анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения
Классы МПК: | H01M4/485 смешанных оксидов или гидроксидов для введения или интеркалирования легких металлов, например LiTi2O4 или LiTi2OxFy |
Автор(ы): | Горшков Вадим Сергеевич (RU) |
Патентообладатель(и): | ООО "Элионт" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-03-06 публикация патента:
20.08.2010 |
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для литий-ионных ХИТ. Согласно изобретению анодный материал на основе литий-титановой шпинели содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах, химической формулы Li4Ti5-2у (CryVy)O12-x, где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0,02<х<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<у<0,1. Способ получения анодного материала включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан и источники легирующих хрома и ванадия, путем гомогенизации и размола, который проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, с последующей поэтапной термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного аргона и восстановительного ацетилена при соотношении газов в потоке аргон: ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно по следующей схеме: на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С; на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов; на третьем этапе температуру повышают до 840-850°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа; на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов; на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают. Техническим результатом является высокая электрохимическая емкость (165±5 мА-час/г), высокая электронная проводимость (2·10-2 Ом-1·см-1), получение из доступных компонентов на традиционном оборудовании отечественных предприятий. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Анодный материал для ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы
Li4Ti5O 12-x,
где х - отклонение от стехиометрии в пределах 0<х<0,02,
отличающийся тем, что он содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы
Li4Ti5-2y(Cr yVy)O12-x,
где 0,02<х<0,5, у - стехиометрический коэффициент в пределах 0<у<0,25.
2. Способ получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов, отличающийся тем, что в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих хрома и ванадия, размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно по следующей схеме:
на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С;
на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
на третьем этапе температуру повышают до 840-880°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 ч;
на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 ч;
на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают.
Описание изобретения к патенту
Область применения изобретения.
Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для ХИТ (химических источников тока), и может быть использовано как исходный материал для литий-ионных вторичных батарей (аккумуляторов), предназначенных для применений, требующих большой емкости и высоких рабочих токов, например для электротранспорта - HEV (гибридный электромобиль), PHEV (подзаряжаемый гибридный электромобиль), BEV (батарейный электромобиль) или переносного электроинструмента.
Уровень техники.
В настоящее время наиболее используемой парой электродов в литий-ионных аккумуляторах является пара LiCoO2/С (углерод). Однако соединение LiC6, образующееся при введении ионов лития в структуру углерода, например графита, взрывоопасно. К недостаткам графита относят изменение структуры в процессе работы и первоначальную потерю емкости до 20%. Указанные недостатки вызывают необходимость использовать в качестве анода другие материалы, например литий-титановую шпинель Li4Ti5O12 (в другой записи - Li4/3Ti5/3O4).
[J. Li, Y-L. Jin, X.-G. Zhang, H. Yang. Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti5O12 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries // Solid State Ionics. - 2007, - V.178. - P.1590-1594.; Xu J., Wang Y., Li Z., Zhang W.F. Preparation and electrochemical properties of carbon-doped TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. - 2008, - V.175. - P.903-908; Li4Ti5O12 as anode in all-solid-state, plastic, lithium-ion batteries for low-power applications // P.P. Prosini, R. Mancini, L. Petrucci et al. // Solid State Ionics. - 2001, V. - 144. - P.185-192].
Анодные материалы для ХИТ - литий-титановые шпинели, в частности Li4Ti5O12, начали рассматривать в качестве перспективного материала для литиевых батарей с середины 1980 гг.
[D.W. Murphy, R.J. Cava, S. Zahurak, A. Santoro. Ternary LixTiO2 phases from insertion reactions // Solid State Ionics. - 1983. - V.9-10. - P.413-417; К.M. Colbow, J.R. Dahn and R.R. Haering. Structure and Electrochemistry of Spinel Oxides LiTi2 O4 and Li4/3Ti5/3O4 // J. of Power Sources. - 1989. - V.26, - N.3/4. - P.397-402; Т. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto. Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for Rechargeable Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V.142. - I.5. - P.1431-1435].
