способ получения 1,1,2-трихлорэтана

Формула изобретения

Способ получения 1,1,2-трихлорэтана хлорированием газообразным хлором кубовых остатков ректификации винилхлорида в среде хлоруглеводородного растворителя в присутствии катализатора при температуре 40-70°С с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют безводный хлорид железа (III) в количестве 1,0-1,5% от массы растворителя, при массовом соотношении кубовые остатки ректификации винилхлорида: растворитель, равном 1:6-6,5, при использовании в качестве растворителя 1,2-дихлорэтана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области хлорорганических производств, в частности, к способу получения 1,1,2-трихлорэтана, который, в свою очередь, используется для получения винилиденхлорида - сырьевого компонента при получении пластических масс, пленок и волокон.

Кроме того, данное изобретение можно отнести к области природоохранных технологий, а именно к процессам утилизации хлорорганических отходов.

Известны способы переработки хлорорганических отходов сжиганием с регенерацией хлористого водорода высокотемпературным хлорированием и хлоролизом в жидкой фазе с получением перхлоруглеродов (Н.Н.Лебедев. Химия и технология основного органического синтеза. 3-е изд., переработанное. - М.: Химия, 1981 г.).

К недостаткам, препятствующим широкому использованию названных способов, следует отнести высокие температуры и давления, а также сложность аппаратурного оформления.

Известен способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза. Процесс ведут в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих палладий при 250-300°С, в среде трансформаторного или вазелинового масла при его 10-20-кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов при мольном соотношении водород:хлорорганический отход, равном 20-40:1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов и с рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы.

(Патент РФ № 2175313, 2001).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость применения высокотемпературного инертного растворителя, водорода и дорогостоящего катализатора, содержащего металл платиновой группы.

Наиболее близким к заявленному является способ получения 1,1,2-ТХЭ хлорированием газообразным хлором кубовых остатков ректификации винилхлорида (ВХ), в среде хлоруглеводородного растворителя, в качестве которого используют кубовые остатки ректификации 1,2-дихлорэтана (1,2-ДХЭ) в присутствии в качестве катализатора инициатора радикальных процессов, в частности перекисной композиции, полученной на основе бутилцеллозольва и фракции жирных кислот, взятых для синтеза в соотношении 1-4:1, причем хлорирование проводят при температуре 45-80°С.

(Патент РФ № 2057107, 1996).

Недостатком этого технического решения является применение в качестве катализатора сложного дорогостоящего инициатора полимеризации винилхлорида и его использование не по прямому назначению.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка более технологичного способа получения 1,1,2-ТХЭ хлорированием отходов производства винилхлорида (кубовых остатков ректификации винилхлорида) в присутствии доступного катализатора, утилизируя при этом содержащийся в отходах винилхлорид, относящийся к 1 классу опасности, что позволяет снизить токсичность отходов производства винилхлорида.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения 1,1,2-ТХЭ хлорированием газообразным хлором кубовых остатков ректификации ВХ в среде хлоруглеводородного растворителя в присутствии катализатора при температуре 40-70°С с последующим выделением целевого продукта. Способ отличается тем, что в качестве катализатора используют безводный хлорид железа (III) в количестве 1,0-1,5% от массы растворителя, при массовом соотношении кубовые остатки ректификации винилхлорида:растворитель, равном 1:6-6,5, при использовании в качестве растворителя 1,2-ДХЭ.

Состав кубовых остатков ректификации ВХ представлен в таблице 1.

Таблица 1 Усредненный состав кубовых остатков ректификации винилхлорида
№ п/п	Компонент	%, мас.
1	Винилхлорид	39,5
2	Альфа-метилвинилхлорид	4,0
3	Этилхлорид	3,5
4	1,2-дихлорэтан	52,0

Из представленных в табл.1 данных видно, что в кубовых остатках ректификации ВХ находится около 40% мас. ВХ, который можно переработать в 1,1,2-ТХЭ. При этом хлор расходуется только на реакции хлорирования ВХ и альфа-метилвинилхлорида. Другие компоненты кубовых остатков ректификации ВХ в заявляемых условиях не хлорируются.

Присутствие безводного хлорида железа (III) катализирует реакции присоединения по двойной связи, что не дает развиваться реакциям заместительного хлорирования, протекающим с выделением хлористого водорода, не желательным в данном процессе.

Наличие продуктов заместительного хлорирования в реакционной массе может наблюдаться при недостатке катализатора (меньше заявляемого 1% от массы растворителя).

Увеличение количества катализатора более 1,5% от массы растворителя (выше заявляемого) не влечет за собой повышение выхода целевого продукта (1,1,2-ТХЭ), а только приводит к перерасходу безводного хлорида железа (III).

Если хлорирование проводить при температуре менее 40°С (ниже заявляемого), наблюдается снижение интенсивности процесса.

При увеличении температуры процесса выше заявляемого (более 70°С) наблюдается унос низкокипящих продуктов из реактора и, как следствие, снижение выхода 1,1,2-ТХЭ.

