герметизирующая композиция для изоляционных работ в скважине

Формула изобретения

Герметизирующая композиция для изоляционных работ в скважине, включающая канифольсодержащий ингредиент и пластификатор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ацетон, в качестве канифольсодержащего ингредиента - канифоль сосновую, а в качестве пластификатора - 8-оксихинолин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Канифоль сосновая	20-40
8-Оксихинолин	0,5-2,0
Ацетон	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к герметизирующим композициям для изоляционных работ в скважине, которые могут быть использованы для изоляции межколонного и заколонного пространства, повторной герметизации резьбовых соединений обсадных колонн при эксплуатации нефтяных и газовых скважин с высоким содержанием сероводорода.

Анализ уровня техники показал следующее:

- известен полимерный состав, который может быть использован для временной изоляции межтрубного пространства скважины, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:

Поливинилхлоридная смола (смола ПВХ)	36,5-55,5
Дибутилфталат	44,5-63,5

(см. а.с. СССР № 1186785 от 23.11.1983 по кл. E21B 33/138, опубл. в Бюл. № 38, 1985).

Недостатком указанного полимерного состава является недостаточная эффективность изоляционных работ в скважине. Это обусловлено следующими причинами: при указанном содержании ингредиентов данный состав обладает высокими показателями вязкости - 2150-2630 сПз (см. табл.описания). Высокая вязкость затруднит выполнение работ, а именно процесс его закачивания. При закачивании не произойдет проникновение состава на достаточную глубину в зоне негерметичности, что в свою очередь может быть причиной загазованности околоскважинного пространства. Согласно описанию отвержденный состав представляет собой эластичную массу, достаточно долго не разрушающуюся при t=45-120°C. Однако при этом значения предельного напряжения сдвига (слива) характеризуют состав как высоковязкую жидкость. Поэтому данный состав не может с высокой эффективностью применяться для изоляции межколонного, заколонного пространства, повторной герметизации резьбовых соединений обсадных колонн. Температура кипения используемого в рецептуре дибутилфталата 340°C, что не позволяет его молекулам испаряться, тем самым способствуя выделению полимера - смолы ПВХ в твердом виде. В связи с этим прочностные свойства у состава низкие. Данный состав обладает гидрофобными свойствами, что обуславливает его низкую адгезию к металлу труб, а значит неспособность защитить поверхность в условиях сероводородной агрессии;

- в качестве прототипа взята герметизирующая композиция для изоляционных работ в скважине, рецептура которой имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:

Эластомер на основе каучука
с функциональным наполнителем (канифоль)	80,0-90,0
Смесь сложных эфиров
с кальциевыми солями алкиларилсульфокислот	2,0-6,0
Твердый наполнитель	5,0-15,0,

(см. патент РФ № 2183725 от 08.08.2000 г. по кл. E21B 33/138, опубл. в Бюл. № 17, 2002).

Смесь сложных эфиров с кальциевыми солями алкиларилсульфокислот используют в соотношении 1:30.

Недостатком герметизирующей композиции является недостаточная эффективность изоляционных работ. Это обусловлено следующими причинами: данная композиция представляет собой резиноподобную массу, что может привести к затруднениям при доставке композиции в зону негерметичности. Высокие вязкостные свойства не обеспечат проникновение ее на необходимую глубину, например давление при штуцерировании 4-85 МПа (характеризует очень вязкий состав). Увеличению вязкости способствует и наличие твердого наполнителя, используемого в композиции в количестве 5,0-15,0 мас.%. Вышеуказанное не обеспечит эффективную герметизацию меж- или заколонного пространства, повторную герметизацию резьбовых соединений обсадных колонн.

Реакция твердых наполнителей - карбоната или гидроксида кальция с сероводородом в среде эластомера - отличается от реакции в воде тем, что известь находится в нерастворенном виде, а сероводород реагирует в молекулярном виде. Реакции, приведенные в описании, обратимы, т.е. возможно выделение сероводорода. В интервале температур 20-110°С, т.е. в скважинных условиях, происходит интенсивное снижение скорости реакции взаимодействия гидроксида кальция с сероводородом (см. Химические методы предупреждения и борьбы с сероводородной агрессией при строительстве и ремонте скважин. Обзорная информация. Сер. «Борьба с коррозией и защита окружающей среды», вып. 8 (70), М.: ВНИИОЭНГ, 1987, с.16-17). Хотя при 20°C скорость реакции сравнительно велика, и реакция гидроксида кальция с сероводородом в этих условиях практически необратима, скорость реакции невелика из-за гетерогенного ее характера. Поэтому в дисперсии гидроксида кальция остается много непрореагировавшего сероводорода.

Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, сводится к следующему: повышается эффективность изоляционных работ в скважинах за счет использования герметизирующей композиции с технологическими свойствами, улучшенными путем:

- снижения вязкостных свойств и длительного времени кристаллизации, обеспечивающими ее большее проникновение в зону негерметичности;

- улучшения пластифицирующих свойств,

- повышения стойкости к сероводородной агрессии.

Технический результат достигается известной герметизирующей композицией для изоляционных работ в скважине, включающей канифольсодержащий ингредиент и пластификатор, которая дополнительно содержит ацетон, в качестве канифольсодержащего ингредиента - канифоль сосновую, а в качестве пластификатора - 8-оксихинолин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Канифоль сосновая	20-40
8-оксихинолин	0,5-2,0
Ацетон	остальное

Заявляемая герметизирующая композиция соответствует условию «новизна».

Для приготовления герметизирующей композиции используют канифоль сосновую по ГОСТ 19113-84, 8-оксихинолин по ГОСТ 5847-76, ацетон по ГОСТ 2768-84.

Совместное применение в рецептуре предлагаемой герметизирующей композиции ингредиентов в указанном содержании обеспечивает эффективность изоляционных работ в скважине.

Канифоль сосновая представляет собой хрупкий материал. Основную часть канифоли сосновой составляет абиетиновая кислота (диметилизопропилдекагидрофенантренкарбоновая кислота), брутто-формула которой C₂₀H₃₀ O₂. Молекулярная масса абиетиновой кислоты - 302. Наличие в молекуле кислоты трех углеводородных циклов и четырех метильных групп (-CH₃) придает ей гидрофобные свойства. Канифоль сосновая практически нерастворима в воде, растворима в полярных органических растворителях (спирты, простые эфиры и т.д.), имеет температуру плавления 100-214°C. Канифоль хорошо растворима в ацетоне. В итоге образуется однородная герметизирующая композиция с необходимыми низкими вязкостными свойствами, обеспечивающими ее глубокое проникновение в зону негерметичности.

Ацетон является летучим растворителем, размер молекулы ацетона много меньше диаметра капилляров и пор в цементном камне. Молекулы ацетона могут удаляться через эту пористую среду за счет адсорбции их цементным камнем. Молекулы ацетона, имея лишь одну водородную связь (CH₃)₂C=O H₂O, могут ее использовать либо на адсорбцию стенкой цементного камня или горной породы, либо на формирование бимолекул и с трудом образуют агрегаты, связанные со стенками каналов. Это позволяет молекулам ацетона легко проникать внутрь цементного камня, породы или резьбового соединения и смачивать их доступную поверхность. Раствор канифоли является концентрированным, близким к насыщению, удаление ацетона также приводит к увеличению концентрации канифоли в растворе. Абиетиновая кислота адсорбируется на поверхности пор (хемосорбция), за счет процесса адсорбции образуются зародыши кристаллической фазы абиетиновой кислоты. Рост зародышей приводит к росту пластинчатых кристаллов. Кристаллическая масса закупоривает вначале мелкие поры и капилляры, а затем и зону негерметичности. Это обусловлено тем, что отношение диаметра каналов зоны негерметичности к диаметру капилляров составляет величину порядка сотен и тысяч.

Другим фактором, вызывающим выпадение кольматирующих кристаллов канифоли, является наличие воды. Вода в адсорбированном виде всегда присутствует в цементном камне. Ацетон является гигроскопичным веществом, т.е. легко поглощает влагу, которая оказывает высаливающее действие на канифоль.

Использование в качестве пластификатора - 8-оксихинолина способствует уменьшению хрупкости канифоли сосновой. Это обусловлено следующим: 8-оксихинолин адсорбируется на гранях растущих кристаллов канифоли, рост кристаллов прерывается, образуются новые зародыши кристаллической фазы абиетиновой кислоты, в результате чего образуется большое количество небольших по размерам кристаллов абиетиновой кислоты. Данное способствует повышению пластичности поликристаллической смеси. Таким образом, использование в рецептуре в качестве пластификатора 8-оксихинолина способствует улучшению пластифицирующих свойств герметизирующей композиции и повышению эффективности изоляционных работ.

В настоящее время применяются следующие способы защиты металлической поверхности от сероводородной агрессии:

- применение низколегированных сталей с повышенной стойкостью к сероводороду, снижение величины рабочих напряжений, термическая обработка, прибавка к расчетной толщине стенки для компенсирования потери вследствие общей коррозии;

- нанесение защитных покрытий, введение ингибиторов;

- термическая обработка оборудования, нейтрализация среды.

Для защиты металлической поверхности труб, а также поверхности цементного камня в скважинных условиях наиболее экономически выгодным является нанесение защитных покрытий.