Одна формульная единица этого вещества вспособна принять три иона лития. Электрохимический процесс разряда описывается следующей реакцией:
Li4Ti 5O12+3е-+3Li+=Li7 Ti5O12
Теоретическая удельная емкость вещества в процессе, описываемом уравнением, составляет 175 мА·ч/г. В результате данной реакции исходная структура вещества типа шпинели переходит в метастабильную фазу с упорядоченной структурой типа NaCl. В отличие от большинства известных электродных материалов для литий-ионных ХИТ, э.д.с. которых зависит от степени разряда материала (выражаемой коэффициентом x при литии в формуле активного вещества, например LixCoO2), в данном случае она определяется двухфазным равновесием (Li 4Ti5O12)spinel/(Li 7Ti5O12)quasi-NaCl и поэтому постоянна и равна Eo=1,55 В по отношению к металлическому литию.
Кристаллографическая запись этого концентрационного перехода для утроенной формульной единицы классической шпинели (3×AB2O4=A3B6 O12, где А и В - атомы на тетраэдрических и октаэдрических позициях структуры соответственно) выглядит следующим образом:
LiA 3(LiTi5)BO12 +3Li Li6(LiTi5)О12 B'6B6O12
Эта формула выражает образование двух неэквивалентных подрешеток с октаэдрическими позициями типа 16с и 16d. Так как в описываемом процессе исходные тетраэдрические позиции при заполнении дополнительными атомами лития переходят в октаэдрические (8а 16с), то этот концентрационный фазовый переход возможен только в случае, если все тетраэдрические позиции в исходной структуре шпинели заняты подвижным литием. В случае если на тетраэдрических позициях типа 8а присутствует атом, не способный к переходу на октаэдрические позиции 16с в ходе обсуждаемого процесса, то процесс «заморожен» и обратимая электрохимическая реакция заряд-разряд невозможна, как это происходит, например, в случае допирования литий-титановой шпинели железом.
[Р. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E.Lippens, J.-C. Jumas. Phase transition in the spinel Li4Ti 5O12 induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. // J.Power Sources. - 2003. - V.119-121. - P.626-630].
Так как э.д.с. потенциалообразующей реакции по отношению к металлическому литию E0 Li равна 1,55 В, то при использовании этого вещества в качестве анода э.д.с. элемента существенно ниже, чем при использовании традиционного углеродного анода (С6 -LiC6; E0 Li 0,1 В), и результирующая удельная энергия материала невелика, но этот недостаток искупается уникальной циклируемостью материала. Поскольку при переходе Li4Ti5O12 Li7Ti5O12 объемные изменения ничтожны - 0,07%, это рассматривается как весьма благоприятный фактор, способствующий циклируемости, так как исключается механическая деградация макроструктуры электрода. Важное значение для рыночных перспектив материала имеет также низкая стоимость исходного сырья - соединений титана. Кроме того, заряженная форма материала - Li7Ti5O12, полностью безопасна, в отличие от LiC6 и, тем более, металлического лития, самовоспламеняющихся на воздухе (например, при разрушении источника тока).
[Е. Ferg, R.J. Gummow, A. de Kock, M.M.Thackeray. Spinel Anodes for Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1994. - V.141. - I.11. - P. L147-L150; К. Zaghib, M. Armand, M. Gauthier. Electrochemistry of Anodes in Solid-State Li-Ion Polymer Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1998. - M.145. - I.9. - P.3135-3140; A.D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries // J. of Power Sources. - 1999. - V.81-82. - P.352-357; см. Также п. РФ № 2304325, МПК Н01М 4/02, опубл. 10.08.2007].
Совокупность этих свойств позволяет рассматривать литий-титановую шпинель как очень перспективный анодный материал для литиевых источников тока. Однако низкая электронная проводимость материала и, как следствие, низкая степень извлечения рабочей емкости (не более 160 мА·ч/г, т.е. не более 90% от теоретической), особенно на повышенных плотностях тока, - это основное препятствие для использования этого материала в масштабном производстве источников тока.
Причиной низкой электронной проводимости является отсутствие носителей заряда в структуре этого вещества, делающее его практически диэлектриком. В этой структуре титан имеет высшую степень окисления 4+, и зарядовый баланс можно выразить формулой Li+ 4Ti4+ 5O2- 12. Поскольку ион титана 4+ имеет электронную конфигурацию 3d0, то валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости полностью пуста. Электронная проводимость поэтому, как и для других диэлектриков, определяется «предысторией» образца, в первую очередь наличием и концентрацией примесей, дающих донорные и акцепторные уровни, а также собственной дефектностью. По данным многих литературных источников, электронная проводимость Li4Ti5O12 при нормальных условиях лежит в интервале 10-8-10-13 Ом-1 ·см-1.
