способ промышленного получения углеводородов

Формула изобретения

1. Способ селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, характеризующийся тем, что в данном способе есть стадии, на которых проводится реакция декарбоксилирования/декарбонилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников, и содержащего в себе C₈-C₂₄ жирные кислоты, сложные эфиры C₈-C₂₄ жирных кислот, триглицериды C₈-C₂₄ жирных кислот, или соли металлов С₈-С₂₄ жирных кислот, или их сочетание, и при желании - растворитель или смесь растворителей, во взаимодействие с гетерогенным катализатором, который при необходимости предварительно обработан водородом при температуре 100-500°С перед вступлением в контакт с сырьевым материалом, который содержит в себе от 0,5 до 20% одного или нескольких металлов, принадлежащих к группе VIII, выбранных из платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2 до 55% никеля на носителе, выбранном из оксидов, мезопористых веществ, углеродсодержащих носителей и структурных носителей катализатора, при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 до 15 МПа, для получения смеси углеводородов в качестве продукта.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что температура составляет 250-350°С и давление составляет 0,1-5 МПа.

3. Способ по любому из пп.1-2, характеризующийся тем, что перед вступлением в контакт с сырьевым материалом гетерогенный катализатор предварительно обработан водородом при температуре 150-250°С.

4. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что реакция декарбоксилирования/декарбонилирования проводится в жидкой фазе.

5. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что данными возобновляемыми источниками являются жиры и масла растений, и/или животных, и/или рыб, и соединения, полученные из них.

6. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что сырье выбрано из древесных, растительных и овощных жиров и масел, жиров, содержащихся в растениях, выведенных с помощью генных манипуляций, животных жиров и масел, жиров и масел рыб, и переработанных пищевых жиров, и их смесей.

7. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что сырьевой материал выбран из рапсового масла, сурепного масла, масла канолы, таллового масла, подсолнечного масла, соевого масла, конопляного масла, оливкового масла, льняного масла, горчичного масла, пальмового масла, арахисового масла, касторового масла, кокосового масла, свиного сала, говяжьего или бараньего жира, китового жира и жиров, содержащихся в молоке.

8. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что сырье содержит в себе триглицеридную фракцию рапсового масла, льняного масла, подсолнечного масла, говяжьего или бараньего жира и свиного сала, или фракции таллового масла.

9. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что металлом группы VIII является платина или палладий.

10. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что носитель выбран из Аl₂О₃, SiO₂ , Сr₂О₃, MgO, TiO₂, активированного угля, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, прикрепленных к монолитам, и углеродных материй.

11. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что носитель выбран из активированного угля, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, прикрепленных к монолитам, и углеродных материй.

12. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что растворитель выбран из группы, состоящей из углеводородов, предпочтительно углеводородов парафинового ряда, изопарафинов, нафтеновых и ароматических углеводородов с температурой кипения в диапазоне 150-350°С, и рециклированный технологический поток, состоящий из углеводородов и их сочетания.

13. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что в сырье добавлено 0,1-40 об.% водорода.

14. Способ по любому из пп.1 или 2, характеризующийся тем, что в сырье добавлено 2-15 об.% водорода.

15. Способ селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, характеризующийся тем, что в данном способе есть стадии, на которых проводится реакция декарбоксилирования/декарбонилирования посредством введения сырья, происходящего из возобновляемых источников и содержащего в себе С₈-С₂₄ жирные кислоты, сложные эфиры С₈-С₂₄ жирных кислот, триглицериды C₈-C₂₄ жирных кислот, или соли металлов C₈-C₂₄ жирных кислот, или их сочетание, и при желании - растворитель или смесь растворителей, во взаимодействие с гетерогенным катализатором, который при необходимости предварительно обработан водородом при температуре 100-500°С перед вступлением в контакт с сырьевым материалом, который содержит в себе от 0,5 до 20% одного или нескольких металлов, принадлежащих к группе VIII, выбранных из платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2 до 55% никеля на носителе, выбранном из оксидов, мезопористых веществ, углеродсодержащих носителей и структурных носителей катализатора, при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 до 15 МПа, для получения смеси углеводородов в качестве продукта, которую изомеризуют при давлении в диапазоне 2-15 МПа и при температуре между 200 и 500°С, предпочтительно между 280 и 400°С в присутствии катализатора изомеризации.

16. Способ по п.15, характеризующийся тем, что продукт изомеризуют при давлении в диапазоне 3-10 МПа и при температуре между 280 и 400°С, в присутствии катализатора изомеризации.

17. Способ по любому из пп.15 и 16, характеризующийся тем, что реакцию декарбоксилирования/декарбонилирования проводят при температуре 250-350°С и давлении 0,1-5 МПа.

