способ получения присадки к смазочным маслам

Формула изобретения

1. Способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия при повышенной температуре (C₈-C₁₈)алкилфенола, элементарной серы и оксида или гидроксида кальция в присутствии этиленгликоля при молярном соотношении оксид или гидроксид кальция:этиленгликоль, равном 1:0,2-0,5, на первой ступени, взаимодействия полученного продукта с дополнительным количеством оксида или гидроксида кальция и этиленгликоля при их молярном соотношении, равном 1:0,2-0,6, на второй ступени с последующей обработкой диоксидом углерода, отличающийся тем, что вторую ступень процесса проводят в присутствии модифицирующих добавок, выбранных из группы: маслорастворимые сульфокислоты, сульфонаты, высшие жирные кислоты, алкенилянтарная кислота (C₁₈-C₅₀), сукцинимид или их смеси, при скорости пропускания диоксида углерода, равной 0,02-0,04 моль/мин·моль алкилфенола.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирующие добавки используют в количестве 3-45 мас.% на алкилфенол.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к смазочным составам, в частности к способу получения модифицированной сверхщелочной алкилфенольной присадки к смазочным маслам.

Известен способ получения сверхщелочных алкилфенольных присадок взаимодействием осерненного алкилфенола с оксидом или гидроксидом магния путем метанольной карбонатации (в растворе низкомолекулярного спирта) в присутствии модифицирующих добавок, в качестве которых используют сульфокислоту или сульфонат, карбоновую кислоту или ее ангидрид (пат. США № 4049560, 1977); использовать сульфонат предлагается также в других патентных источниках (пат. США № 4865754, 1989; EP № 1694802, 2006).

Известен также способ получения сверхщелочных алкилфенольных присадок метанольной карбонатацией (толуол + метанол + вода) в присутствии в качестве модифицирующей добавки стеариновой кислоты или ее смеси с сульфокислотой (EP № 1903093, 2008).

Недостатком этих способов является использование метанола - сильного яда - в качестве растворителя, что требует в процессе производства полной герметичности оборудования, усложняет и удорожает технологию. Кроме того, присадки, полученные метанольной карбонатацией, не обладают достаточно высоким уровнем коллоидной стабильности, что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств моторных масел, содержащих в своем составе эти присадки.

В процессе получения сверхщелочных алкилфенольных присадок в присутствии модифицирующих добавок - карбоновых кислот - в качестве растворителя могут быть также использованы высшие спирты (например, WO 8803944, 1988).

Недостатком применения в качестве растворителя высших спиртов является необходимость включения в схему производства узла их регенерации, что существенно усложняет и удорожает технологию. Кроме того, присутствие в процессе высших спиртов отрицательно влияет на некоторые эксплуатационные характеристики присадок.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения присадки к смазочным маслам взаимодействием при температуре 150-190°С (C₈-C₁₈)-алкилфенола, элементарной серы и оксида или гидроксида кальция в присутствии этиленгликоля на первой ступени с последующим взаимодействием полученного продукта с дополнительным количеством оксида или гидроксида кальция в присутствии дополнительного количества этиленгликоля на второй ступени, с последующей обработкой полученного продукта диоксидом углерода. Процесс проводят при молярном соотношении оксид или гидроксид кальция:этиленгликоль 1:0,2-0,5 на первой ступени и 1:0,2-0,6 на второй ступени (пат. РФ № 1637315, 2001).

По этому способу присадку получают без использования растворителя, применяя определенные соотношения реагентов, что позволяет значительно упростить технологию и улучшить термическую и гидролитическую стабильность присадки.