[С.H. Chen, J.Т. Vaughey, A.N. Jansen, D.W. Dees, A.J. Kahaian, Т. Goacher, M.M. Thackeray. Studies of Mg-Substituted Li4-xMgxTi 5O12 Spinel Electrodes (0<x<1) for Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc., - 2001, - V.148, - P.A102.; И.А. Леонидов, О.Н. Леонидова, О.Ф.Самигуллина, М.В.Патракеев. Структурные аспекты переноса лития в твердых электролитах Li 2xZn2-3xTi1+xO4 (0,33 х 0,67) // Журнал структурной химии. - 2004. - Т.45. - № 2. - С.262-268; M. Wilkening, R. Amade, W. Iwaniak, P. Heitjans. Ultraslow Li diffusion in spinel-type structured Li 4Ti5O12 - A comparison of results from solid state NMR and impedance spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007 - V.9 - P.1239-1246; см. также PCT/US 2007/0238023, опубл. 11.10.2007; US 2007/0243467, опубл. 18.10.2007; PCT/US 2002/002558, опубл. 08.08.2002; PCT/JP 1997/002008, опубл. 18.12.1997].
Известно несколько способов повышения электронной проводимости литий-титановой шпинели. Возможно создание двухфазной композиции, состоящей из электрохимически активного вещества, в данном случае Li4Ti5O12, и электропроводной добавки, равномерно распределенной между частицами титаната лития. Используются как механические смеси электродного материала и различных форм углерода, так и химически осажденные пленки углерода на титанате лития. Развитие этой логики привело к созданию материала с углеродным электропроводным покрытием на частицах Li4Ti5O12.
[L.Cheng, X.Li, H.Liu, H.Xiong, P.Zhang, Y.Xia. Carbon-Coated Li4Ti5O12 as a High Rate Electrode Material for Li-Ion Intercalation // J. Electrochem. Soc. - 2007. - V.154. - I.7. - P. A692-A697; R.Dominko, M.Gaberscek, M.Bele, D.Mihailovic, J.Jamnik. Carbon nanocoatings on active materials for Li-ion batteries. // J. of the Eur. Cer. Soc. - 2007. - V.27. - I.2-3. - P.909-913; патент США US 2008/0315161, выдан 25.12.2008].
В качестве таких электропроводных добавок предлагались также металлы, в частности медь и серебро, а также интерметаллид - нитрид титана (TiN). Токовые характеристики анодного материала улучшаются путем создания дисперсных двухфазных композиций, получаемых, в частности, методами in situ. Предлагалось также использование композиций с электропроводящими полимерами.
[S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, X. Yang. Improving the electrochemical performance of Li4Ti5O12/Ag composite by an electroless deposition method // Electrochimica Acta. - 2007. - V.52. - I.11. - P.3704-3708; S. Huang, Z. Wen, B. Lin, J. Han, X. Xu. The high-rate performance of the Newly Designed Li4Ti5О12/Cu composite anode for lithium ion batteries // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - V.457, - I.1-2. - P.400-403; S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, Z. Gu, Xi. Li4Ti5O12/Ag composite as electrode materials for lithium-ion battery // Solid State Ionics. - 2006. V.177. - I.9-10. - P.851-855; M.Q. Snyder, S.A. Trebukhova, B. Ravdel. M.C. Wheeler, J. DiCarlo, C.P. Tripp, W.J. DeSisto. Synthesis and characterization of atomic layer deposited titanium nitride thin films on lithium titanate spinel powder as a lithium-ion battery anode // Journal of Power Sources - 2007. - V.165. - P.379-385; H. Yu, H. Xie, A.F. Jalbout, X. Yan, X. Pan, R. Wang, High-rate characteristics of novel anode Li4Ti5О12/polyacene materials for Li-ion secondary batteries // Electrochimica Acta. - 2007. - V.53. - I.12. - P.4200-4204].
