способ извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов

Формула изобретения

1. Способ извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов, включающий осаждение серебра добавлением порошка цинка, отличающийся тем, что перед осаждением серебра порошок цинка предварительно активируют в 1-5%-ном растворе HCl при температуре 80-100°С, а в хлоридный раствор добавляют хлорид свинца в количестве 2-15 г/дм³, осаждение ведут добавлением активированного порошка цинка в подогретый до 50-60°С хлоридный раствор с последующей выдержкой для формирования свинцовой губки и осаждения на ней серебра, после выдержки образовавшуюся губку разбивают и ведут перемешивание.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активированный порошок цинка добавляют кратными порциями.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам извлечения благородных металлов из растворов выщелачивания.

Известен способ извлечения серебра из растворов хлорида меди [Патент ES 2295690 «Method for removal of silver a copper chloride solution»]. Способ основан на использовании кристаллического медного порошка и ртути, что, с одной стороны, нежелательно с экологической точки зрения, а с другой стороны - не решает проблему удаления из раствора меди.

Известен способ извлечения серебра и золота из цианидных растворов [Патент DE 102006040899 «Method for recovering gold or silver comprises leaching out a gold or silver ore using a cyanide alkaline solution, filtering the solution to remove the leached ore, treating the filtrate using elemental zinc and further processing»]. Способ включает осаждение металлов (золота и серебра) элементарным цинком с получением дисперсий, которые затем фильтруют на специальных органических поверхностях. В случае концентрированных хлоридных растворов фильтрация дисперсий выглядит достаточно сложной ввиду высокой вязкости данных растворов, постоянной регенерации и замены специальных фильтрующих поверхностей.

Известен способ осаждения благородных металлов из растворов комплексных электролитов [Масленицкий И.Н. и др. «Металлургия благородных металлов», учеб. для вузов, М. 1987 г. стр.171-180]. Он включает подготовку очищаемого цинком раствора, содержащего благородные металлы, в частности серебро, медь и др. Перед внесением цинка в раствор его освинцовывают в отдельном реакторе (освинцовывание цинка осуществляли потому, что свинец обладает значительно большим, чем цинк, перенапряжением выделения водорода и сопряженная осаждению благородных металлов реакция выделения водорода на свинце протекает в меньшей степени, чем на цинке). Процесс ведут при повышенной температуре и незначительном перемешивании. После окончания процесса осаждения благородных металлов раствор отстаивают и фильтруют, затем концентрат благородных металлов поступает на аффинажный передел, а раствор снова используется как оборотный.

Недостатками этого метода являются невысокая степень извлечения благородных металлов и длительность осуществления метода, что ведет к удорожанию извлечения.

Задачей изобретения является повышение степени извлечения благородных металлов и оптимизация процесса осаждения, что приведет к удешевлению процесса, а также очистка хлоридных растворов.

Предложен способ извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов, включающий осаждение серебра добавлением порошка цинка, при этом перед осаждением серебра порошок цинка предварительно активируют в 1-5% растворе HCl при температуре 80-100°С, а в хлоридный раствор добавляют хлорид свинца в количестве 2-15 г/дм³, осаждение ведут добавлением активированного порошка цинка в подогретый до 50-60°С хлоридный раствор с последующей выдержкой для формирования свинцовой губки и осаждения на ней серебра, после выдержки образовавшуюся губку разбивают и ведут перемешивание.

Для улучшения процесса образования губки активированный цинк в свинецсодержащий раствор можно вводить кратными порциями.

Предлагаемый способ основан на том, что в концентрированном свинецсодержащем хлоридном растворе формируют структурированную свинцовую губку путем добавления в раствор специально обработанного (активированного и распульпированного в водно-солянокислой среде при интенсивном перемешивании и нагревании) порошка цинка, которая обладает настолько развитой поверхностью, что плавает на поверхности хлоридного раствора. На эту губку происходит осаждение благородных металлов за счет реакции обмена свинца на благородный металл: (Pb⁰+Meⁿ⁺ =Me⁰+Pb²⁺), а также за счет их адсорбционного осаждения, что дополнительно повышает степень извлечения благородных металлов из раствора.

При работе с концентрированными хлоридными растворами практически любая свинцовая соль будет растворяться за счет наступления равновесия с хлоридным раствором. Однако введение лишних анионов в систему крайне нежелательно, поэтому в качестве свинцовой соли необходимо брать хлорид свинца.

Для эффективного образования губки порошок цинка перед введением в раствор необходимо активировать и подавать в реактор в распульпированном (т.е. - при сильном, энергичном, перемешивании) виде и после небольшого выдерживания - перемешивать. Выдерживание необходимо для образования структурированной свинцовой губки.

