альдегидов. При такой практике аминные и альдегидные компоненты более эффективно используются в производстве полимерной смолы, при этом сводя к минимуму все вредные эффекты (например, испарение в окружающую среду), связанные с этими компонентами в их свободной форме. В целом, аминоальдегидные смолы для применения в способах разделения по настоящему изобретению обычно содержат от примерно 40% до примерно 100% твердых или нелетучих веществ смолы, и часто от 55% до 75% нелетучих. Содержание нелетучих веществ измеряется по потере массы при нагревании небольшого (например, 1-5 г) образца состава примерно при 105°С в течение примерно 3 часов. Если используют, по существу, "чистую" форму аминоальдегидной смолы, имеющую мало или вовсе не имеющую летучих компонентов, то чистая смола (например, в форме вязкой жидкости, геля или в твердом виде, таком как порошок) может быть добавлена к подлежащим очистке шламу для пенной флотации или жидкой дисперсии, так что водный раствор или дисперсия смолы образуются in situ. Чистые формы аминоальдегидных смол могут быть получены из растворов или дисперсий этих смол путем использования обычных методик сушки, например распылительной сушки.

Водные растворы или дисперсии смол по настоящему изобретению обычно представляют собой прозрачную жидкость или жидкость, имеющую белый или желтый цвет. Они, как правило, имеют вязкость по Брукфильду от примерно 75 до примерно 500 сантипуаз и рН от примерно 6,5 до примерно 9,5. Содержание свободного формальдегида и содержание свободной мочевины в растворах карбамидоформальдегидной смолы, как правило, для каждого из них ниже 5%, обычно для каждого ниже 3% и часто для каждого ниже 1%. Низкое содержание формальдегида обычно поддерживается из соображений опасности для здоровья, связанной с воздействием испарений формальдегида. При необходимости для снижения уровня формальдегида в растворе могут быть добавлены обычные "поглотители формальдегида", которые, как известно, реагируют со свободным формальдегидом. Низкие количества свободной мочевины также желательны, но по иным причинам. Без связи с теорией считается, что свободная мочевина не имеет необходимой молекулярной массы, (1) при разделении пенной флотацией, для "захвата" либо породных примесей, либо желательных материалов (например, глину) для их взаимодействия с поднимающимися воздушными пузырьками, (2) при очистке жидких дисперсий, для агломерирования достаточно большого числа твердых частиц загрязнителя с образованием хлопьев, или (3) при удалении ионных частиц из водных растворов, для связывания этих частиц с молекулой достаточного размера для удерживания при фильтрации. В частности, было обнаружено, что полимерные смолы, имеющие среднечисленную молекулярную массу более чем примерно 300 г/моль, обладают массой, необходимой для проведения эффективного разделения.

Пенная флотация

При использовании в качестве подавителей при разделении пенной флотацией смолы согласно настоящему изобретению, благодаря своей высокой селективности, обеспечивают хорошие результаты и в отношении экономичности. Например, эти смолы можно добавлять в количестве от примерно 100 до примерно 1000 г, и как правило, от примерно 400 до примерно 600 г, в расчете на массу раствора или дисперсии смолы, на метрическую тонну материала (например, содержащей глину руды), подлежащего очистке посредством пенной флотации. Обычно оптимальное добавляемое количество для данного разделения может непосредственно быть установлено специалистами в этой технологии и зависит от ряда факторов, включая тип и количество примеси.

Смолы по настоящему изобретению могут применяться в пенной флотации множества материалов (например, углеводородов с высокой молекулярной массой, таких как битум), содержащих песок и/или глину, в отношении которых эти смолистые подавители особенно селективны. Хотя глина при обычном обогащении руд металлов или минералов часто рассматривается как примесь, она также может присутствовать в относительно больших количествах как основной компонент, подлежащий извлечению. Некоторые глины, например каолиновая глина, являются ценными минералами для ряда областей применения, таких как минеральные наполнители в производстве бумаги и резины. Соответственно один способ пенной флотации, при которым используется смола по настоящему изобретению, включает отделение глины от содержащей глину руды. Примесями в таких рудах обычно являются металлы и их оксиды, такие как оксид железа и диоксид титана, которые предпочтительно флотируются посредством пенной флотации. В число других примесей к содержащим глину рудам входит каменный уголь. В число примесей, изначально присутствующих в большей части каолина из Джорджии, которые предпочтительно флотируются посредством способа очистки согласно настоящему изобретению, входят железосодержащие оксиды титана и различные минералы, такие как слюда, ильменит или турмалин, которые обычно также содержат железо.

Соответственно глину, которая селективно образует ассоциаты с аминоальдегидной смолой по настоящему изобретению, можно отдельно извлекать из металлов, оксидов металлов и каменного угля. При очистке глины часто целесообразно использовать, в комбинации со смолой по настоящему изобретению в качестве подавителя, анионный коллектор, такой как олеиновая кислота; флокулянт, такой как полиакриламид; диспергирующий глину агент, такой как жирная кислота или смоляная кислота; и/или масла для контроля пенообразования. Один подход, особенно при очистке содержащих глину руд, включает модификацию смолы с помощью анионной функциональной группы, как подробнее описано ниже.