Увеличивая общую электропроводность композиции, эти методы мало улучшают локальные условия разряда частиц электродного материала, за пределами прямого контакта электродный материал - электропроводная добавка. Кроме того, поверхностные проводящие добавки работают только на начальной стадии электрохимической интеркалации лития в материал. Следует принять во внимание, что фаза Li7T5O 12, получающаяся из исходного материала при его разряде, является очень хорошим проводником, так как содержит высокую концентрацию Ti3+ (3d1), т.е. электроны в зоне проводимости (в соответствии с формулой Li7 Ti3+ 3Ti4+ 2O12). Поэтому уже на начальных стадиях процесса частицы Li4Ti5O12 (начиная с состава Li4+ Ti5O12, где 0,1, т.е. ~ 1/30 от общей емкости) покрываются токопроводным слоем Li7Ti5O12, который делает избыточным наличие предварительно созданного слоя. В дальнейшем процесс идет по межфазной границе между Li4Ti 5O12 и Li7Ti5O12 , т.е. ионы лития и электроны поступают в зону реакции через слой Li7Ti5O12. Обратный процесс (заряда) должен протекать совершенно по-другому, поскольку непроводящий слой Li4Ti5O12 образуется в свою очередь на поверхности частиц Li7Ti5 O12 (по крайней мере, при высоких скоростях разряда) и ионы лития и электроны поступают в зону реакции уже через слой Li4Ti5O12. В этом случае наличие электропроводного слоя на поверхности частиц не является принципиальным для сколь-нибудь значимого улучшения кинетики электродного процесса.
[S. Scharner, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li 1.33Ti1.67O4 Spinel // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - I.5. - P.857-861; W.Lu, I.Belharouak, J.Liu, K.Amine. Electrochemical and Thermal Investigation of Li4/3Ti5/3O4 Spinel // J. of the Electrochemical Society, - 2007. - V.154. - P. A114-A118; F. Ronci, P. Reale, B. Scrosati, S. Panero, V.R. Albertini, P. Perfetti, M. di Michiel, J.M. Merino. High-Resolution In-Situ Structural Measurements of the Li4/3Ti5/3 O4 "Zero-Strain" Insertion Material. // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V.106, - P.3082].
Второй путь улучшения электронной проводимости - это легирование, или допирование, т.е. частичное замещение структурообразующих ионов на другие ионы, как правило, в ином зарядовом состоянии. При этом концентрация легирующего элемента такова, что тип кристаллической структуры исходного вещества не изменяется. В результате такого замещения в веществе образуются примесные зарядовые дефекты, служащие носителями электрического тока. В случае отсутствия или крайне низкой концентрации собственных носителей тока появление таких примесных носителей тока может изменять проводимость вещества на многие порядки.
В известных способах получения анодных материалов существенное замещение титана молибденом с одновременным восстановлением молибдена до состояния Мо4+ приводит к улучшению проводимости готового продукта. Так измеренные электрические проводимости для Li4Ti4.5 Mo0.5O12, Li4Ti4MoO 12, и Li4Ti3.5Mo1.5O 12 составляют 1.6, 2.8, и 5.8 10-3 Ом-1 ·см-1 соответственно. Однако молибден не является «хорошим» легирующим элементом для массового производства литий-титановой шпинели, поскольку стоимость его реактивов высокая.
[Z. Zhong. Synthesis of Mo4+ Substituted Spinel Li4Ti5-xMoxO12 // Electrochemical and Solid-State Letters, - 2007, - V.10 - N.12 - P. A267-A269; US 2009/0004563, опубл. 01.01.2009].
В других известных способах замещение титана в Li 4Ti5O12 железом, никелем, ванадием и марганцем приводит к появлению этих элементов как на октаэдрических, так и тетраэдрических позициях структуры. Это подавляет концентрационный фазовый переход и ухудшает электрохимические свойства материала. Результаты электрохимических исследований этих замещенных составов приводят к таким же выводам. Делались попытки замещения титана и другими элементами, например Al, Ga и Со, или замещения в анионной подрешетке.