18. Способ по любому из пп.15 и 16, характеризующийся тем, что перед вступлением в контакт с сырьевым материалом гетерогенный катализатор предварительно обработан водородом при температуре 150-250°С.

19. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что реакция декарбоксилирования/декарбонилирования проводится в жидкой фазе.

20. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что данными возобновляемыми источниками являются жиры и масла растений, и/или животных, и/или рыб, и соединения, полученные из них.

21. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что сырье выбрано из древесных, растительных и овощных жиров и масел, жиров, содержащихся в растениях, выведенных с помощью генных манипуляций, животных жиров и масел, жиров и масел рыб, и переработанных пищевых жиров, и их смесей.

22. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что сырьевой материал выбран из рапсового масла, сурепного масла, масла канолы, таллового масла, подсолнечного масла, соевого масла, конопляного масла, оливкового масла, льняного масла, горчичного масла, пальмового масла, арахисового масла, касторового масла, кокосового масла, свиного сала, говяжьего или бараньего жира, китового жира и жиров, содержащихся в молоке.

23. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что сырье содержит в себе триглицеридную фракцию рапсового масла, льняного масла, подсолнечного масла, говяжьего или бараньего жира и свиного сала, или фракции таллового масла.

24. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что металлом группы VIII является платина или палладий.

25. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что носитель выбран из Аl₂О₃, SiO₂ , Сr₂О₃, MgO, TiO₂, активированного угля, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, прикрепленных к монолитам, и углеродных материй.

26. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что носитель выбран из активированного угля, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, прикрепленных к монолитам, и углеродных материй.

27. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что растворитель выбран из группы, состоящей из углеводородов, предпочтительно углеводородов парафинового ряда, изопарафинов, нафтеновых и ароматических углеводородов с температурой кипения в диапазоне 150-350°С, и рециклированный технологический поток, состоящий из углеводородов и их сочетания.

28. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что в сырье добавлено 0,1-40 об.% водорода.

29. Способ по любому из пп.15 или 16, характеризующийся тем, что в сырье добавлено 2-15 об.% водорода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу промышленного получения углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к селективному способу промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива. Данное изобретение также относится к промышленному получению углеводородов со сниженным потреблением водорода.

Предпосылки создания изобретения

Интересы окружающей среды и возрастающий спрос на дизельное топливо стимулируют производителей топлива более интенсивно использовать доступные возобновляемые источники. Однако известные технологические способы, в которых используют такие источники, имеют тенденцию к увеличению выброса двуокиси углерода, что приводит к общеизвестным отрицательным эффектам. При промышленном производстве дизельного топлива основное внимание уделяется растительным маслам и животным жирам, содержащим в себе триглицериды жирных кислот. Длинные, неразветвленные и, в основном, насыщенные углеводородные цепи жирных кислот соответствуют углеводородам, которые представлены в дизельных топливах. Однако беспримесные растительные масла обладают некондиционными свойствами, в частности чрезмерной вязкостью, таким образом, их использование в дизельном топливе ограничено.

Традиционные подходы для переработки растительных масел в топливо включают в себя, среди прочего, переэтерификацию, гидрогенизацию и крекинг. Триглицериды, образующие основной компонент растительных масел, преобразуют в соответствующие эфиры в результате реакции переэтерификации со спиртом в присутствии катализатора. Однако недостаточная морозостойкость полученных продуктов ограничивает их широкое использование в областях с более холодным климатом. Schmidt, K., Gerpen J. V.: SAE paper 961086, утверждают, что присутствие кислорода в эфирах приводит к нежелательному повышенному выбросу NO_х, по сравнению с традиционными дизельными топливами.

Термический и каталитический крекинг таких биологических материалов, как растительные масла и животные жиры приводит к образованию широкого спектра продуктов. В патенте США 5 233 109 описан пример такого процесса с использованием катализатора, содержащего в себе алюминий и другой компонент, например, кремний или силикат алюминия. Данные реакции в целом неселективные и к тому же образуются менее ценные продукты. Ненасыщенные и ароматические углеводороды, представленные в жидкой фракции, делают эти продукты бесперспективными для данного дизельного топлива.

В патентах США 4 992 605 и 5 705 722 описаны процессы получения присадок к дизельному топливу посредством переработки био-масел в насыщенные углеводороды в условиях гидропереработки. Для превращения карбоксильной группы в метильную группу необходимо довольно высокое парциальное давление водорода, выше 4,5 MПa. Потребление водорода дополнительно увеличивается вследствие возможных побочных реакций, например реакции метанации и обратной конверсии водяного газа. Высокое потребление водорода ограничивает применение таких процессов, особенно на нефтеперегонных заводах, где баланс водорода уже практически отрицательный в соответствии с требованиями законодательства.

