способ получения газообразного фтора

Формула изобретения

1. Способ получения газообразного фтора, включающий стадию (1) генерирования газообразного фтора путем разделения на секции внутреннего пространства оборудованного нагревающими средствами контейнера для генерирования газообразного фтора с помощью проницаемого для газа конструктивного элемента, заполнения каждой секции фторидом металла с высокой валентностью, выбранного из MnF_x (x=3-4), K₃NiF_y (y=6-7) и CeF₄ , и нагревания фторида металла с высокой валентностью, выбранного из MnF_x (x=3-4), K₃NiF_y (y=6-7) и CeF₄, при этом проницаемый для газа конструктивный элемент представляет собой пористый металл.

2. Способ получения газообразного фтора, включающий стадию (1) генерирования газообразного фтора путем разделения на секции внутреннего пространства оборудованного нагревающими средствами контейнера для генерирования газообразного фтора с помощью теплопроводящего конструктивного элемента, включающего проницаемый для газа конструктивный элемент и теплопроводящий элемент, заполнения каждой секции фторидом металла с высокой валентностью, выбранного из MnF_x (x=3-4), K₃ NiF_y (y=6-7) и CeF₄, и нагревания фторида металла с высокой валентностью, выбранного из MnF_x (x=3-4), K₃NiF_y (y=6-7) и CeF₄ , при этом теплопроводящий конструктивный элемент представляет собой конструктивный элемент, в котором пористый металл расположен между металлическими перфорированными пластинами.

3. Способ получения газообразного фтора по п.1, где фторид металла с высокой валентностью включает MnF_x (x=3-4).

4. Способ получения газообразного фтора по п.1, где температура для нагревания фторида металла с высокой валентностью на стадии (1) находится в диапазоне 300-450°С.

5. Способ получения газообразного фтора по п.1, включающий стадию (2) поглощения газообразного фтора фторидом металла, оставшимся после генерирования газообразного фтора стадии (1).

6. Способ получения газообразного фтора по п.1, включающий стадию удаления фторида марганца, содержащегося в газообразном фторе, генерированном путем нагревания фторида металла с высокой валентностью.

7. Способ получения газообразного фтора по п.6, где стадию удаления фторида марганца проводят путем охлаждения фильтра, установленного в верхней части контейнера для генерирования газообразного фтора.

8. Способ получения газообразного фтора по п.7, где фильтр охлаждается до температур от -50 до 200°С.

9. Способ получения газообразного фтора по п.6, где стадию удаления фторида марганца проводят путем контактирования газообразного фтора, содержащего фторид марганца, с фторидом металла.

10. Способ получения газообразного фтора по п.9, где фторид металла, используемый на стадии удаления фторида марганца, содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, Al, Cu, Zn и Fe.

11. Способ получения газообразного фтора по п.9, где фторид металла, используемый на стадии удаления фторида марганца, представляет собой NaF.

12. Аппарат для производства газообразного фтора, включающий контейнер генерирующего фтор агента, средства для нагревания контейнера и теплопроводящий, проницаемый для газа конструктивный элемент для разделения на секции внутреннего пространства контейнера, представляющий собой пористый металл, расположенный между металлическими перфорированными пластинами.

Описание изобретения к патенту

ССЫЛКИ НА ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка подана в соответствии с 35 U.S.С. §111(а) и 35 U.S.С. §119(е) и пользуется преимуществом даты подачи предварительной заявки 60/624528, поданной 4 ноября 2004 в соответствии с 35 U.S.С. §111(b).

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения газообразного фтора нагреванием фторида металла.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Газообразный фтор используется как сырье для синтеза различных фторидов, а также в последние годы как чистящий газ или газ для травления при производстве полупроводников или жидких кристаллов.

Для промышленного производства газообразного фтора в основном используется процесс электролиза расплавленной соли KF·2HF. Однако в случае такого обычного производственного процесса возникает проблема, заключающаяся в том, что произведенный газообразный фтор иногда содержит примеси, попадающие в него из электродов или исходного сырья, такие как HF, O₂ , N₂, CO₂, CF₄ и SiF₄ , что затрудняет получение газообразного фтора высокой чистоты. Из этих газообразных примесей относительно легко может быть удален HF при помощи пористого NaF, a другие примеси могут быть удалены с помощью многократной дистилляции.

Однако при этом возникает другая проблема, заключающаяся в том, что проведение нескольких стадий сжижения и газообразования с целью очистки газообразного фтора чрезвычайно опасно, потому что фтор представляет собой очень активное вещество. Кроме того, есть другая проблема, связанная с тем, что дистилляционная колонка должна быть устойчива к фтору, дистилляция должна проводиться при очень низких температурах и поэтому для ее изготовления должен использоваться очень дорогой материал. Кроме того, безопасная работа и обслуживание электролизера с фтором очень трудны и средства обслуживания при производстве газообразного фтора, включая оборудование, становятся очень дорогими, что затрудняет производство дешевого газообразного фтора.

Кроме того, газообразный фтор представляет собой поддерживающий горение газ, обладающий очень сильными окислительными свойствами, высокой токсичностью и коррозионными свойствами. Поэтому в Японии 100%-ный газообразный фтор в виде газового баллона под давлением, кроме специальных случаев, коммерчески не доступен.

Как другое, нежели газовый баллон, средство снабжения газообразным фтором был предложен генератор газообразного фтора, описанный в JP-T-5-502981 (WO 91/18433). То есть газообразный фтор, абсорбированный твердым материалом, помещают в контейнер (генератор газообразного фтора) и при необходимости в газообразном фторе, контейнер, содержащий этот твердый материал, нагревают с целью получения газообразного фтора в соответствии с реакцией, представленной следующим уравнением (I):

Однако для некоторых целей чистота полученного вышеупомянутым методом газообразного фтора недостаточна. Тогда с целью устранения недостатков описанного в JP-T-5-502981 способа был предложен способ получения газообразного фтора более высокой чистоты (см. JP-A-2003-81614).