Однако этот способ не обеспечивает достижение достаточной коллоидной стабильности при получении присадки со щелочным числом порядка 300 мг KOH/г. Полученная по способу присадка не обладает достаточно высоким уровнем антиокислительных и антинагарных свойств, что не позволяет использовать ее в составе моторных масел, предназначенных для двигателей, работающих в тяжелых эксплуатационных условиях.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения присадки к смазочным маслам, позволяющего улучшить коллоидную стабильность присадки при существенном увеличении ее щелочности, а также обеспечить повышение уровня ее антиокислительных и антинагарных свойств.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия при повышенной температуре (C₈-C ₁₈)-алкилфенола, элементарной серы и оксида или гидроксида кальция в присутствии этиленгликоля при молярном соотношении оксид или гидроксид кальция: этиленгликоль, равном 1:0,2-0,5, на первой ступени, взаимодействия полученного продукта с дополнительным количеством оксида или гидроксида кальция и этиленгликоля при их молярном соотношении 1:0,2-0,6 на второй ступени, с последующей обработкой диоксидом углерода. Способ отличается тем, что вторую ступень процесса проводят в присутствии модифицирующих добавок, выбранных из группы: маслорастворимые сульфокислоты, сульфонаты, высшие жирные кислоты, алкенилянтарная кислота (C₁₈ -C₅₀), сукцинимид или их смеси, при скорости пропускания диоксида углерода, равной 0,02-0,04 моль/мин·моль алкилфенола.

Уменьшение скорости пропускания диоксида углерода (менее 0,02 моль/мин·моль алкилфенола) недопустимо, так как это приводит к увеличению продолжительности нахождения продукта в зоне высоких температур в процессе карбонатации и, как следствие, к ухудшению антинагарных и антиокислительных свойств присадки. Увеличение скорости (выше 0,04 моль/мин·моль алкилфенола) также недопустимо, поскольку приводит к резкому снижению уровня коллоидной стабильности полученной присадки.

Модифицирующие добавки в процессе получения присадки используют в количестве 3-45 мас.% на АФ.

Следует особо подчеркнуть, что использование модифицирующих добавок осуществляют в отличие от известных способов без применения растворителя, что упрощает и удешевляет технологию.

Использование в процессе получения присадки модифицирующих добавок при определенной скорости пропускания углекислого газа в заявленном способе приводит к улучшению коллоидной стабильности при существенном увеличении щелочности, позволяет обеспечить повышение уровня ее антиокислительных и антинагарных свойств.

Способ осуществляют по общей методике: на первой ступени смесь компонентов (С₈ -С₁₈)-алкилфенола (А), элементарной серы (Б) и оксида или гидроксида кальция (В) при перемешивании в токе азота нагревают до температуры 150-165°С и добавляют этиленгликоль (Г) при молярном соотношении В:Г, равном 1:0,2-0,5. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180-190°С и добавляют масло-разбавитель (Б). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и модифицирующую добавку (Д) при молярном соотношении В:Г, равном 1:0,2-0,6. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С при скорости пропускания диоксида углерода, равной 0,02-0,04 моль/мин·моль АФ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (по прототипу)

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изононилфенол, г	100,0	-
Б. Сера элементарная, г	14,9	-
В. Гидроксид кальция, г	10,0 (0,14 моль)	30,0 (0,41 моль)
Г. Этиленгликоль, г	3,0 (0,05 моль)	12,0 (0,19 моль)
Д. Модифицирующая добавка	-	-
Е. Масло-разбавитель	80,0	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С и добавляют компонент Е.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют компонент В, затем при температуре 165°С - компонент Г. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С в течение 4 ч.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 250 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 264 мм ²/с, содержанием серы 3,7 мас.%.

Пример 2

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изододецилфенол, г	90,0	-
Б. Сера элементарная, г	15,0	-
В. Гидроксид кальция, г	11,1 (0,15 моль)	48,3 (0,65 моль)
Г. Этиленгликоль, г	1,9 (0,03 моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Сульфокислота, г *	-	10,0
Е. Масло-разбавитель, г	100,0	-
*) сульфокислота получена сульфированием масляного дистиллята с кинематической вязкостью 14 мм2/с при температуре 100°С.

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,04 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 303,4 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 184 мм²/с, содержанием серы 4,1 мас.%.