Смола по настоящему изобретению также с успехом используется для отделения битума от песка и/или глины, которые совместно экстрагируются из природных залежей нефтеносного песка. Смеси битум/песок, которые извлекают из нефтеносного или битуминозного песка в нескольких сотнях футов от поверхности земли, обычно сначала смешивают с теплой или горячей водой с получением водного шлама нефтеносного песка, имеющего пониженную вязкость, что облегчает его транспортировку (например, по трубопроводу) к перерабатывающим устройствам. Также могут быть введены пар и/или каустический раствор для кондиционирования шлама для пенной флотации, а также ряд других стадий очистки, описанных ниже. Аэрация содержащего битум шлама, включающего песок или глину, приводит к селективной флотации битума, которая позволяет проводить его извлечение в виде очищенного продукта. Эта аэрация может быть осуществлена простым перемешиванием шлама с выделением воздушных пузырьков и/или введением источника воздуха на дне разделительной камеры. Оптимальное количество воздуха, необходимое для флотации целевого битума без вовлечения избыточного количества твердых загрязнителей, легко определяется специалистом в этой области техники.

Соответственно использование подавителя на основе смолы согласно настоящему изобретению успешно способствует удержанию примеси песка и/или глины в водной фракции, которую удаляют из нижнего отдела сосуда для пенной флотации. Эти донные фракции обогащены (т.е. имеют более высокую концентрацию) примесями песка и/или глины относительно исходного битумного шлама. Вся очистка битума может состоять из двух или более этапов флотационного отделения. Например, средняя секция разделительного сосуда для первичной флотации может содержать значительное количество битума, который может в конечном счете быть извлечен при вторичной флотации этой "средней" фракции.

Обычно в любом способе пенной флотации по настоящему изобретению по меньшей мере 70% ценного материала (например, битума или каолиновой глины) извлекается из сырья (например, из содержащей глину руды) с чистотой по меньшей мере 85 мас.%. Кроме того, в сочетании со смолами по настоящему изобретению, используемыми в качестве подавителей, могут быть использованы обычные известные коллекторы. Эти коллекторы включают, например, жирные кислоты (например, олеиновую кислоту, олеат натрия, углеводородные масла), амины (например, додециламин, октадециламин, -аминоарилфосфоновая кислота и саркозинат натрия) и ксантанат. Также с подавителями на основе смолы можно комбинировать обычные известные в технике подавители. Обычные подавители включают гуаровую смолу и другие гидроколлоидные полисахариды, гексаметафосфат натрия и т.д. Обычные вспениватели, которые помогают сбору (например, метилизобутилкарбинол, нефтяной скипидар и оксиды полипропилена), также могут быть использованы в соответствии с нормальной практикой флотации, в сочетании с подавителями из смолы по настоящему изобретению.

При разделении пенной флотацией рН шлама, к которому добавляют смолы по настоящему изобретению при использовании их в качестве подавителей, варьируют в зависимости от конкретного материала, подлежащего обработке, как понятно специалистам в этой области техники. В общем, значения рН лежат в диапазоне от нейтрального (рН 7) до сильно щелочного (например, рН 12). Признано, что в некоторых флотационных системах высокие значения рН (например, от примерно 8 до примерно 12,5) дают наилучшие результаты.

Как правило, при пенной флотации для обогащения твердых материалов сырец руды, подлежащий обогащению, обычно сначала измельчают до размеров "прохождения через сито". Твердый материал может быть измельчен с получением, например, частиц со средним диаметром одна восьмая дюйма (3,2 мм) перед введением материала в раствор рассола с получением водного шлама. После дробления материала и шламообразования шлам можно взбалтывать или перемешивать способом "промывки", при котором глина разбивается на очень мелкие частицы, которые остаются в рассоле в виде мутной суспензии. Часть этих мелких частиц может быть отмыта с частиц руды перед пенной флотацией. Также, как известно в технике, могут быть использованы соответственно любые обычные предварительные стадии, включая стадии дальнейшего дробления/просеивания, рециклирования и/или гидросепарацию, для дальнейшего уменьшения/классифицирования размера частиц сырья и/или извлечения более мелких твердых частиц перед пенной флотацией.

До или во время пенной флотации к водному шламу добавляют смолу по настоящему изобретению, используемую в качестве подавителя, обычно таким образом, чтобы подавитель без труда полностью диспергировался. Как указано выше, также могут быть использованы обычные коллекторы, чтобы способствовать флотации определенных материалов. В способе пенной флотации шлам, как правило, имеющий содержание твердых веществ от примерно 10 до примерно 50 мас.%, перемещают в одну или более камеру пенной флотации. Воздух продувают по низу этих камер, и относительно гидрофобная фракция материала, имеющая селективное сродство к поднимающимся пузырькам, всплывает на поверхность (т.е. вспенивается), откуда ее снимают и извлекают. Кубовый продукт, который гидрофилен по сравнению с пенным концентратом, также может быть извлечен. Способ можно осуществлять при взбалтывании. Коммерчески доступные продукты могут быть приготовлены из отделенных фракций, извлекаемых таким образом, часто после того, как использованы дальнейшие обычные этапы, включая отделение (например, центрифугированием), сушку (например, в газовой печи), классификацию по размеру (например, просеивание) и рафинирование (например, кристаллизацию).