В качестве другого, нежели вышеупомянутый K₂NiF₇, способного к генерированию газообразного фтора фторида металла известен MnF₄. Однако скорость генерирования газообразного фтора таким фторидом металла, чистота полученного газообразного фтора и способ производства газообразного фтора в промышленном масштабе (кг или больше) пока еще не изучены.

В SU-А-1432001 описан способ получения газообразного фтора с использованием в качестве генерирующего газообразный фтор агента фторида марганца. Более конкретно MnF₃ испаряют как MnF₄ в потоке фтора, затем MnF₄ охлаждают и улавливают, уловленный MnF₄ нагревают с целью высвобождения фтора.

В процессе, описанном в SU-A-143 2001, однако, есть проблема, связанная с тем, что испарение и улавливание MnF₄ в потоке фтора должны повторяться всякий раз, когда происходит повторное поглощение фтора, для чего требуется чрезвычайно сложная система, и получаемый в результате газообразный фтор становится очень дорогим. Кроме того, из описания SU-A-143 2001 следует, что MnF₄ имеет склонность к сублимации и поэтому полученный нагреванием MnF₄ газообразный фтор необходимо защищать от загрязнений, поступающих с MnF ₄.

Есть также и другая проблема. При нагревании помещенного в контейнер фторида металла с высокой валентностью с целью получения газообразного фтора генерированный газообразный фтор переходит в газовую фазу через помещенную в контейнер твердую фазу. В это время под влиянием реабсорбции газообразного фтора или снижения давления из-за твердой массы фторида металла скорость генерирования газообразного фтора понижается, вследствие чего удовлетворительная скорость генерирования не может быть достигнута.

За последние годы во многих отраслях используется газообразный фтор высокой чистоты. Например, для определения количества кислорода в скальной породе ее облучают лазерным излучением в атмосфере газообразного фтора, при этом необходим газообразный фтор с минимальной концентрацией кислорода.

Также в случае изготовления фторидных линз экспозиционного устройства для изготовления полупроводников с помощью эксимерного лазера необходим газообразный фтор с низкой концентрацией газообразного кислорода, так как если используемый газообразный фтор содержит газообразный кислород, полученные линзы имеют пониженный коэффициент пропускания. Далее, для эмиссии эксимерного лазера в лазерную камеру необходимо добавлять или заполнять ее газообразным фтором, содержащим очень небольшое количество газообразных примесей, таких как газообразный кислород.

В области электронной промышленности, такой как полупроводники, где газообразный фтор используется в качестве газа для травления или при использовании газообразного фтора в качестве очищающего газа CVD камеры необходим газообразный фтор высокой чистоты с минимальным содержанием примесей. Поскольку с развитием тонких технологий содержащиеся в газообразном фторе примеси ухудшают выход готовых изделий и снижают эффективность производства, возникает глобальная экологическая проблема.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является разработка недорогого способа получения газообразного фтора высокой чистоты в массовом масштабе, который может использоваться как газ для травления или чистящий газ в процессах производства полупроводников или жидких кристаллов.

Чтобы решить вышеупомянутые проблемы, авторы настоящего изобретения провели широкие исследования. В результате они установили, что при разделении на секции внутреннего пространства контейнера для генерирования газообразного фтора с помощью проницаемого для газа конструктивного элемента с последующим заполнением каждой секции фторидом металла с высокой валентностью и нагреванием фторида металла с высокой валентностью для генерирования газообразного фтора, генерированный газообразный фтор может проходить к верхней части контейнера через проницаемый для газа конструктивный элемент и таким образом генерирование газообразного фтора может проходить с удовлетворительной скоростью без реабсорбции газообразного фтора фторидом металла. На основании этого было создано настоящее изобретение.

То есть настоящее изобретение касается способа получения газообразного фтора,следуя от [1] к [16].

[1] Способ получения газообразного фтора, включающий стадию (1) генерирования газообразного фтора путем разделения на секции внутреннего пространства оборудованного нагревающим средством контейнера для генерирования газообразного фтора с помощью проницаемого для газа конструктивного элемента, заполнения каждой секции фторидом металла с высокой валентностью и нагревания фторида металла с высокой валентностью.

[2] Способ получения газообразного фтора, включающий стадию (1) генерирования газообразного фтора путем разделения на секции внутреннего пространства оборудованного нагревающим средством контейнера для генерирования газообразного фтора с помощью теплопроводящего конструктивного элемента, включающего проницаемый для газа конструктивный элемент и теплопроводящий элемент, заполнения каждой секции фторидом металла с высокой валентностью и нагревания фторида металла с высокой валентностью.

[3] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [1] или [2], где проницаемый для газа конструктивный элемент представляет собой пористый металл.

[4] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [2], где теплопроводящий элемент представляет собой металлическую перфорированную пластину.

[5] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [2], где теплопроводящий конструктивный элемент представляет собой конструктивный элемент, в котором пористый металл расположен между перфорированными пластинами.

[6] Способ получения газообразного фтора, как указано в одном любом из вышеупомянутых от [1] до [5], где фторид металла с высокой валентностью содержит, по крайней мере, одну смесь, выбранную из MnF_x (x=3-4) и K₃NiF_y (y=6-7).

[7] Способ получения газообразного фтора, как указано в одном любом из вышеупомянутых от [1] до [5], где фторид металла с высокой валентностью включает MnF_x (x=3-4).

[8] Способ получения газообразного фтора, как указано в одном любом из вышеупомянутых от [1] до [7], где температура для нагревания фторида металла с высокой валентностью на стадии (1) находится в диапазоне 300-450°С.

[9] Способ получения газообразного фтора, как указано в одном любом из вышеупомянутых от [1] до [8], включающий стадию (2) поглощения газообразного фтора фторидом металла с высокой валентностью, из которого газообразный фтор был генерирован на стадии (1).

[10] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [7], включающий стадию удаления содержащегося в генерированном путем нагревания фторида металла с высокой валентностью газообразном фторе фторида марганца.