Пример 3

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изододецилфенол, г	90,0	-
Б. Сера элементарная, г	15,0	-
В. Гидроксид кальция, г	11,1 (0,15 моль)	48,3 (0,65 моль)
Г. Этиленгликоль, г	1,9 (0,03 моль)	25,0 (0,39 моль)
Д. Сульфонат кальция (Хайтек-614), г	-	10,0
Е. Масло-разбавитель, г	100,0	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,04 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 308,5 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 220 мм ²/с, содержанием серы 4,0 мас.%

Пример 4

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изононилфенол, г	97,0	-
Б. Сера элементарная, г	20,0	-
В. Гидроксид кальция, г	10,0 (0,14 моль)	49,4 (0,67 моль)
Г. Этиленгликоль, г	3,0 (0,05 моль)	19,6 (0,31 моль)
Д. Октадецилянтарная кислота, г	-	5,0
Е. масло-разбавитель, г	100	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 190°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,02 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 307,0 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 187 мм²/с, содержанием серы 4,9 мас.%.

Пример 5

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изононилфенол, г	95,0	-
Б. Сера элементарная, г	17,8	-
В. Гидроксид кальция, г	11,1(0,15 моль)	48,3 (0,65 моль)
Г. Этиленгликоль, г	4,2 (0,06 моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Сукцинимид (С-5А), г	-	5,0
Е. Масло-разбавитель, г	100	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 150°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 190°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,02 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 308,5 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 201 мм²/с, содержанием серы 4,2 мас.%.

Пример 6

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Октилфенол, г	68,9	-
Б. Сера элементарная, г	11,5	-
В. Гидроксид кальция, г	11,1 (0,15 моль)	38,9 (0,53 моль)
Г. Этиленгликоль, г	4,8 (0,075 моль)	20,4 (0,32 моль)
Д. Смесь 65% сульфоната кальция (С-150) и 35% сукцинимида (С-5А)		31,1
Е. Масло-разбавитель, г	100	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,03 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 303,4 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 218 мм ²/с, содержанием серы 3,9 мас.%.

Пример 7

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. С8 -Алкилфенол, г	95,0	-
Б. Сера элементарная, г	16,0	-
В. Гидроксид кальция, г	10,0 (0,14 моль)	48,3 (0,65 моль)
Г. Этиленгликоль, г	3,0 (0,05 моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Стеариновая кислота, г	-	5,0
Е. Масло-разбавитель, г	100	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 150°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,02 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 301,0 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С 192 мм²/с, содержанием серы 3,8 мас.%.

Пример 8

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изододецилфенол, г	90,0	-
Б. Сера элементарная, г	15,0	-
В. Гидроксид кальция, г	10,0 (0,014 моль)	49,4 (0,67 моль)
Г. Этиленгликоль, г	3,0 (0,05 моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Смесь олеиновой (50%) и стеариновой (50%) кислот, г	-	10
Е. Масло-разбавитель, г	100	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,03 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 305,7 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 256 мм ²/с, содержанием серы 3,6 мас.%.

Пример 9

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изододецилфенол, г	90,0	-
Б. Сера элементарная, г	15,0	-
В. Гидроксид кальция, г	10 (0,14 моль)	49,4 (0,67 моль)
Г. Этиленгликоль, г	3,0 (0,0$ моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Смесь пальмитиновой (60%) и стеариновой (40%) кислот, г	-	10,0
Е. Масло-разбавитель, г	100,0	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,03 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 300,4 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 234 мм ²/с, содержанием серы 3,4 мас.%.

Пример 10

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изононилфенол, г	95,0	-
Б. Сера элементарная, г	16,0	-
В. Гидроксид кальция, г	10,0 (0,014 моль)	48,3 (0,65 моль)
Г. Этиленгликоль, г	3,0 (0,05 моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Олеиновая кислота, г	-	5,0
Е. Масло-разбавитель, г	100,0	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,04 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 303,2 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 268 мм ²/с, содержанием серы 3,9 мас.%.

Пример 11

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изононилфенол, г	87,0	-
Б. Сера элементарная, г	14,5	-
В. Гидроксид кальция, г	10,0 (0,14 моль)	49,4 (0,67 моль)
Г.Этиленгликоль, г	3,0 (0,05 моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Смесь октадецилянтарной (70%) и олеиновой (30%) кислот, г	-	13,0
Е. Масло-разбавитель, г	100,0	-

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,03 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 308,3 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 201,0 мм ²/с, содержанием серы 3,5 мас.%.