Пенная флотация по настоящему изобретению может, хотя не всегда, включать флотацию в "более грубых камерах", сопровождаемую одной или более "очистками" более грубого концентрата. Также могут быть использованы две или более стадии флотации с извлечением на первой стадии объемного материала, включающего более одного компонента, с последующей селективной флотацией, для разделения этих компонентов. Аминоальдегидные смолы по настоящему изобретению, при их применении в качестве подавителей, могут быть с выгодой использованы на любой из этих стадий для улучшения селективного извлечения желательных материалов посредством пенной флотации. При использовании многоступенчатой пенной флотации смолы могут быть добавлены в один прием перед проведением многократных стадий флотации или же их можно отдельно добавлять на каждой стадии флотации.

Другие виды разделения

Благодаря сродству к твердым загрязнителям в жидких суспензиях аминоальдегидные смолы по настоящему изобретению можно применять в широком спектре видов отделения, и особенно в тех, которые включают удаление кремнистых загрязнителей, таких как песок и/или глина из водных жидких суспензий или шламов, содержащих эти загрязнители. Такие водные суспензии или шламы, следовательно, могут быть обработаны аминоальдегидными смолами по настоящему изобретению, обеспечивая отделение по меньшей мере части загрязнителей из очищенной жидкости в обогащенную загрязнителем фракцию. "Обогащенная загрязнителем" фракция означает часть жидкой суспензии или шлама, которая обогащена твердыми загрязнителями (т.е. имеет более высокое процентное содержание твердых загрязнителей, чем изначально присутствовало в жидкой суспензии или шламе). Напротив, очищенная жидкость имеет более низкое процентное содержание твердых загрязнителей, чем изначально присутствовало в жидкой суспензии или шламе.

Способы отделения, описываемые здесь, применимы к "суспензиям" так же как к "шламам" твердых частиц. Эти термины иногда определяются одинаково, а иногда различаются, исходя из необходимости осуществления по меньшей мере некоторого взбалтывания или подачи энергии, чтобы поддерживать гомогенность в случае "шлама." Поскольку способы по настоящему изобретению, описываемые здесь, широко применимы для отделения твердых частиц из водной среды, то в настоящем описании и формуле изобретения термин "суспензия" взаимозаменяем со "шламом" (и наоборот).

Стадия обработки может включать добавление достаточного количества аминоальдегидной смолы для взаимодействия на электронном уровне и либо коагуляции, либо флокуляции твердых загрязнителей в более крупные агломераты. Необходимое количество может легко быть определено в зависимости от ряда переменных (например, тип и концентрация загрязнителя), что понятно специалистам в этой области техники. В других воплощениях обработка может включать непрерывное контактирование жидкой суспензии с неподвижным слоем смолы в твердом виде.

Во время или после обработки жидкой суспензии аминоальдегидной смолой удаляют коагулированный или флокулированный твердый загрязнитель (который может теперь находиться, например, в виде более крупных агломерированных частиц или хлопьев). Удаление можно проводить путем флотации (с использованием или без использования поднимающихся воздушных пузырьков, как описано ранее в отношении пенной флотации) или седиментацией. Оптимальный подход к удалению будет зависеть от относительной плотности хлопьев и от других факторов. Увеличение количества смолы, использованной для обработки суспензии, может в некоторых случаях увеличивать тенденцию хлопьев к всплытию вместо осаждения. Фильтрация или процеживание может также служить эффективным средством удаления агломерированных хлопьев твердых частиц, независимо от того, находятся ли они в поверхностном слое или в осадке.

Примеры жидких суспензий, которые могут быть очищены согласно настоящему изобретению, включают буровые растворы нефтяных и газовых скважин, которые при их обычном использовании содержат твердые частицы камней (или буровой шлам). Эти буровые растворы (часто называемые "буровыми жидкостями") важны для процессов бурения по нескольким причинам, включая транспортировку этого бурового шлама из зоны бурения на поверхность, где их удаление позволяет осуществлять рецикл бурового раствора. Добавление аминоальдегидых смол по настоящему изобретению к буровым растворам нефтяных скважин, а особенно буровым растворам на водной основе (т.е. водным), эффективно коагулирует или флокулирует твердые частицы загрязнителей в более крупные комья (или хлопья), тем самым облегчая их отделение путем осаждения или флотации. Смолы по настоящему изобретению могут быть использованы в сочетании с известными для этих видов применения флокулянтами, такими как полиакриламиды или гидроколлоидные полисахариды. Часто, в случае суспензий буровых растворов на водной основе нефтяных или газовых скважин, отделения твердых загрязнителей достаточно для получения очищенного бурового раствора для его повторного использования в операциях бурения.