[11] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [10], где стадию удаления фторида марганца проводят путем охлаждения газообразного фтора, содержащего фторид марганца.

[12] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [11], где температура для охлаждения газообразного фтора, содержащего фторид марганца, находится в диапазоне от -50 до 200°С.

[13] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [10], где стадию удаления фторида марганца проводят путем контактирования содержащего фторид марганца газообразного фтора с фторидом металла.

[14] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [13], где фторид металла, используемый на стадии удаления фторида марганца, содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, Al, Cu, Zn и Fe.

[15] Способ получения газообразного фтора, как указано выше в [13], где фторид металла, используемый на стадии удаления фторида марганца, представляет собой NaF.

[16] Аппарат для производства газообразного фтора, включающий контейнер генерирующего фтор агента, средство для нагревания контейнера и теплопроводящий, проницаемый для газа конструктивный элемент для разделения на секции внутреннего пространства контейнера.

Согласно настоящему изобретению может быть недорого получен газообразный фтор высокой чистоты, имеющий чистоту не меньше чем 99,9%, в котором значительно снижены газообразные примеси типа HF, O₂, N₂, CO ₂, CF₄ и SiF₄.

Далее, поскольку в соответствии с настоящим изобретением обеспечен проход генерированного газообразного фтора, отсутствует фактор влияния повторной абсорбции газообразного фтора или снижения давления из-за твердой фазы фторида металла. Поэтому скорость генерирования газообразного фтора может быть увеличена и газообразный фтор высокой чистоты может быть получен в большом количестве.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1. Схема, показывающая пример используемой в настоящем изобретении установки для производства газообразного фтора.

Фиг.2. Схема, показывающая пример используемой в настоящем I изобретении установки для поставки газообразного фтора.

Фиг.3. Схема, показывающая пример используемого в настоящем изобретении контейнера для генерирования газообразного фтора.

Фиг.4. Схема, показывающая пример используемого в настоящем изобретении теплопроводящего конструктивного элемента.

Фиг.5. Схема, показывающая пример используемой в настоящем изобретении установки для поставки газообразного фтора.

Фиг.6. Схема, показывающая пример используемого в настоящем изобретении контейнера для генерирования газообразного фтора.

Перечень ссылочных позиций

1: Основной клапан контейнера

2: Манометр

3: Обратный клапан

4: Обратный клапан

5: Регулятор массового потока

6: Амортизирующий резервуар

7: Резервуар, заполненный NaF

8: Обратный клапан

9: Нагреватель

10: Контейнер генерирующего фтор агента

11: Вакуумный насос

12: Резервуар отводимых вредных примесей

13: Основной клапан контейнера

14: Контейнер генерирующего фтор агента

15: Нагреватель

16: Манометр

17: Обратный клапан

18: Обратный клапан

19: Обратный клапан

20: Основной клапан контейнера

21: Контейнер генерирующего фтор агента

22: Нагреватель

23: Манометр

24: Обратный клапан

25: Обратный клапан

26: Обратный клапан

27: Обратный клапан

28: Обратный клапан

29: Регулятор массового потока

30: Линейный фильтр

31: Обратный клапан

32: Вакуумный насос

33: Резервуар отводимых вредных примесей

34: Основной клапан контейнера

35: Теплопроводящий элемент

36: Генерирующий фтор агент

37: Контейнер генерирующего фтор агента

38: Теплопроводящий конструктивный элемент

39: Пористый металл

40: Перфорированная пластина

41: Перфорированная пластина

42: Контейнер фторида металла

43: Контейнер фторида металла

44: Основной клапан контейнера

45: Воздуходувка для холодного воздуха

46: Фильтр

47: Фторид металла для удаления

48: Теплопроводящий элемент

49: Генерирующий фтор агент

50: Контейнер генерирующего фтор агента

ЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее подробно описан способ получения газообразного фтора в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с описываемым изобретением способ получения газообразного фтора включает стадию (1) генерирования газообразного фтора путем разделения на секции внутреннего пространства оборудованного нагревающим средством контейнера для генерирования газообразного фтора с помощью проницаемого для газа конструктивного элемента или теплопроводящего конструктивного элемента, включающего проницаемый для газа конструктивный элемент и теплопроводящий элемент, заполнения каждой секции фторидом металла с высокой валентностью и нагревания фторида металла с высокой валентностью.

Способ получения газообразного фтора настоящего изобретения может включать стадию (2) поглощения газообразного фтора фторидом металла с высокой валентностью, из которого газообразный фтор был генерирован с уменьшением валентности, посредством чего фторид металла с высокой валентностью может рециркулировать.

Используемый в настоящем описании термин «фторид металла» означает соединение, полученное фторированием металла или соли металла фторирующим агентом, имеющим низкую окислительную способность, таким как HF, и термин "фторид металла с высокой валентностью" означает соединение, в котором валентность металла была увеличена обработкой указанного выше фторида металла фторирующим агентом, имеющим высокую окислительную способность. В случае, например, соединения марганца MnF ₂ представляет собой фторид металла, а MnF₃ или MnF₄ представляет собой фторид металла с высокой валентностью.

Фторид металла с высокой валентностью для использования в настоящем изобретении конкретно не ограничен при условии, что он представляет собой фторид металла с высокой валентностью (также называемый далее как «генерирующий фтор агент»), который постоянно присутствует в виде твердого тела и при нагревании генерирует фтор. Примеры таких фторидов металлов включают MnF_x (х=3-4), K₃NiF _y (y=6-7) и CeF₄. Предпочтительным является фторид металла, содержащий по крайней мере один состав, выбранный из MnF_x (х=3-4) и K₃NiF_y (y=6-7). MnF₄ является более предпочтительным, потому что он при нагревании может генерировать не менее 10% масс газообразного фтора.

Выражение "не менее 10% масс газообразного фтора " означает, что, например, в следующем уравнении реакции (II) количество газообразного фтора в правой части уравнения, генерированное из фторида металла в левой части уравнения, составляет не меньше чем 10% масс.