Нежелательный кислород может быть удален из жирных кислот или эфиров посредством деоксигенирования. Данное деоксигенирование био-масел и жиров до углеводородов, подходящих в качестве продуктов дизельного топлива, может быть осуществлено в присутствии катализатора в условиях гидропереработки. В условиях гидрооксигенирования оксогруппы гидрированы, и вследствие этого для этой реакции требуется довольно большое количество водорода. Кроме того, водород расходуется также в побочных реакциях.

В результате декарбоксилирования жирных кислот получают углеводороды с количеством атомов углерода на один меньше, чем в исходной молекуле. Практическая возможность проведения декарбоксилирования сильно изменяется в зависимости от типа карбоновой кислоты, используемой в качестве исходного материала. Активированные карбоновые кислоты, содержащие замещающие группы, притягивающие электроны в положении альфа или бета относительно карбоксильной группы, теряют двуокись углерода спонтанно при незначительно повышенных температурах. В этом случае связь RC-COOH ослабевает в результате смещения электронной плотности в углеродной цепи.

Однако преобладающее большинство жирных кислот не являются активированными. Эффект положительной индукции углеродной цепи индуцирует высокую электронную плотность в альфа положении относительно карбоксильной группы, что таким образом затрудняет высвобождение CO₂ . Несмотря на то что декарбоксилирование активированных и не активированных карбоновых кислот термодинамически сопоставимо, активационная энергия значительно выше во втором случае. Таким образом, для преодоления энергетического барьера требуется соблюдение жесткого режима или наличие катализатора.

Синтез щелочных солей жирных кислот с соответствующими гидроксидами для получения углеводородов известен уже с 19 века. Данная реакция очень неселективна, и кетоны, и продукты крекинга, а также крайне нежелательные щелочные остатки формируются с незначительной перегруппировкой.

Кроме того, существует целый ряд реакций декарбоксилирования, используемых, главным образом, в органическом синтезе. Большинство из них проходят по свободно-радикальному механизму.

В патенте США 4 262 157 раскрыт процесс декарбоксилирования, в котором используются диазоциклоалкены и соли Cu, в котором реагирует лауриновая кислота для образования n-ундекана с выходом 51% при 320°С. Также описано декарбоксилирование ненасыщенных кислот для формирования углеводородов, у которых на один атом углерода меньше.

Также известны непрямые пути декарбоксилирования, вовлекающие в себя трансформацию карбоновых кислот в соответствующие галогены, с последующим их дегалогенированием. Примерами таких реакций являются реакции Хунсдиккера и Кочи, и обе реакции проходят по свободно-радикальному механизму.

Доступные альтернативные пути включают в себя электрохимическое и фотокаталитическое расщепление. Примером электрохимического расщепления является электролиз Кольбе, при котором реакция запускается в результате анодного одноэлектронного окисления, приводящего к формированию карбоксилат-радикалов. Последующее их декарбоксилирование приводит к возможному формированию углеводородных радикалов. Их димеризации, или реже, перераспределение, приводит к прекращению свободно-радикальной реакции. Электролитические системы для синтеза углеводородов обычно содержат в себе водные растворители, органические вспомогательные растворители, аддитивные соли и платиновые электроды. В таких условиях реакции выход контактирующих углеводородных продуктов составляет 50-90%. Основная часть продуктов включает в себя 1-ненасыщенные углеводороды, сформированные в результате перераспределения. Схожий радикальный механизм также используется для фотокаталитически инициированных реакций.

Две стадии деоксигенирования кислород-содержащих био-масляных соединений описаны Parmon et al: Catalysis Today 35 (1997) 153-162. На первой стадии модельное соединение, фенол, обрабатывают окисью углерода через биметаллический сплав RhCu. На второй стадии, данный продукт, бензойную кислоту, последовательно декарбоксилируют в присутствии сплавов PtPd или RuPd.

Сложность вышеупомянутых реакций декарбоксилирования и/или зачастую низкий выход, а также использование в данных реакциях опасных материалов, являются главными недостатками этих способов.

Декарбоксилирование карбоновых кислот для получения углеводородов посредством взаимодействия карбоновых кислот с гетерогенными катализаторами было предложено Maier, W.F. et al: Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12. Они подвергали испытанию катализаторы Ni/Al₂О₃ и Pd/SiO₂ для декарбоксилирования нескольких карбоновых кислот. В течение реакции пары участвующего в реакции вещества пропускали через каталитический слой вместе с водородом. Гексан являлся основным продуктом декарбоксилирования испытываемого соединения гептановой кислоты. Когда вместо водорода использовали азот, декарбоксилирования не наблюдали.