Другие водные суспензии, представляющие практический интерес, включают содержащие глину водные суспензии или рассолы, которые участвуют в способах очистки руды, включая описанные выше способы. Производство очищенного фосфата из ископаемого каменного фосфата кальция, например, обычно основано на многократных операциях отделения твердых частиц от водной среды, причем эти операции отделения могут быть улучшены использованием смолы согласно настоящему изобретению. В общепринятом способе фосфат кальция добывают из отложений, в среднем на глубине около 25 футов (7,5 м) ниже уровня земли. Каменный фосфат сначала извлекают в материнской породе, содержащей примеси песка и глины. Материнскую породу сначала смешивают с водой с образованием шлама, который, как правило, после механического взбалтывания просеивают, чтобы задержать фосфатные камешки и дать мелким частицам глины уйти в виде отходов глинистого шлама с большим количеством воды.

Эти содержащие глину отходы обычно имеют высокие скорости потока и, как правило, уносят менее 10 мас.% твердого вещества, а чаще содержат только от примерно 1% до примерно 5 мас.% твердого вещества. Обезвоживание (например, посредством осаждения или фильтрации) этих глинистых отходов, позволяющее рециклировать воду, составляет значительную проблему в плане регенерации. Время, необходимое для обезвоживания глины, может быть, однако, уменьшено путем обработки отходов глинистого шлама, получаемых в производстве фосфата, с помощью аминоальдегидной смолы по настоящему изобретению. Снижение времени осаждения глины делает возможным эффективное повторное использование очищенной воды, полученной от обезвоживания глины, в процедурах производства фосфата. В одном воплощении способа очистки, где жидкой суспензией являются отходы глинистого шлама из установки по производству фосфата, очищенная жидкость содержит менее чем примерно 1 мас.% твердых веществ после продолжительности осаждения или обезвоживания менее чем примерно 1 месяц.

Помимо фосфатных камешков, удерживаемых посредством просеивания, и описанных выше отходов глинистого шлама, при начальной обработке добытой фосфатной материнской породы также получают смесь песка и более мелких частиц фосфата. Песок и фосфат в этом потоке разделяют посредством пенной флотации, которая, как описано ранее, может быть улучшена использованием аминоальдегидной смолы по настоящему изобретению в качестве подавителя для песка.

В области обезвоживания шлама другим особым видом применения смолы является отфильтровывание каменного угля из содержащих воду шламов. Обезвоживание каменного угля является коммерчески важным, поскольку величина теплотворной способности (БТЕ) и, следовательно, качество каменного угля уменьшаются с увеличением содержания воды. Поэтому в одном воплощении изобретения аминоальдегидная смола использована для обработки водной суспензии или шлама, содержащих каменный уголь, перед обезвоживанием каменного угля путем фильтрации.

Другой значительной областью применения аминоальдегидной смолы по настоящему изобретению является область обработки сточных вод, к которой относятся различные способы, осуществляемые для удаления загрязнителей из промышленных и муниципальных сточных вод. Такими способами очищают сточные воды с получением очищенной воды, которая подходит для сброса в окружающую среду (например, в реки, ручьи, и океаны), а также ила. Сточные воды относятся к виду водосодержащих отходов, которые обычно собирают в канализационных системах и передают в перерабатывающие устройства. Сточные воды, следовательно, включают муниципальные отходы из туалетов (иногда именуемые "канализационными отходами") и из бассейнов, бань, душей и кухонь (иногда именуемые "бытовыми водами"). Сточные воды также включают промышленные и коммерческие водные отходы (иногда именуемые "производственными отходами"), а также стоки ливневой воды из зон, подверженных погодным воздействиям, таких как крыши и улицы.

Обычная обработка сточных вод часто включает предварительную, первичную и вторичную стадии обработки. Предварительная обработка относится к фильтрации или отсеиванию больших твердых частиц, таких как древесина, бумага, тряпки и т.д., а также крупный песок и гравий, которые обычно могли бы повредить насосы. Последующая первичная обработка затем используется для отделения большей части оставшихся твердых веществ посредством осаждения в больших резервуарах, где ил, обогащенный твердыми веществами, извлекают со дна этих резервуаров и подвергают дальнейшей обработке. Очищенную воду также извлекают и, как правило, подвергают вторичной обработке биологическими способами.

Соответственно в одном воплощении настоящего изобретения осаждение или седиментация сточных вод может включать обработку сточных вод аминоальдегидной смолой по настоящему изобретению. Эта обработка может быть использована для усовершенствования операции осаждения (либо периодического, либо непрерывного), например, путем уменьшения времени удерживания, необходимого для осуществления данного разделения (например, на основе чистоты очищенной воды и/или процента извлечения твердых веществ в иле). В ином варианте усовершенствование может заключаться в получении очищенной воды более высокой чистоты и/или в повышенном извлечении твердых веществ в иле для данного времени осаждения.