Количество газообразного фтора, генерированного из MnF₄ в уравнении (II), составляет 15% масс. Соответственно MnF₄ предпочтителен также с точек зрения энергозатрат при увеличении температуры, трудозатрат при снижении температуры и стоимости материала контейнера для генерирования газообразного фтора.

Так как фторид марганца не существует как мономолекула, MnF₃ и MnF₄ присутствуют в его кристаллической структуре как смесь. Поэтому, в случае, если в кристаллической структуре содержится 50% MnF₃ и 50% MnF₄, такой фторид марганца выражается в настоящем описании как MnF_3.5. В описании валентность иногда выражается этим способом как число, содержащее десятичную точку, так чтобы фторид марганца был выражен как MnF_x (x=3-4). То же самое следует применять и к другим фторидам металлов.

Для поставки генерированного, как указано выше, газообразного фтора давление в контейнере для генерирования должно быть выше, чем давление, предназначенное для поставки, с тем чтобы давление газообразного фтора можно было регулировать температурой нагрева. Во время генерирования газообразного фтора нагреванием фторида металла с высокой валентностью с ростом температуры давление газообразного фтора растет по экспоненте. В случае, когда необходимо, чтобы контейнер для генерирования газообразного фтора был стойким к давлению, с ростом температуры толщина стенки контейнера должна быть больше и соответственно контейнер для генерирования газообразного фтора становится очень дорогим.

Соответственно, температура для генерирования газообразного фтора с использованием фторида металла с высокой валентностью находится в диапазоне предпочтительно от 300 до 450°С, более предпочтительно от 330 до 420°С, особенно предпочтительно от 350 до 400°С. Когда температура для генерирования газообразного фтора находится в вышеупомянутом диапазоне, происходит генерирование газообразного фтора и облегчается регулирование давления и скорости потока. В результате может осуществляться удобная поставка газообразного фтора, что компенсирует увеличение стоимости контейнера для генерирования газообразного фтора.

При нагревании фторида металла с высокой валентностью, как указано выше, генерируется газообразный фтор, но если фторид металла с высокой валентностью только что загружен в контейнер, удовлетворительная скорость генерирования газообразного фтора не может быть достигнута и поставка газообразного фтора в большом количестве на практическом уровне, которая является целью настоящего изобретения, иногда становится неосуществимой.

Как причина, почему удовлетворительная скорость генерирования газообразного фтора не получена, полагают, что прохождение генерированного газообразного фтора ингибируется потерей давления из-за твердой фазы фторида металла. Далее, в случае, когда в качестве фторида металла с высокой валентностью используется MnF₄, реакция генерирования F₂ из MnF₄, которая представлена следующим уравнением реакции (III), и реакция F₂ с MnF₃, которая представлена следующим уравнением реакции (IV), находятся в равновесии друг с другом, и полагают, что генерированный газообразный фтор повторно абсорбируется MnF₃ через контакт газообразного фтора с MnF₃.

Соответственно, чтобы увеличить количество генерированного газообразного фтора, необходимо обеспечить прохождение генерированного газообразного фтора. Как метод обеспечения прохождения газообразного фтора здесь может быть упомянут, например, метод, включающий разделение на секции внутреннего пространства контейнера для генерирования газообразного фтора с помощью проницаемого для газа конструктивного элемента и заполнение каждой секции фторидом металла с высокой валентностью таким образом, чтобы проницаемый для газа конструктивный элемент не был погруженным.

Обычно только верхняя часть загруженной твердой фазы, состоящей из фторида металла с высокой валентностью, вступает в контакт с газовой фазой. Однако при разделении на секции внутреннего пространства контейнера указанным выше способом нижняя часть загруженной твердой фазы и газовая фаза в верхней части соединяются через проницаемый для газа конструктивный элемент. Поэтому прохождение генерированного газообразного фтора может быть защищено от ингибирования потерей давления из-за твердой фазы, состоящей из фторида металла, и, кроме того, повторная абсорбция генерированного газообразного фтора может быть предотвращена равновесной реакцией. В результате скорость генерирования газообразного фтора достигает промышленного уровня.

Проницаемый для газа конструктивный элемент для использования в настоящем изобретении определенно не ограничен при условии, что он позволяет прохождение газообразного фтора между нижней частью загруженной твердой фазы и газовой фазой в верхней части загруженной твердой фазы, например, может использоваться пористый металл, сделанный из коммерчески доступной нержавеющей стали. Такой пористый металл желательно имеет пористость не меньше чем 85%, предпочтительно не меньше чем 90%, особенно предпочтительно не меньше чем 95%.

Так как реакция генерирования газообразного фтора представляет собой эндотермическую реакцию, подвод тепла к фториду металла с высокой валентностью от нагревающего средства, оборудованного на контейнере для генерирования газообразного фтора, такого как внешний нагреватель, становится недостаточным, и поэтому скорость генерирования газообразного фтора иногда понижается. Для того чтобы нагревать фторид металла с высокой валентностью настолько эффективно, насколько это возможно, чтобы таким образом предотвратить снижение скорости генерирования газообразного фтора, желательно установить теплопроводящий элемент внутри контейнера, заполненного фторидом металла с высокой валентностью. Если часть теплопроводящего элемента находится в контакте с внутренней поверхностью контейнера, тепло переходит к фториду металла с высокой валентностью, и недостаток теплопередачи, сопровождающей эндотермическую реакцию, может быть предотвращен.

Теплопроводящий элемент по желанию может быть установлен перпендикулярно к контейнеру для генерирования газообразного фтора, для того чтобы генерированный газообразный фтор при высвобождении не встречал препятствий со стороны теплопроводящего элемента. Далее, предпочтительно используется теплопроводящий конструктивный элемент, включающий проницаемый для газа конструктивный элемент и теплопроводящий элемент. Более определенно, при использовании теплопроводящего конструктивного элемента типа сандвича, где пористый металл расположен между перфорированными пластинами, как показано на фиг.4, можно получить эффект теплопередачи и гарантированный проход генерированного газообразного фтора.