Защитное действие канифоли на поверхности металла или цементного камня обусловлено процессом адсорбции. В начальный момент происходит хемосорбция молекул абиетиновой кислоты на поверхности металла или цементного камня за счет образования пленки резинатов железа или кальция. В дальнейшем протекает физическая адсорбция канифоли, при этом происходит образование толстых защитных пленок. Поверхность металла, покрытая продуктом сероводородной коррозии - сульфидом железа, в условиях избирательного смачивания является гидрофильной, наличие ацетона придает композиции высокую смачивающую способность.

Сероводородсодержащие природные газы всегда содержат примесь воды. Наличие воды приводит к диссоциации сероводорода как кислоты:

Ионы гидроксония взаимодействуют с металлом с образованием сульфида железа и водорода, который способствует водородному охрупчиванию металла. По расчетным данным pH 0,01 М (0,34 г/л) раствора сероводорода составляет 4,1. В присутствии слабого основания - 8-оксихинолина, который является гетероциклом, в качестве гетероатома в котором выступает азот, произойдет его взаимодействие с сероводородом, при этом pH смеси повысится до 6,1 (при концентрации гидросульфида оксихинолиния 0,01 М (1,76 г/л)), что снижает агрессивное действие сероводорода, тем самым повышается стойкость герметизирующей композиции к сероводородной агрессии, что позволяет использовать ее для проведения изоляционных работ в скважинах с высоким содержание сероводорода.

Содержание в составе герметизирующей композиции канифоли сосновой менее 20 мас.%, 8-оксихинолина менее 0,5 мас.% нецелесообразно, так как не происходит образования необходимого количества кольматирующих кристаллов канифоли, что не обеспечивает эффективность изоляционных работ в скважине.

Содержание в составе герметизирующей композиции канифоли более 40 мас.%, 8-оксихинолина более 2,0 мас.%, экономически нецелесообразно, так как улучшения технологических свойств не происходит.

Таким образом, согласно вышесказанному предлагаемая совокупность существенных признаков обеспечивает достижение заявляемого технического результата.

Не выявлены по имеющимся источникам известности технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения по заявленному техническому результату.

Заявляемая герметизирующая композиция соответствует условию «изобретательский уровень».

Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.

Пример (промысловый)

Проводят работы по ликвидация газопроявлений в межколонном пространстве между эксплуатационной и технической колоннами скважины подземного ПХГ.

	Исходные данные
Колонна	Диаметр колонны	Глубина	Подъем цемента за колонной, м
	мм	спуска
		м
Направление	630	23	до устья
Кондуктор	426	274	до устья
Техническая	324	390,84	до устья
Техническая	245	979,58	до устья
Эксплуатационная	168	1144,11	до устья

Фонтанная арматура АФК 3 - 65×210

Колонная головка ОКК-1-210 - 168×245

Пластовое давление 11,6 МПа

Давление в межколонном пространстве Р_{МКП168×245} =1,36 МПа.

Причиной возникновения межколонных газопроявлений является негерметичность цементного кольца между эксплуатационной и технической колоннами. Проведение изоляционных работ предусматривает заполнение газопроводящих каналов в межколонном пространстве герметизирующей композицией. Основные параметры, характеризующие межколонное пространство скважины (дебит постоянного притока газа - q_ПП и пустотный его объем - V_МКП ) устанавливают на стадии выпуска межколонного флюида. Выпуск флюида проводится до полного прекращения его выхода или установления постоянного дебита. На основе результатов проведенных газодинамических исследований определяют общую емкость флюидопроводящих каналов в межколонном пространстве по формуле

,

где V_МКП - пустотный объем межколонного пространства, м³;

V _Г - объем выпущенного газа, м³;

₁ - плотность газа в месте установки газового счетчика, кг/м³;

q_ПП - дебит постоянного притока газа, м³/ч;

₂ - средняя плотность газа в межколонном пространстве, кг/м³;

t - общее время выпуска газа, ч

Готовят 0,1 м³ герметизирующей композиции при соотношении ингредиентов, мас.%:

Канифоль сосновая	30
8-оксихинолин	1,0
Ацетон	69,0

В емкость объемом 0,2 м³ заливают 78,6 л (69,0 мас.%) ацетона, добавляют 0,9 кг (1,0 мас.%) 8-оксихинолина. Затем небольшими порциями, тщательно перемешивая, добавляют 27 кг (30 мас.%) канифоли сосновой. Перемешивают.

Порядок проведения работ.

1. Стравливают газ из межколонного пространства 168×245 мм.

2. Монтируют нагнетательную линию от агрегата ЦА-320 на межколонное пространство скважины 168×245 мм. Опрессовывают нагнетательную линию на 5,0 МПа.