После обработки сточных вод аминоальдегидной смолой по настоящему изобретению и удаления потока очищенной воды путем седиментации также возможно последующее использование в процессах вторичной обработки или введение в них аминоальдегидной смолы для дальнейшей очистки воды. Вторичная обработка, как правило, основана на действии встречающихся в природе микроорганизмов по разложению органических веществ. В частности, аэробные биологические способы существенно разрушают биологическое содержимое очищенной воды, выделенной после первичной обработки. Микроорганизмы (например, бактерии и простейшие) поглощают биоразлагаемые растворимые органические загрязнители (например, сахара, жиры и другие органические молекулы) и связывают большую часть из малорастворимых фракций в хлопья, таким образом дополнительно облегчая удаление органического материала.

Вторичная обработка основана на "питании" аэробных микроорганизмов кислородом и другими питательными веществами, что позволяет им выживать и поглощать органические загрязнители. Преимущественно аминоальдегидная смола по настоящему изобретению, которая содержит азот, может служить источником «питания» микроорганизмам, включенным во вторичную обработку, а также потенциально дополнительным флокулянтом для органических веществ. В одном воплощении изобретения, следовательно, способ очистки сточных вод далее включает, после удаления очищенной воды (на стадии первичной обработки) путем седиментации, дальнейшую обработку очищенной воды в присутствии микроорганизмов и аминоальдегидной смолы, и, возможно, с дополнительным количеством аминоальдегидной смолы, чтобы снизить биохимическую потребность в кислороде (БПК) очищенной воды. В технологии считается, что БПК является важной мерой качества воды и представляет собой кислород, в мг/л (или ppm (млн ч) по массе), необходимый микроорганизмам для окисления органических примесей за 5 суток. БПК очищенной воды после обработки микроорганизмами и аминоальдегидной смолой обычно составляет менее 10 ppm, как правило, менее чем 5 ppm, и часто менее чем 1 ppm.

Аминоальдегидная смола по настоящему изобретению может также применяться для очистки отходов целлюлозных и бумагоделательных заводов. Эти потоки водных отходов обычно содержат твердые загрязнители в форме целлюлозных материалов (например, макулатура; кора или другие древесные фрагменты, такие как древесные стружки, древесные прожилки, древесные волокна или кусочки дерева; или растительные волокна, такие как волокна пшеничной соломы, рисовые волокна, просяные волокна, волокна соевых стеблей, волокна жмыха (багассы) или волокна кукурузных стеблей; и смеси этих загрязнителей). Согласно способу настоящего изобретения поток отходов, включающий твердые целлюлозные загрязнители, обрабатывают аминоальдегидной смолой по настоящему изобретению так, чтобы очищенная вода могла быть удалена с помощью седиментации, флотации или фильтрации.

При отделении битума от примесей песка и/или глины, как описано ранее, различные стадии отделения могут быть использованы либо до, либо после пенной флотации содержащего битум шлама. Эти стадии могут включать просеивание, фильтрацию и седиментацию, любая из которых может выиграть от обработки шлама нефтеносного песка аминоальдегидной смолой по настоящему изобретению, сопровождаемой удалением части песчаных и/или глинистых загрязнителей в обогащенной загрязнителем фракции (например, нижней фракции) или удалением очищенной битумной фракции. Как описано выше в отношении водных отходов обработки фосфатной руды, которые обычно содержат твердые частицы глины, стадия обработки может включать флокуляцию этих загрязнителей, чтобы облегчать их удаление (например, посредством фильтрации). Отходы сточных вод из устройств обработки битума также содержат примеси песка и/или глины и, следовательно, выигрывают от обработки аминоальдегидной смолой по настоящему изобретению с целью их обезвоживания и/или удаления по меньшей мере части этих твердых примесей в обогащенной загрязнителем фракции. Отдельный интерес представляет технологический поток, который возникает во время экстракции битума и известен как "выдержанная тонкодисперсная хвостовая фракция", представляющий собой водную суспензию мелких твердых частиц, которая может выиграть от обезвоживания. Обычно в случае содержащих песок и/или глину суспензий из установок, производящих битум, отделения твердых загрязнителей достаточно, чтобы обеспечить извлечение или удаление потока очищенной жидкости или воды, который может быть возвращен в производство битума.

Обработка различных промежуточных потоков и отходов в производстве битума с помощью смолы по настоящему изобретению не ограничивается только теми способами, которые основаны, по меньшей мере частично, на пенной флотации водного битумсодержащего шлама. Как понятно специалистам в этой области техники, при использовании других методик очистки битума (например, центрифугирования "способом синтетической сырой нефти") образуются промежуточные водные потоки и потоки побочных продуктов, из которых желательно удалять твердый загрязнитель.

