способ переработки серебросодержащих свинцовых отходов для извлечения серебра и свинца в виде продуктов

Формула изобретения

Способ переработки серебросодержащих свинцовых отходов для извлечения серебра и свинца в виде продуктов, включающий выщелачивание отходов содержащим соляную кислоту раствором для перевода свинца в раствор, а серебра в остаток, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в три стадии: на первой стадии - насыщенным при температуре 0°-25°С раствором хлорида свинца (РbСl₂) в концентрированной соляной кислоте (НСl) путем размещения отходов в этот раствор, нагретый до температуры 40°-80°С с переводом в раствор большей части свинца, на второй и третьей стадиях не растворившиеся остатки выщелачивают в 30-42%-ной НСl с последующей фильтрацией до получения чистого порошкообразного серебра в нерастворимом остатке, раствор после первой стадии охлаждают до 0°-25°С, выделяют из него кристаллы РbСl ₂, объединяют с растворами НСl после выщелачивания на второй и третьей стадиях, очищают и направляют на выщелачивание новой порции свинцовых отходов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.

Известен способ «Регенерация серебра из шламов электрорафинирования меди», согласно которому извлечение серебра предлагается проводить в шесть стадий [Патент GB № 1343638 (US № 3658510)]. На первой стадии предлагается обрабатывать шламовые материалы в соляной кислоте (НСl) при одновременной обработке газообразным хлором. Дальше производится постепенное обогащение шлама серебром путем перевода серебра в хлорид с последующим восстановлением его до металла. Громоздкость данной схемы, необходимость введения дополнительных реагентов (аммиак, декстроза, гидрооксид натрия), а также то, что работа с газообразным хлором чрезвычайно вредна и требует специальных мер безопасности, делают такой процесс весьма затратным и ограниченным. Наличие в отходах большого количества свинца также делает затруднительным их переработку традиционными методами и требует поиска других решений.

За прототип выбран «Способ переработки материалов, содержащих благородные металлы и свинец» [Патент РФ № 2286399], который предлагает производить обжиг отходов, затем производить выщелачивание огарка в растворе серной кислоты и далее вести селективное выщелачивание свинца в хлоридном растворе, содержащем 200-250 г/дм³ хлорида натрия (NaCl). Способ имеет существенные недостатки, заключающиеся в том, что растворимость некоторых соединений в серной кислоте весьма ограничена, переход от сульфатов к хлоридам требует дополнительных промывок, а получаемый хлорид свинца при дальнейшей кристаллизации содержит примеси (NaCl и др.) и нуждается в дополнительной очистке, поэтому не может использоваться как самостоятельный товарный продукт. Вся же «цепочка» окислительный обжиг - сернокислотное выщелачивание - хлоридное выщелачивание требует значительного аппаратурного оформления, а наличие в системах циркуляции малорастворимых сульфатов будет приводить к потерям благородных металлов и преждевременному старению оборудования и коммуникаций.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности переработки, повышение чистоты конечных продуктов и снижение затрат на каждый извлекаемый компонент продукта.

Предложен способ переработки серебросодержащих свинцовых отходов для извлечения серебра и свинца в виде продуктов, включающий трехстадийное противоточное выщелачивание соляной кислотой. Предварительно готовят насыщенный при 0°-25°С раствор хлорида свинца (II) (РbСl₂ ) в концентрированной НСl и помещают отходы в этот раствор, нагретый до температуры 40°-80°С. Не растворившиеся после 1 стадии выщелачивания отходы отфильтровывают и повторно выщелачивают их на второй и на третьей стадиях в 30-42% НСl с каждой последующей фильтрацией до получения чистого порошкообразного серебра. Раствор, полученный после первой стадии выщелачивания, охлаждают до 0°-25°С и удаляют выделившиеся в нем кристаллы РbСl, после чего этот раствор объединяют с растворами НСl после проведения выщелачивания на второй и третьей стадиях и направляют его на выщелачивание новой порции свинцовых отходов.

