способ получения тетрафторида кремния

Формула изобретения

Способ получения тетрафторида кремния, заключающийся в предварительной сушке кремнефторида натрия при температуре до 300°С и остаточном давлении до 2 мм рт.ст., отличающийся тем, что дальнейшее терморазложение кремнефторида натрия проводят в две стадии: на первой стадии кремнефторид натрия нагревают до 620-650°С с постоянным удалением выделяющегося тетрафторида при остаточном давлении до 30 мм рт.ст., а на второй стадии оставшуюся массу нагревают до температуры не менее 750°С также при постоянном удалении тетрафторида кремния при давлении не более 30 мм рт.ст.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к неорганической химии, к получению фторидов неметаллов, а именно к способам получения тетрафторида кремния.

Тетрафторид кремния используется в электронной промышленности, в производстве солнечных батарей и волоконной оптики, а последнее время и как сырье для крупнотоннажного получения поликремния солнечного и электронного качества.

Известны различные способы получения тетрафторида кремния:

- в патенте РФ (З. № 2006107767 от 02.09.2003, МПК C01B 33/08) предложен способ, основанный на фторировании диоксида кремния в факеле при температуре 1500-2000°C;

- авторы патента РФ № 2046095 (МПК C01B 33/10) предлагают получать тетрафторид кремния обработкой органорастворимой соли кремнефтористо-водородной кислоты нелетучими минеральными кислотами;

- Вольфкович С.Н., Габриелова М.Г. описали способ получения тетрафторида кремния термическим разложением Na₂SiF₆ по реакции Na₂SiF₆+Q=2NaF+SiF₄, (Q - количество тепла) при температуре 400-800°C (Химическая промышленность, 3, 1951 г. С.72-75).

Известны различные модификации этого способа, например, авторы патента РФ 2182558 (МПК C01B 33/107) предлагают до разложения обрабатывать реакционную массу при температуре 300-350°C фтором, а авторы патента РФ № 2274603 (МПК C02B 33/107) предлагают проводить разложение тетрафторида кремния при температуре 500-800°C при участии фтора.

Основная цель предложенных модификаций способа, основанных на термическом разложении кремнефторида натрия, - получение сравнительно небольших количеств высокочистого тетрафторида кремния для электронной промышленности, волоконной оптики, различного рода покрытий и т.п., т.е. для областей, где основным требованием является чистота (в том числе по силоксану), а потребляемые количества невелики.

В связи с бурным ростом потребности в поликристаллическом кремнии для солнечной энергетики и, соответственно, необходимостью расширения его производства усилился интерес к более дешевым и экологически более безопасным способам без применения в процессе призводства хлора, в частности к способам, основанным на восстановлении тетрафторида кремния.

Так, например, технология, предложенная в патенте РФ № 2078034 (МПК C01B 33/03), предусматривает перевод тетрафторида кремния в диоксид кремния с последующим восстановлением до поликремния. Здесь присутствие в небольших количествах такой примеси, как силоксан, не является критичным.

В случае расширения использования подобных технологий, обеспечивающих низкую себестоимость и меньшую экологическую опасность, возникает задача крупнотоннажного производства тетрафторида кремния. Так, например, для производства 1000-2000 т/г поликремния (производительность типового завода по производству поликремния) требуется 3500-7000 т/г тетрафторида кремния, для получения которого необходимо переработать 7000-14000 т/г кремнефторида натрия. В этом случае основным требованием к технологии становится возможность производства больших объемов поликремния при приемлемой чистоте и низкой себестоимости.

В качестве прототипа изобретения выбран способ, приведенный в журнале «Химическая промышленность», 3, 1951 г., с.72-75.

Согласно этому способу разложение тетрафторида кремния проходит при температуре 600-620°C по реакции Na ₂SiF₆ 2NaF+SiF₄ при непрерывном удалении образовавшегося тетрафторида кремния за счет вакуумирования реактора до остаточного давления 3-5 мм водяного столба. Авторы отмечали, что скорость и полнота протекания реакции повышаются с увеличением температуры свыше 620°C, но при температуре более 730°C возможно спекание реакционной массы. Способ проверен в промышленном масштабе на трубчатой печи мощностью более 1000 т/г по кремнефториду натрия, что достаточно близко к необходимомой производительности. Однако тетрафторид кремния при этом получался с неприемлемым содержанием примесей.