Аминоальдегидные смолы по настоящему изобретению могут быть использованы для удаления находящихся во взвешенном состоянии твердых частиц, таких как песок и глина, в очистке воды, и особенно с целью сделать ее питьевой. Более того, смолы по настоящему изобретению обладают дополнительной способностью к комплексообразованию с катионами металлов (например, с катионами свинца и ртути), позволяя осуществить удаление этих нежелательных загрязнителей вместе с твердыми частицами. Следовательно, смолы по настоящему изобретению могут быть использованы для эффективной обработки грязной воды, содержащей как загрязняющие твердые частицы, так и загрязняющие катионы металлов. Без связи с теорией считается, что электроотрицательные группировки, такие как карбонильный атом кислорода в основной цепи полимера карбамидоформальдегидной смолы, образуют комплекс с нежелательными катионами, что облегчает их удаление. Обычно это комплексообразование происходит при рН воды более чем примерно 5 и, как правило, в диапазоне от примерно 7 до примерно 9.

Другой возможный механизм удаления металлических катионов основан на их ассоциации с отрицательно заряженными твердыми частицами. Флокуляция и удаление этих частиц, следовательно, также вызывает, по меньшей мере в какой-то степени, удаление катионов металлов. Независимо от механизма в одном воплощении обработка и удаление обоих этих загрязнителей может осуществляться согласно настоящему изобретению с получением питьевой воды.

Удаление катионов металлов может представлять собой преобладающее или даже единственное средство очистки воды, осуществляемое с помощью аминоальдегидной смолы, например, когда вода, подлежащая очистке, содержит мало твердых частиц или не содержит их. Твердые формы смолы могут быть использованы для удаления катионов непрерывным способом, при котором грязная вода, содержащая катионы металлов, непрерывно проходит через неподвижный слой смолы. Альтернативно растворимые формы смолы, обычно имеющие более низкую молекулярную массу, могут быть добавлены к грязной воде для ее обработки. Связанные в комплексе катионы в этом случае могут быть удалены, например, путем ультрафильтрации через пористую мембрану (например, полисульфоновую), имеющую порог отсечения по молекулярной массе меньше, чем молекулярная масса смолы. Способы очистки воды, описанные здесь, могут быть также использованы в сочетании с известными способами, включая обратный осмос, УФ-облучение и т.д.

Чтобы увеличить эффективность смол по настоящему изобретению в комплексообразовании с катионами металлов, может оказаться желательным модифицировать эту аминоальдегидную смолу с помощью одной или более анионных функциональных групп. Такие модификации известны в технологии и могут включать реакцию смолы для введения желательной функциональной группы (например, сульфонированием с помощью мета гидросульфита натрия). Альтернативно модификация достигается во время получения смолы (например, во время конденсации) посредством введения в аминоальдегидную смолу анионного сомономера, такого как акрилат натрия. Примеры функциональных групп, которыми может быть модифицирована смола, в том числе карбамидоформальдегидная смола, включают анионные функциональные группы бисульфита, акрилата, ацетата, карбоната, азида, амида и т.д. Процедуры модификации смолы с помощью дополнительных функциональных групп известны специалистам. Введение анионных функциональных групп в смолу часто также используют при разделении, включая очистку шламов, содержащих твердые частицы глины (например, путем пенной флотации, флокуляции и т.д.), включая очистку руды каолиновой глины. Без связи с теорией сульфонирование смолы или введение другой анионной функциональной группы может также увеличить водородное связывание между смолой и окружающей водной фазой, что ингибирует конденсацию смолы или, в ином случае, улучшает ее стабильность.

Как описано выше, настоящее изобретение, следовательно, в одном воплощении представляет собой способ очистки воды, содержащей катион металла, посредством обработки воды аминоальдегидной смолой, которая описана здесь и которая может быть модифицирована с помощью анионной группы. Удаление по меньшей мере части катионов металлов может быть осуществлено путем удержания их в неподвижном слое смолы или, в ином случае, путем их отфильтровывания. В последнем случае удаление путем фильтрации, такой как мембранная фильтрация, становится возможным путем ассоциации катионов металлов либо непосредственно с аминоальдегидной смолой, либо косвенно со смолой через твердые частицы, к которым смола имеет сродство. В случае косвенной ассоциации, как описано ранее, флокуляция твердых частиц будет также неизбежно агломерировать по меньшей мере часть металлических катионов, которые, следовательно, могут быть удалены флотацией или седиментацией этих частиц.