В состав отходов, например, свинцово-серебряной губки входят металлический цинк, медь, серебро и свинец. Цинк легко растворяется в НСl. Хотя плавленый свинец растворяется в НСl довольно медленно, свинцовая губка за счет своей развитой поверхности растворяется в НСl достаточно быстро. Что же касается меди, то за счет комплексообразования потенциал меди может настолько сдвинуться, что медь будет растворяться в крепкой соляной кислоте с выделением водорода:

Контакт с металлическим серебром может также приводить к сдвигу потенциала меди за счет образования гальванической пары, что тоже будет способствовать скорейшему растворению меди в соляной кислоте.

Приготовление специального раствора РbСl₂ в НСl приводит к значительному повышению эффективности переработки за счет увеличения выхода кристаллов РbСl₂. Как показали эксперименты, пока происходит активное растворение свинца из свинцовой губки, медь не растворяется из-за того, что, возможно, идет осаждение находящейся в растворе меди и что работает пара Cu/Pb, аналогичная паре Ag/Cu, однако, когда основная часть свинца удалена из губки, медь начинает с достаточной полнотой (99%) переходить в раствор НСl. Таким образом, выщелачивание свинцовых отходов рационально осуществлять в три стадии по противотоку: на первой стадии - растворение цинка и большей части свинца, на второй стадии - растворение оставшегося свинца и большей части меди и, наконец, на третьей стадии - растворение остатков меди (фиг.1). Это позволяет вести процесс переработки по замкнутому циклу, что минимизирует потери благородных металлов и позволяет накапливать и выводить различные металлы на разных ступенях цикла, а это значительно повышает эффективность переработки, приводит к повышению чистоты продуктов и снижению затрат на каждый извлекаемый компонент. Применение предлагаемого способа позволяет получать чистое порошковое серебро и чистый кристаллический хлорид свинца в едином цикле. Следовательно, отличительные признаки предлагаемого процесса являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.

Заявляемый температурный диапазон 0°-25°С для насыщенного раствора хлорида свинца в концентрированной НСl определяется условиями его приготовления, а также условиями кристаллизации с точки зрения экономии теплоносителей (хладагентов). Эти процессы выгоднее проводить при комнатной температуре (20°С), а с точки зрения эффективности проведения процесса кристаллизации целесообразно проводить процесс при 0°С, и, наконец, температура 25°С определяет верхний порог остаточного содержания хлорида свинца, при котором в маточном растворе остается достаточно много растворенной соли, так что в случае последующего охлаждения раствора будет происходить недостаточно полная кристаллизация РbСl₂. Возможно также проведение выщелачивания свинцовых отходов в чистой концентрированной НСl, но в этом случае выход кристаллического РbСl₂ будет значительно меньше, так как часть свинца перейдет в раствор НСl, но не выделится в виде кристаллического РbСl₂, а останется в маточном растворе.

Температурный интервал растворения свинцовых отходов определяется диапазоном 40-80°С. При температуре ниже 40°С наблюдается слишком незначительная предельная растворимость хлорида свинца(II) и малая скорость течения процесса, а при температуре выше 80°С становиться значительным улет хлороводорода.

Переход свинца в раствор в количестве 90-98% на первой стадии растворения определяется необходимостью отделения свинца от меди. При приближении к уровню 98-99% количества переведенного в раствор свинца начинается параллельный процесс растворения меди, которого необходимо избежать. При остаточном содержании свинца в отходах после первой стадии растворения более 10% (т.е., когда менее 90% переходит в раствор) возрастает нагрузка на 2 и 3 стадии, что приводит к возрастанию расхода чистой концентрированной соляной кислоты и экономически нежелательно.

Концентрационный диапазон соляной кислоты определяется значениями 30-42%. При концентрациях менее 30% активность кислоты недостаточна для эффективного проведения процесса, а при концентрациях выше 42% становиться очень высоким испарение и улет хлористого водорода. Определен также оптимальный режим выщелачивания отходов свинцовой губки. Растворение свинцовой губки необходимо осуществлять в 3 стадии по противотоку. На первой стадии противотока губка растворяется при 60°С в насыщенном при 20°С растворе РbСl₂ в НСl в течение 30-35 минут с добавлением раствора от II стадии; при отношении жидкого к твердому (ж/т)=71-74 происходит растворение большей части свинца. На второй стадии противотока происходит растворение оставшегося свинца и большей части меди. Растворение проводится в чистой 38% HCl при ж/т=71-72 и температуре 60°С. На третьей стадии противотока производится окончательная отмывка серебра от свинца и меди (также в чистой 38% НСl при ж/т=71-72 и температуре 60°С). Медь может быть выведена из солянокислого цикла периодической перегонкой растворов со II стадии противотока, либо очисткой растворов с I стадии осаждением на свинцовой дроби. В результате солянокислого растворения свинцовой губки получается чистое (99,5%) серебро и чистый кристаллический РbСl₂ (99,95%).