В патенте США 4 554 397 раскрыт процесс промышленного получения линейных олефинов из насыщенных жирных кислот или эфиров. Данная каталитическая система содержит в себе никель и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, содержащей в себе свинец, олово или германий. Согласно данным примерам, когда использовали другие катализаторы, например Pd/C, наблюдали низкую каталитическую активность, крекинг до насыщенных углеводородов или образование кетонов, когда использовали Raney-Ni.

Декарбоксилирование, сопровождаемое гидрогенированием оксо-соединения, описано у Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109(1), 77-96 и 97-115, где изучали гидродезоксигенирование полученной биомассы пиролизных масел в присутствии сульфидных катализаторов CoMo/ -Al₂O₃ and NiMo/ -Al₂O₃. Среди прочего использовали ди-этилдеканедиоат (DES) в качестве модельного соединения и наблюдали, что скорости образования продукта декарбоксилирования (нонан) и продукта гидрогенирования (декан) были сопоставимы в условиях гидрирования (260-300 C, 7 MПa, в водороде). NiMo/ -Al₂O₃ проявлял несколько более высокую селективность по отношению к продуктам декарбоксилирования по сравнению с катализатором CoMo/ -Al₂O₃. В присутствии водорода сульфидное соединение, в отличие от аммиака, также способствует декарбоксилированию, в частности, когда используют катализатор NiMo.

Процесс переработки эфир-содержащего растительного масла в углеводороды раскрыт в патенте GB 1 524 781. Данную переработку в углеводороды осуществляют в присутствии катализатора, содержащего в себе примесь алюмосиликата с оксидом переходного металла из групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, или VIIIA периодической таблицы при температурах реакции 300-700°C. Известно, что полученные продукты являются свободными от оксигенированных соединений (за исключением двуокиси углерода и воды). Однако, согласно данным примерам, наблюдался обширный крекинг.

Исходя из вышеуказанного видно, что существует выраженная потребность в индустриально применимом каталитическом способе селективного производства углеводородов из возобновляемых источников, с использованием реакции декарбоксилирования.

Цель изобретения

Целью данного изобретения является способ селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива.

Еще одной целью данного изобретения является обеспечение способа селективного получения углеводородов с пониженным потреблением водорода.

Еще одной целью данного изобретения является обеспечение применимого в промышленных масштабах каталитического способа селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, из возобновляемых источников, с использованием реакции декарбоксилирования/декарбонилирования.

Отличительные признаки способа по данному изобретению приведены в формуле изобретения.

Здесь декарбоксилирование/декарбонилирование рассматривается как способ удаления кислорода карбоксильной группы, например кислорода триглицерида, посредством CO₂ (декарбоксилирование) или посредством CO (декарбонилирование).

Гидродезоксигенирование (HDO) триглицеридов означает удаление воды с использованием водорода.

Здесь дезоксигенирование означает удаление карбоксильного кислорода, например кислорода триглицерида, с помощью любого ранее описанного способа.

Здесь топливо означает углеводороды с температурой кипения в диапазоне 180-350°С.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу селективного получения углеводородов, которые являются пригодными для дизельного топлива, из возобновляемых источников, таких, например, как растительные и овощные масла и жиры, и масла и жиры животных и рыб. Данное изобретение относится к процессу превращения исходных материалов, содержащих жирные кислоты, производные жирных кислот, например, эфиры жирных кислот, а также триглицериды жирных кислот, или солей металлов жирных кислот, или их комбинации, в углеводороды с минимальным потреблением водорода, посредством взаимодействия исходного материала с гетерогенным катализатором, содержащим в себе, по меньшей мере, один металл, выбранный из металлов, принадлежащих к группе VIII периодической таблицы. Данный углеводородный продукт, сформированный посредством реакции декарбоксилирования/декарбонилирования, имеет на один атом углерода меньше, чем исходная жирная кислота или жирно-кислотная часть ее производного. При желании данный углеводородный продукт изомеризирован.

Подробное описание данного изобретения

С удивлением было обнаружено, что дезоксигенирование исходных материалов, происходящих из возобновляемых источников, можно осуществить, используя альтернативный реакционный путь - декарбоксилирование/декарбонилирование, при котором кислород из первичных соединений в исходном материале/сырьевом продукте удаляется в форме СО или СО₂. Таким образом, углеводороды можно селективно получить из растительных и овощных масел и жиров, а также из масел и жиров животных и рыб, без высокого потребления водорода.