Аминоальдегидная смола по настоящему изобретению, следовательно, преимущественно используется при обработке воды, для удаления металлических катионов, таких как мышьяк, свинец, кадмий, медь и ртуть, которые, как известно, при попадании внутрь организма представляют опасность для здоровья. Эти катионы, таким образом, включают As⁺⁵ , Pb⁺², Cd⁺², Cu⁺², Hg⁺² и их смеси. Обычно осуществляется такая степень удаления, при которой очищенная вода после обработки, по существу, свободна от одного или более из названных выше металлических катионов. Под "по существу свободна" подразумевается, что концентрация(и) рассматриваемых одного или более металлических катион(ов) понижена до концентрации(ий) на уровне или ниже тех, что считаются безопасными (например, регулирующими агентствами, такими как Агентство Охраны Окружающей Среды США). Следовательно, в различных представительных воплощениях очищенная вода будет содержать не больше, чем около 10 ppb (млрд.ч) As⁺⁵, не больше, чем около 15 ppb Pb⁺², не больше, чем около 5ppb Cd⁺², не больше, чем около 1,3 ppm Cu⁺² и/или не больше, чем около 2 ppb Hg⁺². Таким образом, обычно по меньшей мере один, как правило, по меньшей мере два, и часто все из названных выше катионов содержатся в очищенной воде на уровне этих пороговых концентраций или ниже этих уровней.

В любом из видов применения, описываемых здесь, возможно стабилизировать аминоальдегидную смолу по настоящему изобретению посредством реакции со спиртом (т.е. этерификации). Без связи с теорией считается, что этерификация боковых алкилольных функциональных группировок может ингибировать дальнейшую конденсацию аминоальдегидной смолы (например, самоконденсацию карбамидоформальдегидной смолы). Этим можно, разумеется, затруднить или предотвратить осаждение смолы во время длительного срока хранения, так что по сравнению с соответствующими неэтерифицированными смолами этерифицированные смолы могут иметь повышенную молекулярную массу без снижения стабильности.

Этерификация соответственно включает взаимодействие аминоальдегидных аддуктов или конденсатов, или даже смол, как описано выше, со спиртом. В одном воплощении карбамидоформальдегидная смола этерифицирована спиртом, имеющим от 1 до 8 атомов углерода. Типичные спирты для использования в этерификации включают метанол (например, для осуществления метилирования), этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и изобутанол. В примерах получения этерифицированных смол аминоальдегидный аддукт или продукт реакции конденсата нагревают до температуры от примерно 70°С до примерно 120°С в присутствии спирта до тех пор, пока не завершится этерификация. Перед проведением реакции со спиртом или во время нее может быть добавлена кислота, такая как серная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, азотная кислота, квасцы, хлорид железа и другие кислоты. Часто используют серную кислоту или фосфорную кислоту.

Все ссылки, цитируемые в этом описании, включая, без ограничений, все патенты США, международные и иностранные патенты и патентные заявки, а также все рефераты и статьи (например, журнальные статьи, периодические издания, и т.д.), включены в данное описание во всей полноте путем ссылок на них. Обсуждение ссылок здесь предназначено лишь для того, чтобы суммировать утверждения, сделанные их авторами, и не предполагается, что какая-либо ссылка является аналогом. Заявители оставляют за собой право оспаривать точность и уместность цитируемых ссылок. Ввиду сказанного выше, видно, что достигнуты несколько преимуществ изобретения и получены другие полезные результаты.

Поскольку различные изменения могут быть внесены в описанные выше способы и составы без выхода за рамки объема изобретения, подразумевается, что весь материал, содержащийся в этом описании, включая все теоретические механизмы и/или режимы взаимодействия, описанные выше, будет интерпретирован только как иллюстративный и никоим образом не ограничивающий объем прилагаемой формулы изобретения.

Следующие примеры изложены как представительные для настоящего изобретения. Эти примеры не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения, так как эти и другие эквивалентные воплощения являются очевидными, принимая во внимание настоящее описание и прилагаемую формулу изобретения.

ПРИМЕР 1

Различные карбамидоформальдегидные смолы были приготовлены как низкомолекулярные конденсатные смолы, сначала в щелочных условиях, с получением аддуктов оксиметилированной мочевины, а затем в кислотных условиях, с получением конденсата. Реакция конденсации была остановлена посредством повышения рН реакционной смеси при конденсации. Другие условия приготовления были такими, как описано выше. Эти смолы охарактеризованы ниже в таблице 1 в отношении их молекулярной массы («мол. масса») в г/моль и приблизительного нормализованного массового процентного содержания свободной мочевины, циклических видов мочевины («цикл. мочевина»), монооксиметилированной мочевины («Моно») и комбинированной ди-/триоксиметилированной мочевины («Ди/Три»). В каждом случае смолы находились в растворе, имеющем содержание твердого вещества смолы 45-70%, вязкость 500 сПз или менее, и содержание свободного формальдегида менее 5 мас.%.