Если теплопроводящий конструктивный элемент, особенно теплопроводящий конструктивный элемент, где пористый металл расположен между перфорированными пластинами, помещен внутри описанного выше реакционного контейнера, переход тепла к загруженному в контейнер фториду металла с высокой валентностью происходит в достаточном количестве, даже если размер реакционного контейнера является большим, и генерирование газообразного фтора проходит эффективно. В случае, например, MnF₄ скорость генерирования газообразного фтора обычно составляет не меньше чем 100 мл/мин, предпочтительно не меньше чем 200 мл/мин на 1 кг MnF₄.

Гарантируя проход между нижней частью загруженной твердой фазы и газовой фазой в верхней части загруженной твердой фазы, можно эффективно провести в течение короткого периода времени поглощение газообразного фтора фторидом металла после генерирования газообразного фтора.

В случае, когда в качестве металла с высокой валентностью используется MnF₄, MnF₄ при температуре генерирования газообразного фтора иногда немного сублимируется, так что есть возможность, что в генерированном газообразном фторе содержится фторид марганца. Если фторид марганца содержится в газообразном фторе, в дальнейшем в зависимости от цели возможно проявление его вредного влияния, и поэтому предпочтительно удалить его заранее.

Сублимированный фторид марганца может быть удален при помощи линейного фильтра, установленного как раз перед целевой поставкой. В этом случае, однако, есть возможность загрязнения линии перед линейным фильтром за счет адгезии фторида марганца и гидролиза фторида марганца с образованием фтористого водорода и тому подобного. Поэтому предпочтительно установить фильтр в верхней части контейнера для генерирования газообразного фтора.

При нагревании фторида марганца до температуры не ниже 300°С, при которой происходит генерирование газообразного фтора в соответствии с настоящим изобретением, иногда имеет место небольшое давление пара. Поэтому желательно охлаждать фильтр до температуры от -50 до 200°С, предпочтительно от 0 до 100°С, особенно предпочтительно от 0 до 50°С. Когда охлаждающаяся температура находится в вышеупомянутом диапазоне, содержащийся в генерированном фториде марганца газообразный фтор может быть эффективно удален, и можно получить очищенный газообразный фтор.

Используемый в данном случае способ охлаждения конкретно не ограничен при условии, что верхняя часть контейнера, включая фильтр, может быть охлаждена не выше указанной температуры. Например, можно использовать способ, где для охлаждения фильтра используется холодный воздух, или способ, где верхняя часть контейнера для генерирования газообразного фтора выполнена так, что имеет двойную стенку, и охлаждающая среда может проходить с внешней стороны.

Если размер фильтра (меш) слишком большой, фторид марганца может проходить через фильтр, поэтому размер фильтра должен быть предпочтительно не больше чем 200 мкм, более предпочтительно не больше чем 100 мкм, особенно предпочтительно не больше чем 50 мкм. При дополнительной установке перед целевой поставкой в качестве линейного фильтра фильтра не более чем 0,05 мкм фторид марганца может быть удален почти полностью.

При нагревании фторид марганца реагирует с фторидом металла, такого как щелочной металл, щелочноземельный металл, Al, Cu, Zn или Fe, с образованием смешанного фторида металла. Поэтому при использовании такого фторида металла (далее именуемого также как "фторид металла для удаления") сублимированный MnF₄ может быть удален. Например, при контакте NaF и MnF₄ друг с другом путем смешивания и последующего нагревания образуется смешанный фторид в соответствии с уравнением реакции

2NaF+MnF₄ Na₂MnF₆,

и содержащийся в газообразном фторе сублимированный фторид марганца может быть удален.

Как конкретный метод удаления рассматривается метод использования в качестве линейного фильтра контейнера, заполненного фторидом металла для удаления. Фторид металла для удаления конкретно не ограничен при условии, что он представляет собой вышеупомянутый фторид металла, но с точки зрения легкости получения, простоты в работе и стоимости предпочтительно использовать коммерчески доступные пеллеты NaF. Размер фильтрующего контейнера, который заполнен фторидом металла для удаления, должен быть таким, чтобы обеспечить такое время контакта, которое достаточно для удаления из генерированного газообразного фтора фторида марганца, например, желательно, чтобы SV (объемная скорость) была не больше чем 1000 час^-1, предпочтительно не больше чем 500 час^-1. Для промотирования реакции MnF₄ с фторидом металла температура реакции предпочтительно должна находится в диапазоне от 50 до 400°С, более предпочтительно от 80 до 300°С, особенно предпочтительно от 100 до 200°С.

После того как фторид марганца в качестве фторида металла с высокой валентностью введен в контейнер для генерирования газообразного фтора, далее на фторид марганца может быть введен фторид металла для удаления, посредством чего сублимированный в контейнере для генерирования газообразного фтора фторид марганца может непосредственно реагировать с фторидом металла для удаления и таким образом удаляться. Если количество фторида металла для удаления является слишком большим, количество загруженного в качестве сырья фторида марганца уменьшают и количество генерированного в контейнере газообразного фтора уменьшается. Поэтому фторид металла для удаления предпочтительно вводить в количестве не больше чем 10% от объема фторида марганца как сырья. Предпочтительно фторид металла для удаления находится в форме порошка или пористых пеллет, потому что с увеличением площади контакта дополнительно промотируется образование сложного фторида.

Для того чтобы установить в контейнере насколько это возможно однородную температуру, нагреватель, которым с внешней стороны оборудован контейнер для генерирования газообразного фтора, предпочтительно используется в изобретении таким образом, что в месте, где имеется большой расход тепла (верхние и нижние части контейнера) обмотка нагревателя является плотной, и в месте, где имеется небольшой расход тепла (центральная часть контейнера), обмотка нагревателя является редкой.

Если для увеличения количества генерированного газообразного фтора использовать контейнер для генерирования газообразного фтора большого размера, время для охлаждения контейнера становится чрезвычайно длинным. Поэтому для сокращения времени охлаждения контейнера с внешней стороны контейнера можно пропускать N₂.