Настоящее изобретение в частности относится к способу селективного получения из возобновляемых источников углеводородов для дизельного топлива дистилляционного разряда. Для данного изобретения данные условия реакции и катализатор, используемые в процессе декарбоксилирования/декарбонилирования био-масел, являются определяющими. В подходящих условиях водород необходим только для восстановления катализатора. Вследствие этого, потребление водорода может быть значительно снижено. Данный способ может также включать в себя дополнительную стадию предварительной обработки катализатора. Кроме того, данный способ может заключать в себе дополнительную стадию изомеризации.

Способ по данному изобретению заключает в себе стадии, на которых сырьевой продукт, происходящий из возобновляемых источников, и, при желании, растворитель или смесь растворителей, вводят во взаимодействие с предварительно обработанным гетерогенным катализатором, выбранным из катализаторов на подложке, содержащих один или несколько металлов из группы VIII, и реакцию декарбоксилирования/декарбонилирования проводят при температуре 200-400°C, предпочтительно при 250-350°C, при давлении от атмосферного давления (0,1 МПа) до 15 МПа, предпочтительно при 0,1-5 МПа, для получения в качестве продукта смеси линейных углеводородов, предпочтительно линейных углеводородов парафинового ряда, выкипающих в диапазоне 180-350°C, диапазон дизельного топлива, и имеющих на один атом углерода меньше, чем в исходной жирно-кислотной цепи.

При желании данный гетерогенный катализатор предварительно обрабатывают водородом при температуре 100-500°C, предпочтительно при 150-250°C. Предварительная обработка гетерогенного катализатора предпочтительна, поскольку гарантирует активность данного катализатора.

Реакцию декарбоксилирования/декарбонилирования проводят в жидкой фазе, таким образом реакционное давление выше, чем давление насыщенного пара сырьевого продукта при данной реакционной температуре. Диапазон реакционного давления варьируется от атмосферного давления до 15 МПа, учитывая свойства сырья.

При желании для удаления газообразных продуктов, образующихся во время реакции, можно использовать струю газа, содержащую в себе такой инертный газ, как азот, гелий или аргон, водород или их смесь.

Полученный продукт, углеводородную смесь, при желании изомеризуют с целью дальнейшего превращения полученных углеводородов в изомеризованные углеводороды с улучшенными свойствами при низких температурах, такими как точка помутнения и точка текучести.

На стадии изомеризации, давление меняется в диапазоне 2-15 МПа, предпочтительно в диапазоне 3-10 МПа и температура меняется от 200 до 500°С, предпочтительно от 280 до 400°С. На стадии изомеризации можно использовать известные в уровне техники катализаторы изомеризации. Подходящие катализаторы изомеризации содержат молекулярный фильтр и/или металл, выбранный из группы VIII периодической таблицы, и/или носитель. Предпочтительно катализатор изомеризации содержит SAPO-11 или SAPO-41, или ZSM-22 или ZSM-23, или феррьерит и Pt, Pd, или Ni, и Al₂O₃ или SiO₂ . Типичными катализаторами изомеризации являются, например, Pt/SAPO-11/Al ₂O₃, Pt/ZSM-22/Al₂O₃, Pt/ZSM-23/Al₂O₃ и Pt/SAPO-11/SiO₂ . Получают изомеризированный продукт, который представляет собой смесь разветвленных углеводородов и предпочтительно разветвленных углеводородов парафинового ряда, выкипающий в диапазоне 180-350°C, диапазон дизельного топлива, и имеющий на один атом углерода меньше, чем в исходной жирно-кислотной цепи. Кроме того, может быть получено некоторое количество бензина и газа.

Исходный материал

Исходный материал или сырье происходит из возобновляемых источников, таких как жиры и масла из растений и/или животных и/или рыб, и соединения, происходящие из них, также известны как био-масла. Примерами подходящих био-масел являются растительные и овощные масла и жиры, животные жиры и масла, жиры и масла рыб, и их смеси, содержащие жирные кислоты, и/или эфиры жирных кислот. Чрезвычайно подходящими веществами являются древесные и другие растительные и овощные жиры и масла, такие как рапсовое масло, суреповое масло, масло канолы, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, а также жиры, содержащиеся в растениях, выведенных посредством генетических манипуляций, животные жиры, такие как свиное сало, говяжий или бараний жир, китовый жир, и жиры, содержащиеся в молоке, а также переработанные пищевые жиры и смесь вышеперечисленного.

Предпочтительно сырье содержит в себе C₈-C₂₄ жирные кислоты, производные указанных жирных кислот, такие как эфиры указанных жирных кислот, а также триглицериды указанных жирных кислот, соли металлов указанных жирных кислот, или их комбинации. Данные жирные кислоты или производные жирных кислот, например эфиры, можно получить в результате гидролиза био-масел или посредством их фракционирования, или в результате реакций этерификации триглицеридов. В качестве сырья используют подходящие триглицеридные фракции рапсового масла, льняного масла, подсолнечного масла, говяжьего и бараньего жира и свиного сала и фракции таллового масла.