Пример 12

Загрузка реагентов	1 ступень	2 ступень
А. Изононилфенол, г	92,0	-
Б. Сера элементарная, г	15,5	-
В. Гидроксид кальция, г	11,1 (0,15 моль)	48,3 (0,65 моль)
Г. Этиленгликоль, г	1,9 (0,03 моль)	18,0 (0,28 моль)
Д. Смесь сульфокислоты* (70%) и олеиновой кислоты (30%), г	-	8,0
Е. Масло-разбавитель, г	100	-
*) сульфокислота получена сульфированием масляного дистиллята с кинематической вязкостью 14 мм2/с при температуре 100°С.

На первой ступени смесь компонентов А, Б, В при перемешивании в токе азота нагревают до 165°С и добавляют компонент Г. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают до 180°С, после чего добавляют компонент Е. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в токе азота до полного удаления растворенного в нем сероводорода, образовавшегося в результате реакции.

На второй ступени к реакционной смеси добавляют дополнительное количество компонентов В, Г (при 165°С) и компонент Д. Обработку диоксидом углерода ведут при 170°С и скорости подачи газа 0,04 моль/мин·моль АФ.

После удаления из продукта твердого остатка и летучих компонентов получена присадка со щелочным числом 305,7 мг KOH/г, кинематической вязкостью при 100°С 209,0 мм²/с, содержанием серы 4,2 мас.%.

Аналогичные результаты получены при использовании оксида кальция в присутствии воды.

Полученные присадки испытывают в виде их растворов в минеральном масле.

Коллоидную стабильность (КС) оценивают по количеству осадка в верхнем слое разбавленного 1:1 бензином 10%-ного раствора присадки в масле после его центрифугирования при 3000 об/мин в течение 30 мин (Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. Под ред. Е.М.Никонорова, М., 1998, ч.3, с.108-142).

Антинагарные и антиокислительные свойства присадки в составе композиции моторного масла М-10ДМ оценивают на лабораторной установке высокотемпературного каталитического окисления при температуре 230°С в течение 5 часов. (Композиция испытуемого масла содержит, помимо алкилфенольной присадки, среднещелочной сульфонат кальция и диалкилдитиофосфат цинка. Образцы готовят на одном базовом масле). Обобщенный показатель антиокислительных и антинагарных свойств (ОП₅) рассчитывают по формуле

ОП₅= ₄₀·D, где

₄₀ - прирост кинематической вязкости при 40°С испытуемого масла в результате окисления;

D - оптическая плотность испытуемого масла после окисления. Чем ниже значение ОП₅, тем лучше свойства масла с испытуемой присадкой (А.Я.Левин, Г.Л.Трофимова и др. Новые лабораторные методы оценки качества масел и присадок. ХТТМ, № 2, 2006, с.50-51).

Результаты оценки качества присадок представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что все образцы, синтезированные по предлагаемому способу, обладают повышенной коллоидной стабильностью и более высоким уровнем антиокислительных и антинагарных свойств по сравнению с прототипом.

Таким образом, использование модифицирующих добавок в условиях предлагаемого способа приводит к улучшению коллоидной стабильности присадок при увеличении их щелочного числа до 300 мг KOH/г и выше, а также к улучшению антиокислительных и антинагарных свойств. Это дает возможность применять присадки, полученные предлагаемым способом, в моторных маслах различных групп в меньших концентрациях, что позволяет существенно снизить затраты на легирование при производстве моторных масел. Для разных марок это снижение составляет 20-25%.

Результаты оценки качества присадок
Пример	Свойства присадок
Коллоидная стабильность (КС), %	Антиокислительные и антинагарные свойства (ОП5), усл.ед.
1 (прототип)	84,0	27,5
2	86,0	26,5
3	88,5	26,0
4	90,0	26,0
5	92,0	24,5
6	92,5	24,0
7	88,0	26,0
8	90,0	25,5
9	88,5	26,0
10	91,0	25,5
11	92,0	24,5
12	87,0	25,0