В настоящем изобретении для того чтобы генерировать газообразный фтор, содержащийся в контейнере фторид металла с высокой валентностью нагревают и получают газообразный фтор. В настоящем изобретении может быть принята система, где осуществляют генерирование газообразного фтора, используя один контейнер для генерирования газообразного фтора, и когда фторид металла с высокой валентностью теряет способность генерировать газообразный фтор, контейнер для генерирования газообразного фтора должным образом заменяют другим контейнером для генерирования газообразного фтора для того, чтобы начать реакцию. Однако в случае, когда стабильное снабжение газообразным фтором должно быть непрерывным, используется система из двух или более контейнеров для генерирования газообразного фтора и они должным образом переключаются. А именно два или более контейнеров для генерирования газообразного фтора монтируют параллельно, и когда один из них используется, другой находится в состоянии резерва. Когда способность генерировать газообразный фтор в используемом контейнере для генерирования газообразного фтора снижается, осуществляют переключение на контейнер для генерирования газообразного фтора, находящийся в состоянии резерва, и поэтому можно осуществлять непрерывное стабильное снабжение газообразным фтором.

Переключение между двумя или более контейнерами может осуществляться, когда способность генерировать газообразный фтор понижена, но чтобы стабильно поставлять газообразный фтор, предпочтительно проводить переключение, когда некоторая способность генерировать газообразный фтор остается. Для того чтобы управлять переключением, приемлемыми являются системы, где количество генерированного в контейнере газообразного фтора управляется интегрирующим расходомером для газообразного фтора и когда заданное количество генерированного газообразного фтора достигнуто, осуществляют переключение, или системы, где измеряют вес контейнера для генерирования газообразного фтора, и когда заданная величина потери в весе контейнера достигнута, осуществляют переключение и т.д.. Из этих систем управления в зависимости от цели соответствующим образом должна быть выбрана наиболее предпочтительная.

Далее описан пример получения газообразного фтора с использованием в качестве фторида металла с высокой валентностью фторида марганца.

В соответствии с изобретением способ получения газообразного фтора включает стадию (1) генерирования газообразного фтора нагреванием помещенного в контейнер для генерирования газообразного фтора фторида марганца. Этот процесс предпочтительно включает стадию (2) поглощения газообразного фтора фторидом марганца и более предпочтительно включает стадию (3) нагревания помещенного в контейнер фторида марганца до 300-600°С и снижения давления в контейнере до не более чем 0,01 МПа (абсолютное давление).

Выражение "поглощение газообразного фтора" означает явление, когда газообразный фтор и металл или соединение металла реагируют друг с другом с образованием соединения фтора. Например, химические изменения в случае поглощения газообразного фтора фторидом марганца (MnF₃) представлены следующим уравнением:

2MnF₃+F₂ 2MnF₄.

Выражение "генерирование газообразного фтора" означает явление, когда газообразный фтор выделяется благодаря реакции, обратной поглощению. Например, химические изменения в случае, где поглотивший газообразный фтор фторид марганца (MnF₄) генерирует газообразный фтор, представлены следующим уравнением:

2MnF₄ 2MnF₃+F₂.

В настоящем изобретении поведение содержащихся в газообразном фторе газообразных примесей выражено использованием терминов «адсорбция» и «десорбция». Термин «адсорбция» означает, например, состояние физической адсорбции, где газообразные примеси притягиваются к поверхности фторида марганца главным образом межмолекулярными силами слабой прочности, и термин «десорбция» означает, например, что газообразные примеси, адсорбируемые на поверхности фторида марганца, десорбируются и диффундируют.

В соответствии с изобретением способ получения газообразного фтора предпочтительно включает стадию (4) установки температуры загруженного в контейнер фторида марганца не выше чем 300°С и снижения давления в контейнере до не более чем 0,01 МПа (абсолютное давление). Температура на стадии (4) предпочтительно находится в диапазоне не ниже чем 20°С и ниже 300°С, более предпочтительно не ниже 100°С и ниже 300°С. Давление на стадии (4) предпочтительно понижено до не более чем 0,001 МПа. Главная цель стадии (3) и стадии (4) состоит в том, чтобы удалить из фторида марганца присутствующие в нем примеси посредством десорбции, и в зависимости от температуры нагрева примеси могут быть удалены десорбцией одновременно с выделением газообразного фтора.

Период времени и количество раз для выполнения стадии (3) и стадии (4) выбирают в зависимости от цели. При необходимости стадию (3) проводят дважды или более, предпочтительно три раза или более. Хотя период времени для выполнения стадии (3) изменяется в зависимости от температуры нагрева, стадию (3) предпочтительно выполняют до тех пор, пока не прекратится выделение газообразного фтора из фторида марганца. Стадию (4) желательно выполняют дважды или более, предпочтительно три раза или более.

Размер контейнера для заполнения фторидом марганца выбирают в зависимости от количества генерированного газообразного фтора. В качестве материала, из которого изготовлен контейнер, предпочтительно используют стойкий к коррозии материал, типа никеля, монель-металла или нержавеющей стали. Поверхность такого металла желательно пассивировать, используя газообразный фтор. Поверхность покрытого никелем металла также можно пассивировать, используя газообразный фтор.

При повторении процессов поглощения газообразного фтора фторидом марганца и генерирования фторидом марганца газообразного фтора в способе получения газообразного фтора настоящего изобретения, присутствующие во фториде марганца примеси удаляются сами и чистота генерированного газообразного фтора может быть увеличена.

Однако удаление содержащегося в качестве примеси HF иногда невозможно, даже если поглощение и генерирование газообразного фтора повторять несколько раз. Полагают, что адсорбция HF на фториде марганца ингибирует поглощение газообразного фтора фторидом марганца, и, кроме того, могут внедряться вещества типа газообразного O₂ и газообразного CO₂ и поэтому удаление десорбцией становится трудным.