Углеводородные продукты, полученные с использованием способа по данному изобретению, имеют на один атом углерода меньше, чем исходная жирная кислота или жирно-кислотная фракция ее производного в исходном материале.

Условия реакции

Условия реакции декарбоксилирования/декарбонилирования могут меняться в зависимости от используемого сырья. Данная реакция проходит в жидкой фазе. Данная реакция проходит при температуре 200-400°C, предпочтительно 250-380°C. Данную реакцию можно проводить при атмосферном давлении. Однако с целью поддержания веществ, участвующих в реакции, в жидкой фазе, предпочтительно использовать более высокое давление, чем давление насыщенного пара сырьевого материала при данной температуре реакции, и таким образом давление реакции варьируется в диапазоне атмосферного давления от 0,1 МПа до 15 МПа, и предпочтительно от 0,1 до 5 МПа, в зависимости от свойств исходного материала.

Сольвент

Произвольный сольвент выбран из группы, содержащей в себе углеводороды, например парафины, изопарафины, нафтены и ароматические углеводороды с диапазоном температуры кипения 150-350°С, и рециклированный технологический поток, содержащий в себе углеводороды и их смесь, предпочтительно используются рециклированные потоки продукта, полученного с использованием данного метода.

Газовый поток

При желании, для удаления газообразных продуктов, образующихся в ходе данной реакции, можно использовать газовый поток, который также можно назвать газ-носитель, содержащий в себе такой инертный газ, как, например, азот, гелий или аргон, или водород, или их комбинации. Данный газовый поток можно объединить с сырьевым материалом, или его можно направлять на различные части в реакторе. Сырьевой материал может содержать в себе 0,1-40 об.%, предпочтительно 2-15 об.% водорода для поддержания соответствующей длительной каталитической активности и для предотвращения образования ненасыщенных продуктов, особенно в случае, когда в качестве исходного материала используют эфиры и триглицериды. Водород предпочтительно добавляют в сырьевой материал или в реакционную смесь.

Катализатор

Катализатором в реакции декарбоксилирования/декарбонилирования является гетерогенный катализатор на носителе, содержащий в себе, по меньшей мере, один активный элементный металл, выбранный из металлов, принадлежащих к группе VIII периодической таблицы. Подходящими металлами являются Pt, Pd, Ni, Ir, Ru и Rh, и предпочтительными являются Pd и Pt, осажденные на оксидах, мезопористых веществах или углеродсодержащих носителях, как, например, Al₂ O₃, SiO₂, Cr₂O₃, MgO, TiO₂ или C. Предпочтительно данный носитель представляет собой активированный уголь или другой углеродсодержащий носитель, или структурный носитель катализатора. Структурные носители катализатора, например углеродные волокна, углеродные нанотрубки, прикрепленные к монолитам и углеродным матерям, также являются подходящими материалами для подложки. Нагрузка активного металла варьирует в диапазоне 0,5-20 вес.%, предпочтительно 2-8 вес.%. В случае, когда применяют никель, нагрузка варьирует в диапазоне 2-55 вес.%, предпочтительно 10-30 вес.%.

Данную реакцию можно проводить в периодическом, полупериодическом или непрерывном режимах, в реакторах, например с орошаемым слоем, пустотелом реакторе непрерывного действия или проточном реакторе с мешалкой, для отделения газообразного СО₂ и легких углеводородов, выделенных из эфиров и триглицеридов жирных кислот. Таких образом могут быть получены необходимые продукты дизельной фракции, пригодные для сжигания в поршневых двигателях внутреннего сгорания.

Полученный продукт представляет собой смесь линейных углеводородов, предпочтительно углеводородов парафинового ряда, с температурой кипения в диапазоне 180-350°C, диапазон дизельного топлива, имеющий на один атом углерода меньше, чем исходная жирно-кислотная цепь.

После необязательной стадии изомеризации получают смесь разветвленных углеводородов, предпочтительно разветвленных парафинов, с температурой кипения в диапазоне 180-350°C, имеющие улучшенные свойства при низких температурах, как, например, низкая точка помутнения и точка текучести.

Способ по данному изобретению имеет несколько преимуществ. Он обеспечивает новый способ селективного получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива или для производства дизельного топлива, в результате декарбоксилирования/декарбонилирования сырья, в частности окисленного сырья, происходящего из возобновляемых источников. Потребление водорода в данном способе низкое, температура реакции довольно низкая по сравнению с термическими не каталитическими процессами, и таким образом не наблюдается нежелательный распад сырья. Водород, который в настоящее время почти исключительно получают из ископаемого топлива, необходим только для необязательной предварительной обработки катализатора; однако, он также в низких концентрациях может присутствовать в потоке взаимодействующих веществ. Он не расходуется в побочных реакциях или в прямом восстановлении карбоксильных групп. Нежелательные побочные реакции, такие как крекинг, являются незначительными, как можно видеть в примерах.