[S. Schamer, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - I.5. - P.857-861; A.D. Robertson, L. Trevino, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries // J. of Power Sources. - 1999. - V.81-82. - P.352-357; A.D. Roberston, H. Tukamoto, J.T.S. Irvine. // J. Electrochem. Soc. 146 (1999) P.3958; P. Kubiak, A. Garcia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E. Lippens, J.-C. Jumas. Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion. Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe. // J. Power Sources. - 2003. - V.119-121. - P.626-630; S. Huang, Z. Wen, X. Zhu, Z. Lin. Effects of dopant on the electrochemical performance of Li4Ti5Oi2 as electrode material for lithium ion batteries. //J. of Power Sources. - 2007. - V.165. - I.1. - P.408-412; S.Huang, Z.Wen, Z.Gu, X.Zhu. Preparation and cycling performance of Al3+ and F - co-substituted compounds Li4Alx Ti5-xFyO12-y. // Electrochimica Acta - 2005. - V.50. - I.20. - P.4057-4062].
Новый подход был продемонстрирован в способе, по которому путем термической обработки образцов титаната лития при высоких температурах в восстановительной газовой среде получены восстановленные по анионной подрешетке материалы состава Li4Ti5O 12- , где 0,012. Такая нестехиометрия по кислороду приводит к резкому увеличению электронной проводимости, примерно до 10-6 -3·10-6 См/см при нормальных условиях (температура 298 К) за счет частичного удаления кислорода при сохранении кристаллической структуры. Однако превышение предельного значения =0,012 ведет к потере устойчивости кристаллической структуры и распаду шпинельной фазы на соединения со структурами типов Li2Ti3O7 и h-Li2TiO 3.
[V.Gorchkov, О.Volkov. Lithium titanate and method of forming the same. US 2007/0238023, опубл. 11.10.2007, PCT/US 2007/008753, опубл. 25.10.2007].
Традиционный путь интенсификации электродного процесса в активных материалах ХИТ - получение электрода с высокой удельной поверхностью и малым эффективным размером частиц (например, золь-гель или dry-spray (осушительное распыление) методами) не приводят к существенному улучшению разрядных характеристик, так как результирующее увеличение поверхности контакта электролита и электрода не уменьшает омическое сопротивление и лимитирующим фактором является крайне низкая электронная проводимость электрода. Уменьшение размера частиц приводит к ухудшению циклируемости при высоких скоростях разряда, особенно при низких температурах.
[J.L. Alien, T.R. Jow, J. Wolfenstine. Low temperature performance of nanophase Li4Ti5O12. // J. of Power Sources. - 2006. - V.159. - I.2. P.1340-1345; патент США US7368097, дата выдачи 6.05.2008; патент США US US 6881393, дата выдачи 19.04.2005].
Резюме.
Все известные анодные материалы для ХИТ на основе литий-титановой шпинели, полученные вышеописанными способами, имеют недостаточную электронную проводимость и, вследствие этого, ограниченную электрохимическую емкость и циклируемость при высоких рабочих токах, препятствующие для использования в устройствах с большой потребляемой мощностью. При этом стоимость исходных компонентов высока, а способы получения сложны.
Описание прототипа.
Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li4Ti5O 12-x, где x - отклонение от стехиометрии по кислороду в пределах 0<х<0,02.
Известный способ-прототип получения указанного анодного материала для литий-ионных ХИТ, включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов. Причем в качестве восстановительных газов используют водород, углеводороды, окись углерода, а процесс восстановления (термообработку) ведут при температуре 450°С в течение 30 минут.
[см. з. США № US 2007/0238023, МПК Н01М 4/48, C01G 23/04, опубл. 11.10.2007].
Характеристики известного анодного материала для литий-ионных ХИТ, полученного описанным выше способом приведены в таблице.
Хотя известный материал имеет высокую электрохимическую емкость и хорошую способность к циклированию, он не работает при высоких токах разряда из-за низкой электронной проводимости.
Раскрытие изобретения.
Задачей настоящего изобретения является получение анодного материала для литий-ионных ХИТ, имеющего высокие электропроводность и электрохимическую емкость для использования в устройствах, работающих на больших токах разряда.
Поставленная задача решается тем, что известный анодный материал для литий-ионных ХИТ на основе литий-титановой шпинели химической формулы Li4Ti 5O12-x,
где x - отклонение от стехиометрии в пределах 0<x<0,02,
СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ содержит легирующие компоненты - хром и ванадий в эквивалентных количествах для достижения состава формулы Li 4Ti5-2y(CryVy)O12-x ,
где 0,02<x<0,5, y - стехиометрический коэффициент в пределах 0<y<0,25.