3. Работой агрегата ЦА-320 закачивают в межколонное пространство герметизирующую композицию в объеме 0,1 м³.

4. Монтируют нагнетательную линию от компрессора СДА 101/10 в межколонное пространство 168×245 мм и проводят закачку газа (азота) до 4,0 МПа. Закрывают затрубное пространство и оставляют на 48 часа на ожидание затвердевания композиции. Демонтируют нагнетательную линию.

Пример (промысловый)

Проводят работы по повторной герметизации резьбовых соединений эксплуатационной колонны на скважине ПХГ.

	Исходные данные
Колонна	Диаметр колонны, dэ мм	Глубина спуска, м	Подъем цемента за колонной, м
Направление	630	20	до устья
Кондуктор	426	243,4	до устья
Техническая	324	383,0	до устья
Техническая	245	895,0	до устья
Эксплуатационная	168	1142,39	до устья

Пластовое давление Р_пл =11,57 МПа.

Давление в межколонном пространстве P_{МКП168×245}=0,7 МПа.

Скважина ПХГ эксплуатационного фонда исследовалась комплексом геофизических исследований. По результатам проведенных исследований в скважине установлено следующее.

1. По данным термометрии отмечается место негерметичности резьбового соединения эксплуатационной колонны на глубине 38,5 м.

2. По данным акустической цементометрии - изменение волновой картины до и после прокачки газа в межколонное пространство свидетельствует о движении газа по заколонному пространству.

3. Голова цементного моста находится на глубине 41 м.

Объем герметизирующей композиции для проведения работ V определяют по формуле

где h - изолируемый интервал эксплуатационной колонны, м (с учетом коэффициента запаса принимается равным 4,5 м).

Готовят 0,1 м³ герметизирующей композиции при соотношении ингредиентов, мас.%:

Канифоль сосновая	40
8-оксихинолин	2,0
Ацетон	58

В мерник цементировочного агрегата ЦА-320 заливают 66,1 л (58 мас.%) ацетона, добавляют 1,8 кг (2,0 мас.%) 8-оксихинолина. Затем небольшими порциями, тщательно перемешивая, добавляют 36 кг (40 мас.%) канифоли сосновой. Перемешивают.

Порядок проведения работ.

1. Свободным наливом на установленный на глубине 41 м подвесной цементный мост (НКТ подняты) заливают 0,1 м³ герметизирующей композиции.

2. Обвязывают пространство скважины с компрессором, с помощью которого создали давление 9,5 МПа.

3. Скважину оставляют под давлением на ожидание затвердевания композиции. Через 72 часа стравливают давление в трубном пространстве.

4. Разбуривают цементный мост.

После проведения изоляционных работ давление в межколонном пространстве Р_МКД168×245=0. Следовательно, использование герметизирующей композиции позволило ликвидировать негерметичность резьбовых соединений.

Пример 1 (лабораторный)

Для приготовления 1000 г герметизирующей композиции в 1006 мл ацетона (что составляет 79,5 мас.%) плотностью 0,79 г/см ³ добавляют 5 г 8-оксихинолина (что составляет 0,5 мас.%). Затем небольшими порциями, тщательно перемешивая, добавляют 200 (20 мас.%) канифоли сосновой, перемешивают.

Определяют технологические свойства герметизирующей композиции: кинематическая вязкость =1,47 сСт, время кристаллизации t=120 час, проницаемость по газу до обработки К=6,9 мкм²×10^-3 , после обработки К₁=0,17 мкм²×10 ^-3, коэффициент герметизации К_Г=97,6%, коэффициент стойкости к сероводороду через 90 суток .

Пример № 2

Готовят 1000 г герметизирующей композиции, г/мас.%:

Канифоль сосновая	400/40
8-оксихинолин	20/2,0
Ацетон	580/58 (что составляет 734,2 мл
	=790 кг/м3).

Проводят все операции как в примере № 1.

Герметизирующая композиция имеет следующие технологические свойства: =2,01 сСт, t=72 час, , K=7,0 мкм²·10^-3, К₁ = 0 мкм²·10^-3, К_г=100%.

Пример № 3

Готовят 1000 г герметизирующей композиции, г/мас.%:

Канифоль сосновая	300/30
8-оксихинолин	12/1,2
Ацетон 688/68,8	(что составляет 870,9 мл
	=790 кг/м3).

Проводят все операции как в примере № 1.

Герметизирующая композиция имеет следующие технологические свойства: =1,53 сСт, t=96 час, , К=6,7 мкм²·10^-3, К₁ = 0 мкм²·10^-3, К_г=100%.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условию «новизны, изобретательского уровня, промышленной применимости», то есть является патентоспособным.