Авторами настоящего изобретения экспериментально установлено, что при быстром повышении температуры до 650°C наблюдается оплавление реакционной массы, что связано с образованием эвтектики в системе Na₂SiF₆-NaF (имеются литературные сведения о полиморфном переходе Na₂SiF ₆ при температуре 646°C).

Техническим результатом данного изобретения является разработка способа, пригодного для крупнотоннажного производства тетрафторида кремния термическим разложением кремнефторида натрия, исключающего возможность спекания и оплавления реакционной массы и обеспечивающего высокий выход тетрафторида кремния (более 99%) при чистоте, достаточной для производства поликремния солнечного качества.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения тетрафторида кремния, заключающемся в предварительной сушке кремнефторида натрия при температуре до 300°C и остаточном давлении до 2 мм рт.ст., дальнешее терморазложение проводят в две стадии при непрерывном удалении выделяющегося тетрафторида кремния при остаточном давлении не более 30 мм рт.ст. На первой стадии кремнефторид натрия нагревают при температуре 620-650°C. На второй стадии нагревают до температуры не менее 750°C. Процесс на каждой стадии ведут до падения скорости выделения тетрафторида кремния до экономически выгодного уровня.

На первой стадии при температуре до 300°C (при такой температуре упругость пара тетрафторида кремния над кремнефторидом натрия еще не превышает 2 мм рт ст.) осуществляется сушка исходной соли и отгонка летучих примесей. На второй стадии при температуре 620-650°C осуществляется отгонка (до 60%) тетрафторида кремния до прохождения точки полиморфного перехода, образования эвтектики и спекания. На стадии нагрева до 750°C заканчивается извлечение тертрафторида кремния до 98-99%. Полученный тетрафторид кремния собирается в сборнике, охлаждаемом до температуры ниже 130°C. Фторид натрия после охлаждения до 300°C может быть использован для более глубокой очистки тетрафторида кремния.

Способ по изобретению осуществляется следующим образом.

Кремнефторид натрия распределяется слоем толщиной 15-20 мм на противне, помещается в вакуумную печь и сушится при температуре 280-300°C при поддержании вакуума ниже 2 мм рт ст. до прекращения выделения летучих примесей. Затем температура повышается до 600- 640°C. Нагрев продолжается до прекращения интенсивного выделения тетрафторида кремния, после этого температура повышается до 750-770°C и поддерживается до тех пор, пока степень извлечения не достигнет заданного уровня. Выделяющийся на этих стадиях тетрафторид кремния перекачивается в сборник, так чтобы давление в печи поддерживалось не выше 30 мм рт.ст.

Приведенный пример иллюстрирует, но не ограничивает объем данного изобретения.

Пример. В качестве исходного вещества был использован кремнефторид натрия, полученный от ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод. Состав его приведен в табл.1

Таблица 1
№ №	Показатель, %	Норма 1 сорт	Номер пробы
1	2
1	Массовая доля кремнефторида натрия	95	92,3	98.9
2	Массовая доля свободной кислоты	0.15	нет	нет
3	Массовая доля железа	Не нормир.	0.055	0.098
4	Массовая доля влаги	1	0.02	0.18
5	Массовая доля тяжелых металлов	0.05	0.05	0.05
6	Массовая доля фторида натрия	12	4.9	0.37
7	Масса пробы, кг		48	46

Пробы обрабатывались в вакуумной печи с объемом камеры 120 л по вышеприведенной программе. Тетрафторид кремния собирался в конденсатор-испаритель, охлаждаемый жидким азотом. Результаты отражены в табл.2

Таблица 2
№ №	Вещество	Содержание	Количество извлеченного SiF4	Извлечение, %
Проба 1	Проба 2	Проба 1	Проба 2	Проба 1	Проба 2
1	SiF4, %	99,7	99,3	24.0 кг	24,2 кг	98	96
2	CO2, ppm	38	42
	CO, ppm	2	3
	HF, ppm	Менее 1	Менее 1
	CH4 , ppm	Менее 1	Менее 1
	H2 O, ppm	Менее 1	Менее 1
	Si2 OF6, %	0.3	0.6