Пример 1.

Свинцовую губку (состава: 89,8% Рb, 8,17% СаСl₂, 0,77% Ag, 0,44% Сu, 0,82% Zn) в количестве 25 г промывают от остатков хлорида кальция. Предварительно готовят раствор РbСl₂ в концентрированной НСl насыщенный при 20°С. Этот раствор подогревают до 60°С и в нем на первой стадии выщелачивают перерабатываемую губку. После завершения выщелачивания основного количества (90-98%) свинца остатки свинцовой губки отфильтровывают и остается раствор, который охлаждают до 20°С и далее отфильтровывают выпавшие кристаллы РbСl₂, после чего остается маточный раствор. Остатки свинцовой губки двукратно (вторая и третья стадии) выщелачивают в 38% НСl с каждой последующей фильтрацией. Остаток после фильтраций представляет собой чистое порошкообразное серебро, а раствор после двух фильтраций направляют на укрепление маточного раствора, который снова направляют на растворение новой порции губки. Из маточного раствора при охлаждении его с 60°С до 20°С выделялись кристаллы РbСl₂ (28-29 г), которые после отделения от маточного раствора промывались небольшим количеством охлажденной 38% НСl и имели следующий состав (табл.1).

Таблица 1.
Химический состав РbСl2, мас.%
Рb	Сl	Ag	Сu	Zn
72.4	27.59	0.0005	0.0011	0.0021

Продукт после третьей стадии выщелачивания представляет собой практически чистое порошкообразное серебро (табл.2) в количестве 170 мг.

Таблица 2.
Изменение состава медно-свинцово-серебряного концентрата в процессе растворения в НСl.
Стадия обработки	Содержание элементов, мас.%
Рb	Ag	Сu
Исходная губка	89.9	0.47	0.30
После I стадии выщелачивания	99.14	0.67	0.18
После II стадии выщелачивания	2.29	97.06	0.65
После III стадии выщелачивания	1.33	98.39	0.26

Пример 2.

Свинцовую губку (состава: 89,8% Рb, 8,17% СаСl ₂, 0,77% Ag, 0,44% Сu, 0,82% Zn) в количестве 25 г промыли от остатков кальция. Предварительно подготовили раствор РbСl ₂ в концентрированной НСl, насыщенный при 0°С. Этот раствор подогрели до 40°С и в нем на первой стадии провели выщелачивание этой губки. После завершения выщелачивания основного количества (90-98%) свинца остатки свинцовой губки отфильтровывают и остается раствор, который охлаждают до 25°С и далее отфильтровывают выпавшие кристаллы РbСl₂, после чего остается маточный раствор. Остатки свинцовой губки на второй стадии выщелачивают в 42% НСl, а на третьей стадии выщелачивают в 30% НСl с каждой последующей фильтрацией. Остаток после фильтраций представляет собой чистое порошкообразное серебро, а раствор после двух фильтраций направляют на укрепление маточного раствора, который снова направляют на выщелачивание новой порции губок.

Таблица 3.
Химический состав РbСl2, мас.%
Рb	Сl	Ag	Сu	Zn
72.3	27.64	0.0025	0.0111	0.0421

Продукт после третьей стадии выщелачивания представляет собой практически чистое порошкообразное серебро (табл.4) в количестве 150 мг.

Таблица 4.
Серебро после третьей стадии, мас.%
Рb	Ag	Сu	Zn
0.07	99.53	0.33	0.07

Таким образом, анализ таблиц 1, 2, 3, 4 дает возможность заключить, что применение данного способа позволяет за относительно непродолжительное время (30-60 минут) проводить переработку свинцово-серебряных отходов с получением двух товарных продуктов: чистого порошкового серебра и чистого хлорида свинца, что создает дополнительную экономическую выгоду при применении данного способа на разнообразных металлургических производствах.