Таблица 1
Карбамидоформальдегидные смолы
ИД	Мол. масса а	Своб. Мочевина	Цикл. Мочевина	Моно	Ди/Три
Смола А	406	8	39	30	23
Смола В*	997	5	50	22	23
Смола С и С'**	500	6	46	25	23
Смола D и D'**	131	43	21	30	6
Смола Е	578	0	18	10	72
Смола F	1158	1	44	11	44
Смола G	619	0	26	3	71

*Смола В - это очень стабильная карбамидоформальдегидная смола, имеющая высокое содержание циклической мочевины. Эта смола описана в патенте США 6114491. ** Смола С' образована путем добавления 2% по массе диэтилентриамина и 2% по массе дициандиамида к смеси мочевины и формальдегида во время получения смолы. *** Смола D' образована путем добавления 0,75% по массе циклического фосфатного эфира к смеси мочевины и формальдегида во время получения смолы. Смола представляла собой состав с низкой молекулярной массой, с высоким содержанием свободной мочевины, по существу, без свободного формальдегида и с высоким содержанием нелетучих (около 70% твердого вещества). а Значения среднечисленной молекулярной массы определены с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с соответствующими размерами колонок PLgel( ) (Polymer Laboratories, Inc., Amherst, MA, USA), подвижная фаза: 0,5% ледяная уксусная кислота/тетрагидрофуран при 1500 psi (10,55 МПа); калибровочные стандарты: полистирол, фенол и бис-фенол-А.

ПРИМЕР 2

Образцы карбамидоформальдегидной (КФ) смолы, сходные с описанными в примере 1, были испытаны на способность осаждать графит и бентонит, находящиеся во взвешенном состоянии в водных средах. В четырех отдельных экспериментах из 4,4 г образцов частиц графита (два эксперимента) и частиц бентонита (два эксперимента) были приготовлены суспензии в 220 г воды в банке, и эти банки в каждом случае тщательно встряхивали в течение двух минут, чтобы перевести твердые частицы во взвешенное состояние. Однако перед встряхиванием в одну из банок, содержавших графит, а также в одну из банок, содержавших бентонит, было добавлено по 22 г КФ смолы. Четыре банки выдерживали 24 часа и рассматривали для оценки воздействия добавленной КФ смолы на разделение твердого вещества и жидкости при осаждении. Фотографии этих четырех банок представлены на чертеже.

Как видно из чертежа, в самой левой банке, в которую была добавлена КФ смола, графит осел на дно банки. Графит не виден в этой банке на поверхности раздела воздух - вода. КФ смола, использованная в этом случае, также осела вместе с графитом. Напротив, во второй слева банке, в которую не было добавлено смолы, значительное количество графита держалось на поверхности. Много графита также осталось на поверхности раздела воздух - вода. Использование КФ смолы, следовательно, значительно облегчало отделение графита из воды путем осаждения.

Аналогично бентонит осел на дно третьей слева банки, к который была добавлена КФ смола. Мутность жидкой фазы была результатом использования в этом случае диспергируемой в воде КФ смолы. Напротив, самая правая банка, к которой смолу не добавляли, имела на поверхности значительное количество твердого бентонита и остальное - поверхности раздела воздух - вода. Снова использование КФ смолы значительно улучшило отделение бентонита путем осаждения.

ПРИМЕР 3

Карбамидоформальдегидная (КФ) смола, сходная с описанными в примере 1, была испытана на способность снижать время обезвоживания путем фильтрации для различных твердых загрязнителей (т.е. монтмориллонита, бентонита и графита), находящихся во взвешенном состоянии в водных шламах. В каждом эксперименте изготавливали однородный шлам из 25 г образца твердого загрязнителя со 100 г 0,01 молярного KNO₃. Замеряли рН шлама. За исключением первого эксперимента с использованием монтмориллонита временем обезвоживания в каждом случае было время, необходимое для извлечения 100 мл фильтрата сквозь фильтровальную бумагу. В случае обезвоживания монтмориллонита использованные твердые частицы были такими мелкими, что потребовалось более 5 минут, чтобы удалить 100 мл фильтрата. Поэтому для соответствующего времени обезвоживания исходили из количества фильтрата, удаленного за 5 мин.

Для каждого испытанного твердого загрязнителя был проведен контрольный эксперимент, за которым следовал идентичный эксперимент, отличавшийся только (1) добавлением к шламу 0,5-1 г модифицированной силаном КФ смолы и (2) перемешиванием шлама в течение одной дополнительной минуты, после того как в результате перемешивания уже был получен однородный шлам. Результаты показаны ниже в таблице 2.

Таблица 2
Время обезвоживания водных шламов
(25 г твердого загрязнителя в 100 г 0,01 М KNO3)
Твердый	Контрольный	Контрольный + 0,5-1 г КФ смолы
Монтмориллонит	11,8 г*	14,2 г*
(рН шлама)	(8,5)	(8,6)
Бентонит	138 с**	37 с***
(рН шлама)	(8,0)	(8,3)
Графит	9,4+	6,1++
(рН шлама)	(4,4)	(4,3)
* количество воды, удаленной за 5 минут
** среднее для двух экспериментов (139 секунд/137 секунд)
*** среднее для двух экспериментов (35 секунд/38 секунд)
+ среднее для двух экспериментов (9,3 секунд/9,5 секунд)
++ среднее для двух экспериментов (5,9 секунд/6,2 секунд)

Приведенные выше результаты демонстрируют способность КФ смолы, даже при использовании в небольшом количестве, значительно уменьшать время обезвоживания для ряда твердых частиц.