Поэтому желательно, чтобы содержание HF в газообразном фторе, который будет поглощен фторидом марганца (именуемый далее как «газообразный фтор для поглощения»), было не более 500 ppm объемных, предпочтительно не более 100 ppm объемных. Когда содержание HF находится в вышеупомянутом диапазоне, ингибирование поглощения газообразного фтора не происходит и облегчается удаление газообразных примесей типа газообразного O₂ и газообразного СО₂.

В качестве газообразного фтора для поглощения может рециркулировать генерированный на стадии (1) газообразный фтор или газообразный отдельно очищенный фтор грубой очистки. Однако в случае, если генерированный из фторида марганца газообразный фтор содержит HF в количестве не менее 500 ppm объемных, вместо рециркулирующего напрямую содержащего HF газообразного фтора для поглощения используется грубо очищенный газообразный фтор, из которого HF и другие примеси были удалены отдельно.

Газообразный фтор для поглощения представляет собой неразбавленный газообразный фтор и его тип конкретно не ограничен при условии, что его чистота составляет не менее 95%. Например, может использоваться очищенный газообразный фтор, полученный удалением HF с использованием NaF из газообразного фтора, полученного электролизом в электролизере, или газообразный фтор высокой чистоты, генерированный в контейнере для генерирования газообразного фтора настоящего изобретения. При поглощении газообразного фтора для поглощения фторидом марганца давление газообразного фтора предпочтительно составляет не меньше 0,2 МПа и температура предпочтительно находится в диапазоне 100-400°С.

Полученный с помощью описываемого в настоящем изобретении производственного процесса газообразный фтор имеет чистоту не меньше 99,9% объемных, а также может быть получен газообразный фтор высокой чистоты, имеющий чистоту не меньше 99,99% объемных. Содержание газообразного кислорода в полученном описываемым в настоящем изобретении способом газообразном фторе составляет не более 10 ppm объемных и содержание газообразного углекислого газа - не более 10 ppm объемных.

С другой стороны, анализ газообразного фтора, полученного обычным электролизом, показывает чистоту приблизительно 99,7% объемных, и в результате концентрация примесей составляет HF 1500 ppm объемных, концентрация газообразного О₂ 200 ppm объемных, концентрация газообразного CO₂ 250 ppm объемных, концентрация газообразного N ₂ 500 ppm объемных, концентрация газообразного CF₄ 400 ppm объемных и концентрация газообразного SiF₄ 250 ppm объемных. Поэтому газообразный фтор, полученный в соответствии с описываемым изобретением, представляет собой газообразный фтор высокой чистоты с низким содержанием газообразных примесей.

Содержание газообразного кислорода, углекислого газа или подобного в газообразном фторе может быть определено, например, путем поглощения газообразного фтора K₃NiF ₅, представляющим собой фторникелевое соединение, и анализа на непоглощенный газообразный кислород, углекислый газ и тому подобное при помощи газовой хроматографии. Чистоту газообразного фтора определяют, вычитая содержание этих примесей из 100%.

Соединяя контейнер для генерирования газообразного фтора с аппаратом для поставки фтора, как показано на фиг.2, можно поставлять газообразный фтор высокой чистоты без использования электролизера или баллона с фтором. То есть используя изготовленный поставщиком для целевого использования контейнер для генерирования газообразного фтора, пользователь может иметь газообразный фтор высокой чистоты, не вкладывая средства в дорогой и опасный электролизер для фтора.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения газообразного фтора представляет собой процесс, с помощью которого может быть получен газообразный фтор очень высокой чистоты и который является недорогим и более безопасным по сравнению с известными до настоящего времени процессами. Соответственно, полученный в соответствии с настоящим изобретением газообразный фтор высокой чистоты может использоваться в различных областях, включая электронную промышленность, такую как полупроводники или жидкие кристаллы. Кроме того, при использовании для фторирования неорганических или органический соединений газообразного фтора высокой чистоты не имеет места образование примесей из-за побочных реакций и могут быть изготовлены изделия более высокого качества, так как примеси типа О₂, N₂ и СО₂ содержатся в газообразном фторе в небольшом количестве.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, которые никоим образом не ограничивают объем изобретения.

В следующих примерах в качестве контейнера генерирующего фтор агента 37 используется 18-литровый никелевый контейнер (D 150 мм × 1000 мм), который заполняют 10 кг сухого MnF ₄ в качестве генерирующего фтор агента 36, как показано на фиг.3. Для сравнения действия пористого металла 39 в качестве контейнера 37 был изготовлен не только контейнер, оборудованный теплопроводящим конструктивным элементом 38, в котором пористый металл 39 расположен между перфорированными пластинами 40 и 41, как показано на фиг.4, но также и контейнер, оборудованный теплопроводящим элементом без пористого металла, и контейнер, не оборудованный теплопроводящим элементом.

Пример 1

К аппарату для генерирования/поглощения газообразного фтора, как показано на фиг.1, подсоединяют контейнер генерирующего фтор агента 10, оборудованный теплопроводящим конструктивным элементом, содержащим расположенный между перфорированными пластинами пористый металл, и заполненный 10 кг MnF₄, и затем с помощью клапана 3 и клапана 8 осуществляют вакуумную очистку и сушку открытых соединений. Затем контейнер 10 нагревают до 400°С с помощью нагревателя 9 с одновременным откачиванием с помощью вакуумного насоса 11 для удаления генерированного газообразного фтора. В это время осуществляют анализ газообразного фтора, который показывает, что содержание HF составляет 0,5% объемных. Эти же операции осуществляют и на контейнере, оборудованном теплопроводящим элементом без пористого металла, и на контейнере, не оборудованном теплопроводящим элементом. Время выделения газообразного фтора в каждом контейнере представлено в Таблице 1.