Кроме того, в способе по данному изобретению, окисленный сырьевой материал, например C₈-C₂₄ жирные кислоты, а также производные указанных жирных кислот, например эфиры указанных жирных кислот, триглицериды указанных жирных кислот, или соли металлов указанных жирных кислот, преобразованы в необходимые углеводороды с высокой селективностью. Данный углеводородный продукт имеет на один атом углерода меньше, чем исходная жирная кислота или жирно-кислотная порция ее производного. Структура полученного углеводородного продукта соответствует главной цепи исходного материала.

В данном методе не использовали никаких опасных растворителей и также не получено никаких вредных отходов. Углекислый газ, выделенный в ходе процесса, происходит из возобновляемых источников, и таким образом его выделение не вносит вклад в парниковый эффект.

Проведение данной реакции в жидкой фазе является предпочтительным и обеспечивает несколько преимуществ перед проведением реакции в газовой фазе. Для реакции в газовой фазе необходима высокая температура реакции для превращения в пар сырья, что приводит к расщеплению высококипящих соединений и поддерживает эндотермические побочные реакции, а также дезактивирование в результате спекания и засаливания. Поддержание веществ, участвующих в реакции, в жидкой фазе также обеспечивает лучший контроль практически осуществимого процесса.

Может быть получен пригодный для дизельного топлива углеводородный продукт с превосходными свойствами.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых представлены некоторые предпочтительные варианты осуществления данного изобретения. Однако специалисту в уровне техники очевидно, что данные примеры не ограничивают объем данного изобретения.

Примеры

Пример 1

Декарбоксилирование стеариновой кислоты

Серии экспериментов проводили в автоклаве Парра, оборудованном колбонагревателем, смесителем, разделительной перегородкой и пузырьковой единицей. 1 г катализатора, представленного в таблице 1 далее, помещали в автоклав и предварительно обрабатывали в токе водорода при температуре 200°С. После предварительной обработки, в реактор вводили 85 г додекана (сольвент) и 4,5 г стеариновой кислоты. Температуру реакции поддерживали на уровне 300°С, через реактор пропускали газообразный гелий. Давление в реакторе 0,8 МПа сохраняло вещества, участвующие в реакции, и продукты в жидкой фазе, за исключением СО₂, который был удален из реактора с помощью газообразного гелия, действующего как газ-носитель. Перегруппировка стеариновой кислоты и селективность по отношению к С17-продуктам и целевому продукту, гептану (в скобках), через 90 минут реакции относительно используемого в данной реакции катализатора, также представлены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что особенно предпочтительными катализаторами являлись Pd/C и Pt/C.

Таблица 1
Катализатор	Нагрузка металла, вес.%	Перегруппировка, %	С17-селективность, мол.%	Крекинг-селективность, мол.%
Rh/C	1	9	86(21)	<0,5
Ni/Al2O3	17	8	35(14)	4,3
Ni/Cr2 O3	60	5	38(22)	6,3
Ni/SiO2	6	10	57(16)	5,6
Pd/Al 2O3	5	12	83(38)	<0,5
Pd/C	10	25	99(78)	<0,5
Pd/C	5	100	99(97)	<0,5
Pd/C	1	20	96(64)	<0,5
Pt/Al2 O3	5	7	70(26)	<0,5
Pt/C	5	43	98(95)	<0,5
Ru/C	5	4	61(17)	4,4

Пример 2

Декарбоксилирование стеариновой кислоты в присутствии биметаллического катализатора

В технологическом процессе, сходном с представленным в Примере 1, использовали биметаллический катализатор Pd (8 вес.%) Pt (2 вес.%)/C. Через 90 минут реакции 40 мол.% стеариновой кислоты были превращены с селективностью 83 мол.% в пользу образования n-гептадекана.

Пример 3

Декарбоксилирование стеариновой кислоты в присутствии различных газов

В реакционной установке, описанной в Примере 1, осуществили серию трех экспериментов. Во всех случаях, 1 г катализатора (Pd(5 вес.%)/C) помещали в реактор, с последующим его восстановлением в токе водорода при 200°С. 45 г стеариновой кислоты и 40 г додекана последовательно вводили в реактор. Во время реакций, проходящих при 300°C, давление в реакторе поддерживалось на уровне 1,9 МПа с помощью газообразного гелия, газообразной смеси водорода (5 об.%) и аргона (95 об.%) и газообразного водорода, соответственно, в отдельных экспериментах. Перегруппировка стеариновой кислоты и селективность по отношению к n-гептадекану представлены в таблице 2. Из таблицы 2 понятно, что смесь водорода (5 об.%) с инертным газом, обеспечивает высокую селективность по отношению к n-гептадекану (93 мол.%).