В известном способе получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, включающем приготовление смеси исходных компонентов, содержащих литий и титан, путем гомогенизации и размола, с последующей термообработкой приготовленной смеси в регулируемой атмосфере из инертного и восстановительного газов,
СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ в смесь исходных компонентов вводят источники легирующих элементов - хрома и ванадия, размол проводят до получения частиц с размером не более 0,5 мкм, а термообработку ведут поэтапно в атмосфере аргона и ацетилена, регулируя объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно, по следующей схеме:
- на первом этапе смесь компонентов нагревают до температуры не выше 350°С;
- на втором этапе продолжают нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью не более 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие компонентов;
- на третьем этапе температуру повышают до 840-850°С и выдерживают получаемый продукт при этой температуре не менее 1 часа;
- на четвертом этапе температуру понижают до 520-580°С со скоростью не более 5°С/мин и выдерживают полученный анодный материал при этой температуре не менее 2 часов;
- на финишном этапе готовый анодный материал продувают чистым аргоном при охлаждении до 40-60°С и упаковывают.
Существенные отличия заявляемого способа состоят в следующем:
- введение в смесь исходных компонентов легирующих хрома и ванадия приводит к гетеровалентному замещению титана с появлением дополнительных свободных электронов на d-уровнях, обеспечивающих высокую электропроводность анодного материала;
- тип легирующих элементов и их концентрации выбраны таким образом, что эти элементы появляются только на октаэдрических позициях кристаллической структуры, что обеспечивает циклируемость материала в электрохимическом процессе;
- размол исходных компонентов до получения частиц размером не более 0,5 мкм и гомогенизация смеси способствуют увеличению скорости основной реакции
2Li2CO3+(5-2y)TiO 2+y/2Cr2O3+y/2V2O 5 Li4Ti5-2y(CryVy )O12-x+2CO2 +x/2O2 ;
- регулирование объемного соотношения газов в потоке аргон:ацетилен от 999:1 до 750:250 соответственно обеспечивает восстановление для получения в готовом продукте заданного параметра x в пределах 0÷0,5;
- температурный, скоростной и временной режимы поэтапной термообработки способствуют протеканию основной реакции в твердой фазе без плавления, без существенного роста размера частиц материала, без образования примесных соединений и низкореакционного оксида титана в форме рутила, с достижением заявляемого состава готового продукта;
- финишный этап термообработки при продувке чистым аргоном предотвращает окисление готового анодного материала при охлаждении, защищая его также от поглощения влаги из атмосферы.
Существенные отличия предлагаемого способа необходимы и достаточны для получения анодного материала для литий-ионных ХИТ заявляемой формулы с высокими электрохимическими характеристиками:
Электропроводность | 2·10-2 Ом-1·см-1 |
Электрохимическая емкость | 165±5 мА·час/г |
Электрохимический потенциал | 1,53±0,01 В |
Наилучший вариант осуществления изобретения.
Наилучший вариант выбран из масштабной серии опытов (более 100) получения анодного материала для литий-ионных ХИТ, проведенных в лабораторных условиях электрохимического предприятия Уральского региона.
Для получения анодного материала могут быть использованы следующие рыночные химические реактивы:
- Li 2CO3 - карбонат лития;
- TiO 2 - оксид титана (IV), в форме анатаза;
- Cr2O3 - оксид хрома (III);
- V2O5 - оксид ванадия (IV);
- LiOH - гидроксид лития;
- Li2O - оксид лития;
- LiNO3 - нитрат лития;
- TiO2 в форме рутила;
- TiO2·xH2O - гидроксид титана;
- (NH4)2CrO3 - хромат аммония;
- NH4VO3 - метаванадат аммония;
- Li2CrO3 - хромат лития;
- Li4VO3 - метаванадат лития.
Пример. Получение анодного материала для литий-ионных ХИТ.