Таблица 1
Контейнер	Время выделения газообразного фтора (MnF4 MnF3)
Теплопроводящий элемент 35	Пористый металл 39
есть	есть	12 час
есть	нет	14 час
нет	нет	22 час

Пример 2

Осуществляют те же операции, что и в Примере 1, и затем осуществляют поглощение газообразного фтора с помощью MnF₃, оставшегося после генерирования газообразного фтора. В качестве газообразного фтора для поглощения используют газообразный фтор, имеющий чистоту 99,5%. В этой операции газообразному фтору дают возможность проходить через заполненный NaF резервуар 7 для удаления содержащегося в газообразном фторе HF. Регулируя скорость потока газообразного фтора с помощью регулятора массового потока 5, газообразный фтор подают в контейнер 10, имеющий температуру 350°С, при давлении 0,4 МПа (манометр) посредством клапана 4. Эти действия были выполнены также на контейнере, оборудованном теплопроводящим элементом без пористого металла, и на контейнере, не оборудованном теплопроводящим элементом. Время подачи (время поглощения) газообразного фтора в каждом контейнере представлено в Таблице 2.

Таблица 2
Контейнер	Время обработки (MnF3 MnF4)
Теплопроводящий элемент 35	Пористый металл 39
есть	есть	15 час
есть	нет	19 час
нет	нет	25 час

Пример 3

Контейнер Примера 2, заполненный генерирующим фтор агентом, который был получен путем поглощения газообразного фтора фторидом марганца после генерирования газообразного фтора и превращения таким образом фторида марганца в MnF₄ , соединяют с аппаратом для поставки газообразного фтора, как показано на фиг.2. После этого контейнер 14 (или 21) нагревают до 400°С для генерирования газообразного фтора. В это время давление газообразного фтора составляет 0,8 МПа (манометр). Измеряя максимальную скорость потока с помощью регулятора массового потока 29, осуществляют поставку генерированного газообразного фтора. Эти действия были выполнены также на контейнере, оборудованном теплопроводящим элементом без пористого металла, и на контейнере, не оборудованном теплопроводящим элементом. Скорость генерирования газообразного фтора в каждом контейнере представлена в Таблице 3.

Превращение MnF₄ в MnF₃ определяют следующим образом. MnF₃ растворяют в водном растворе азотной кислоты, затем для определения соотношения MnF ₃ определяют концентрацию Mn в растворе с помощью ICP анализа и концентрацию F с помощью ионной хроматографии. Значения рассчитывают в ходе реакции в зависимости от веса загруженного генерирующего фтора агента. Чистоту генерированного в этом случае газообразного фтора (в случае использования контейнера, оборудованного теплопроводящим конструктивным элементом, содержащим расположенный между перфорированными пластинами пористый металл), определяют с помощью газовой хроматографии и FT-IR. Результаты анализа содержащихся в газообразном фторе газообразных примесей приведены в Таблице 4.

Таблица 3
Контейнер	Скорость генерирования газообразного фтора (л/мин)
Теплопроводящий элемент	Пористый металл	Превращение MnF4 MnF3
0%	20%	40%	60%	80%	90%
есть	есть	3,8	3,4	3,1	3,0	2,8	1,8
есть	нет	2,2	2,1	2,0	1,8	1,5	1,3
нет	нет	1,7	1,7	1,7	1,6	1,2	0,8

Таблица 4
	O2	N2	CO2	SiF4	CF4	HF
Концентрация (ppm об.)	<10	<10	<10	<10	<10	<100

Пример 4

Контейнер генерирующего фтор агента 14 (или 21), соединенный с аппаратом для поставки газообразного фтора, как показано на фиг.2, нагревают до 400°С для генерирования газообразного фтора таким же образом, как в Примере 3. Затем контролируют скорость потока газообразного фтора до 1 литр/мин с помощью регулятора массового потока 29 для поставки газообразного фтора. Концентрацию Mn в газообразном фторе определяют при открытой подаче.

Затем заполненный NaF контейнер фторида металла 42 (или 43), как показано на фиг.5, устанавливают в середине линии открытой подачи и нагревают до 100°С. К аппарату для поставки газообразного фтора подсоединяют контейнер генерирующего фтор агента 14 (или 21) и нагревают до 400°С для генерирования газообразного фтора так же, как и в Примере 3. Затем контролируют скорость потока газообразного фтора до 1 литр/мин с помощью регулятора массового потока 29 для поставки газообразного фтора. Концентрацию Mn в газообразном фторе определяют при открытой подаче. Результаты измерений концентрации Mn представлены в Таблице 5.

Таблица 5
Заполненный NaF контейнер	Концентрация Mn (ppb вес., газообразный F2)
нет	2,4
есть	<0,1

Пример 5

Контейнер генерирующего фтор агента 14 (или 21), соединенный с аппаратом для поставки газообразного фтора, как показано на фиг.2, нагревают до 400°С для генерирования газообразного фтора таким же образом, как в Примере 3. Затем контролируют скорость потока газообразного фтора до 1 литр/мин с помощью регулятора массового потока 29 для поставки газообразного фтора. Концентрацию Mn в газообразном фторе определяют при открытой подаче.

Затем контейнер генерирующего фтор агента 50, как показано на фиг.6, заполняют 10 кг MnF₄ в качестве генерирующего фтор агента 49 и далее заполняют 1 кг порошкообразного NaF в качестве фторида металла 47 для удаления. Размер, материал и т.д. контейнера 50 были такие же, что и для контейнера, используемого в Примерах 1-4. После генерирования и поглощения газообразного фтора таким же образом, как и в Примерах 1 и 2, контейнер 14 (или 21), соединенный с аппаратом для поставки газообразного фтора, как показано на фиг.2, нагревают до 400°С для генерирования газообразного фтора таким же образом, как в Примере 3. Затем контролируют скорость потока газообразного фтора до 1 литр/мин с помощью регулятора массового потока 29 для поставки газообразного фтора. Концентрацию Mn в газообразном фторе определяют при открытой подаче. Результаты измерений концентрации Mn проставлены в Таблице 6.

Таблица 6
Заполнение фторидом металла 47	Концентрация Mn (ppb вес., газообразный F2)
нет	2,4
есть	<0,1