Таблица 2
Газ	Время реакции, мин	Перегруппировка, %	С17-селективность, мол.%
Гелий	300	41	96(83)
Водород	360	49	95(94)
Водород (5 об.%) + аргон (95 об.%)	360	62	95(93)

Пример 4

Декарбоксилирование этил стеарата

В реакционной установке, описанной в Примере 1, проводили еще одну серию из трех экспериментов. Во всех случаях, 1 г катализатора (Pd(5 вес.%)/C) помещали в реактор, с последующим его восстановлением в потоке водорода при 200°С. Затем в реактор вводили 50 г этилстеарата и 40 г додекана. Во время реакций, проводимых при 300°C, 330°C и 360°C, давление в реакторе на уровне 1,9 MПa, 2,3 MПa и 2,9 MПa, соответственно, поддерживали с помощью газообразной смеси, состоящей из водорода (5 об.%) и аргона (95 об.%). В таблице 3 указаны изменения единиц давления в таблице Перегруппировка этил стеарата и селективность по отношению к С17-продуктам и n-гептадекану (в скобках).

Таблица 3
Температура реакции, °С	Давление в реакторе, бар	Перегруппировка, %	С17-селективность, мол.%
300	18	3	98(74)
330	22	66	96(71)
360	28	100	95(76)

Пример 5

Декарбоксилирование бегеновой кислоты и нонановой кислоты

В технологическом процессе, сходном с представленным в Примере 3, в реактор помещали 54 г бегеновой кислоты (чистота 89%) и 45 г додекана. 45% перегруппировки и 90 мол.% селективности в отношении образования n-генэйзокана достигали через шесть часов реакции при 300°C и давлении в реакторе 1,9 МПа газовой смеси водород (5 об.%) - аргон (95 об.%). Схожим образом, в качестве взаимодействующего вещества использовали нонановую кислоту. Данную реакцию возобновляли с соизмеримым выходом продукта декарбоксилирования, октадеканом.

Пример 6

Декарбоксилирование тристеарата глицерина

В технологическом процессе, сходном с представленным в Примере 3, в реактор помещали 47 г тристеарата глицерина и 45 г додекана. Во время реакции, проводимой при 360°С, давление в реакторе поддерживали на уровне 4,2 МПа с помощью потока газообразной смеси, содержащей в себе водород (5 об.%) и аргон (95 об.%). После шести часов реакции в жидкой фазе определялись только следы тристеарата глицерина (0,08 вес.%). Согласно GPC-анализу (гельпроникающая хроматография) селективность по отношению к образованию С17-углеводородов составляла, по меньшей мере, 85 вес.%, исходя из перегруппировки глицеридов. n-Гептадекан являлся главным продуктом в смеси С17-углеводородных изомеров. Селективность по отношению к продуктам крекинга была незначительной.

Пример 7

Изомеризация n-парафинов, образующихся во время декарбоксилирования/декарбонилирования

Исходную парафинистую реакционную смесь, содержащую в себе 94 вес.% C₁₅-C₁₈ n-парафинов, изомеризовали с катализатором изомеризации при 340°C и 60 бар в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Вводили в ректор водород 600 л/(л подачи масла). Катализатором изомеризации был коммерческий платиновый катализатор. Продукт изомеризации содержал 67 вес.% C₁₅-C₁₈ изопарафинов. Точка помутнения данного продукта составляла -12°С, по сравнению с 26°С для исходного n-парафинового материала.

Пример 8.

Декарбоксилирование лауриновой кислоты в непрерывном режиме

Непрерывное декарбоксилирование лауриновой кислоты проводили в трубчатом реакторе с неподвижной насадкой при 270°C. В реактор помещали 0,4 г катализатора Pd(5%)/C и подвергали предварительной обработке, как описано в примере 1. Давление 0,8 МПа сохраняло вещество, участвующее в реакции, продукты и растворитель (додекан) в жидкой фазе, за исключением CO₂. Реакционную смесь, содержащую 5 мол.% лауриновой кислоты в сольвенте, непрерывно пропускали через слой катализатора при объемном расходе 0,1 мл/мин. Лауриновая кислота была полностью перегруппирована с исходной селективностью 98 мол.% по отношению к С11-продуктам (селективность к ундекану 92 мол.%).