При приготовлении смеси исходных компонентов для получения анодного материала на основе литий-титановой шпинели брали TiO2 (сорт техническая, анатаз, ТУ 1715-347-00545484-94) и Li2CO3 (ТУ 95.1951-89, марка ЛУ-1), вводили источники легирующих компонентов Cr2O3 (ГОСТ 2912-79, сорт ОХП-1), V2O5 (ТУ 6-09-4093-88, квалификация ЧДА), причем навески исходных компонентов для получения 100 г готового продукта с формулой Li4Ti4,95 (CrV)0,025O11,9 составили, г:
TiO2 | 86,38163 |
Li2CO3 | 32,28549 |
Cr2O 3 | 0,41506 |
V2 O5 | 0,49668 |
Li4 Ti4,95(CrV)0,025O11,9 | 100 г |
Следует отметить, что газообразные продукты реакции соответственно составляли, г:
CO2 | 19,22932 |
O2 | 0,34953 |
Исходные компоненты гомогенизировали (перемешивали) и помещали в шаровую мельницу для размола до размера частиц не более 0,5 мкм. Степень гомогенности смеси характеризовалась тем, что произвольная проба смеси реагентов массой не более 0,1 г содержала избыток любого из компонентов не более 0,1%.
Затем приготовленную смесь компонентов помещали в трубчатую печь с регулируемой газовой атмосферой, создавая объемное соотношение газов в потоке аргон:ацетилен соответственно 750:250. Термообработку вели поэтапно по следующей схеме:
- на первом этапе смесь компонентов нагревали до температуры 350°С;
- на втором этапе продолжали нагрев в интервале температур 350-750°С со скоростью 10°С/мин, обеспечивающей твердофазное взаимодействие (восстановление) компонентов по основной реакции;
- на третьем этапе температуру повышали до 850°С и выдерживали получаемый продукт при этой температуре в течение 1 часа;
- на четвертом этапе температуру понижали до 550°С со скоростью 4°С/мин и выдерживали полученный анодный материал при этой температуре в течение 2 часов;
- на финишном этапе готовый анодный материал продували чистым аргоном при охлаждении до температуры ниже 50°С и упаковывали в контейнеры в атмосфере аргона для предотвращения окисления и поглощения влаги из атмосферы.
Характеристики готового анодного материала для литий-ионных ХИТ приведены в таблице, причем они определены с помощью следующих стандартных методов анализа:
- кристаллическая структура и фазовый состав: рентгеновская порошковая дифракция;
- плотность: газовая пикнометрия;
- химический состав: ISP (спектроскопия в индуктивно связанной плазме), титриметрические методы;
- прикладные характеристики: гальваностатическое циклирование тестовых ячеек, импедансные измерения на прессованных образцах с нанесенными серебряными электродами.
Промышленная применимость.
Предлагаемый анодный материал для литий-ионных ХИТ, имеющий высокие электрохимическую емкость (165±5 мА·час/г) и электронную проводимость (2·10-2 Ом-1 ·см-1) предназначен для использования в устройствах, работающих при высоких токах разряда, например, в аккумуляторах электротранспорта или переносного электроинструмента. Данный материал может быть получен из доступных компонентов на традиционном оборудовании отечественных предприятий, что свидетельствует о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость».
Характеристики анодных материалов для литий-ионных ХИТ | |||
№ п/п | Наименование, единица измерения | Анодный материал для ХИТ | |
прототип | заявляемый | ||
1 | Химическая формула | Li4Ti5O12-x | Li4Ti5-2y(CryVy)O 12-x |
2 | Цвет | голубой | сине-черный, черный |
3 | Форма | порошок | порошок |
4 | Плотность, г/см3 | 3,53±0,03 | 3,50±0,02 |
5 | Температура разложения в твердой фазе, °С | 925 | 925 |
6 | Температура плавления, °С | 1295-1300 | 1295-1300 |
7 | Кристаллическая структура | кубическая, типа шпинели | кубическая, типа шпинели |
8 | Пространственная группа | ( № 227) | ( № 227) |
9 | Параметр кристаллической решетки, Å | 8,358 | 8,365±0,005 |
10 | Электропроводность el 295, Ом-1 см-1 | ~10-5-10-6 | 2·10-2 |
11 | Электрохимическая емкость, мА·час/г | 155-160 | 165±5 |
12 | Электрохимический потенциал по отношению к литию, В | 1,55 | 1,53±0,01 |