Для осуществления способа использовался реактор объемом 23 дм³ с рубашкой для поддержания теплового режима процесса, обратным холодильником-конденсатором для улавливания низкокипящих продуктов и барботером для подачи хлора.

В реактор загружали 5 дм³ растворителя (1,2-ДХЭ), расчетное количество безводного FeCl₃ и 1000 г кубовых остатков ректификации ВХ (массовое соотношение кубовые остатки ректификации ВХ:растворитель равно 1:6,3). Через барботер подавался газообразный хлор, и хлорирование проводили до проскока хлора. Температуру процесса поддерживали согласно заданию на опыт. После завершения процесса реакционная масса выгружалась из реактора и направлялась на ректификацию для выделения 1,1,2-ТХЭ.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примерами.

Пример 1. Опыт проводили по описанной выше методике.

Загружено:

- растворитель (1,2-ДХЭ) - 5 дм³ (6280 г);

- катализатор (FeCl₃) - 80 г (1,3% от массы растворителя);

- кубовые остатки ректификации ВХ - 1000 г.

- температура - 45°С.

В результате получено 7845 г реакционной массы, из которой выделено 810 г 1,1,2-ТХЭ.

Выход 1,1,2-ТХЭ от теоретического составил - 96,0% в расчете на загруженный винилхлорид.

Пример 2. Опыт проводился по методике примера 1 с тем изменением, что взято:

- катализатор - 95 г (1,5% от массы растворителя);

- температура процесса - 60°С.

В результате получено 7867 г реакционной массы, из которой выделено 830 г 1,1,2-ТХЭ.

Выход 1,1,2-ТХЭ от теоретического составил 98,5% в расчете на загруженный винилхлорид.

Пример 3. Опыт проводился по методике примера 1 с тем отличием, что взято:

- катализатор - 95 г (1,5% от массы растворителя);

- температура процесса - 70°С.

В результате получено 7867 г реакционной массы, из которой выделено - 835 г 1,1,2-ТХЭ.

Выход 1,1,2-ТХЭ от теоретического составил - 99,0% в расчете на загруженный винилхлорид.

Аналогичные результаты получены при проведении процесса при температуре 40°С в присутствии катализатора в количестве 1% от массы растворителя.

Пример 4 (сравнительный). Опыт проводился по методике примера 1 с тем отличием, что взято:

- катализатор - 20 г (0,3% от массы растворителя);

- температура процесса - 20°С.

В результате получено 7820 г реакционной массы, из которой выделено 800 г 1,1,2-ТХЭ.

Выход 1,1,2-ТХЭ от теоретического составил - 84,9% в расчете на загруженный винилхлорид.

Пример 5 (сравнительный). Опыт проводился по методике примера 1 с тем отличием, что взято:

- катализатор - 150 г (2,4% от массы растворителя);

- температура процесса - 85°С.

В результате получено7500 г реакционной массы, из которой выделено 750 г 1,1,2-ТХЭ.

Выход 1,1,2-ТХЭ от теоретического составил - 89,0% в расчете на загруженный винилхлорид.

Результаты опытов по примерам 1-5 приведены в таблице 2.

Таблица 2
Выход 1,1,2-ТХЭ при хлорировании кубовых остатков ректификации винилхлорида
№ п/п	Температура, °С	Концентрация FeCl3 в растворителе	Выход 1,1,2-ТХЭ, % от теоретического
1	45	1,3	96,0
2	60	1,5	98,5
3	70	1,5	99,0
4	20	0,3	84,9
5	85	2,4	89,0

Как следует из данных таблицы 2, наибольший выход 1,1,2-ТХЭ при хлорировании кубовых остатков ректификации винилхлорида в среде растворителя в присутствии безводного хлорида железа (III) наблюдается при концентрации катализатора от 1,0 до 1,5% от массы растворителя при температуре процесса от 40 до 70°С.

В таблице 3 представлена сравнительная характеристика известного и предлагаемого способов получения 1,1,2-ТХЭ.

Таблица 3
Сравнительная характеристика известного и предлагаемого способов получения 1,1,2-ТХЭ
№ п/п	Способ	Температура, °С	Выход 1,1,2-ТХЭ, % от теоретического	Катализатор
1	По прототипу	45-80	90,0	Сложная дорогостоящая пероксидная композиция для получения поливинилхлорида
2	Предлагаемый	40-70	96,0-99,0	Доступное хлорное железо FeCl3

Предлагаемый способ характеризуется более высокими выходами 1,1,2-ТХЭ и более доступным катализатором, что выгодно отличает его от прототипа.

Сведения, изложенные в описании предлагаемого изобретения, свидетельствуют о том, что при его использовании происходит следующее.

1. Кубовые остатки ректификации ВХ могут являться сырьем для получения 1,1,2-ТХЭ, находящего широкое применение в промышленности.

2. Не применяется дорогостоящий катализатор.

3. Для заявляемого изобретения в том виде, как оно изложено в формуле изобретения, экспериментально подтверждена возможность его реализации с помощью описанных в заявке средств.

4. При реализации изобретения улучшается экологическая обстановка вследствие извлечения из жидкого отхода канцерогенного вещества - винилхлорида, относящегося к 1 классу опасности.