Процесс осаждения благородных металлов можно улучшить с помощью кратной подачи цинка. Прием «кратной подачи» предполагает разбить порцию цинка на несколько частей и вводить необходимое количество порошка цинка более мелкими порциями. Оптимальным количеством является разбивка на две-четыре порции. Разбивка на большее количество порций нецелесообразна. Как показали эксперименты, при снижении количества цинка в порции менее определенного порогового значения структурированная свинцовая губка не образуется.

Когда на поверхности свинца осаждается медь и серебро, то окислительно-восстановительный потенциал свинца будет постепенно «облагораживаться» (то есть - смещаться в электроположительную сторону), что будет приводить к замедлению скорости осаждения металлов. Если же ввести новую порцию цинка, то образуется свежая свинцовая губка с «не облагороженной» поверхностью и процесс осаждения пойдет с более высокой скоростью. Количество вводимого хлорида свинца 2 г/дм³ определяется минимально необходимой порцией для образования структурированной губки, а 15 г/дм³ - пределом растворимости хлорида свинца.

Количество 1% раствора HCl обусловлено оптимальной величиной для начала процесса активации, количество раствора HCl 5% - нецелесообразно из-за протекания побочной реакции выделения водорода.

Температура раствора при активации 80°С обусловлена тем, что смесь активированного цинка должна быть подогрета на 20-30°С выше, чем очищаемый от благородных металлов раствор, оптимальная температура которого 60°С. Температура раствора, близкая к 100°С, нецелесообразна из-за возрастающего испарения HCl.

Таким образом, перечисленные отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.

Пример 1

Хлоридный раствор, состава: Са²⁺: 137-138 г/дм³, Cl^- : 240-242 г/дм³, Fe²⁺: 0.48-0.52 г/дм ³, Ag⁺: 19.9±0.9 мг/дм³, Cu ²⁺: 10.9±0.5 мг/дм³, с рН 1.4, готовили по известной методике [П.И.Воскресенский Техника лабораторных работ. - М.: Химия, 1973. - 717 с.]. Добавляли хлорид свинца в количестве 2 г/дм³ в предварительно подогретый до 60°С хлоридный раствор. Предварительно активировали порошок цинка в 1% растворе HCl, нагретом до температуры 90°С, после чего его добавляли в подготовленный хлоридносвинцовый раствор. После выдержки, например, в течение 5-10 мин разбивали образовавшуюся губку на большое количество отдельных элементов для увеличения поверхности осаждения серебра и меди, а далее перемешивали их непосредственно в реакторе осаждения с помощью четырехлопастной электромешалки со скоростью 600 об/мин (Re_m 1.5·10³), обеспечивающей равномерное распределение элементов по всему объему реактора и максимальное извлечение серебра и меди. Через 30 минут после начала введения цинка осаждение прекращали, губку отфильтровывали от раствора на бумажном нутч-фильтре. В результате получили серебряно-медный концентрат на губке и очищенный от серебра и от меди раствор.

Пример 2

При повторении способа осаждения в указанный в примере 1 хлоридный раствор, подготовленный аналогичным образом, добавляли хлорид свинца в количестве 6 г/дм³. Предварительно активировали порошок цинка в 3% растворе HCl, нагретом до температуры 80°С, после чего цинк добавляли двумя порциями в подготовленный хлоридносвинцовый раствор. Далее процесс вели аналогично описанному выше в первом примере. В результате получили серебряно-медный концентрат на губке и очищенный от серебра и от меди раствор.

Пример 3

При следующем повторении способа осаждения добавляли хлорид свинца в количестве 15 г/дм ³. Предварительно активировали порошок цинка в 5% растворе HCl, нагретом до температуры 100°С. Цинк добавляли в подготовленный хлоридносвинцовый раствор мелкими порциями - четыре раза. Процесс вели аналогично примерам 1 и 2 и получили серебряно-медный концентрат на элементах губки и очищенный от серебра и меди раствор.

Сравнительные результаты осаждения серебра и меди, выполненные по прототипу и по заявляемому способу, осуществленному в приведенных выше примерах, представлены в таблице.

Остаточное содержание благородных металлов в хлоридном растворе после их осаждения.
Способ осаждения	Остаточное содержание элементов, мг/дм3
Ag	Cu
Прототип	Подача освинцованного Zn	4.56	4.84
Пример 1	Подача Zn с 1% HCl в 1 порцию	1.25	1.44
Пример 2	подача Zn с 3% HCl в 2 порции	0.16	0.40
Пример 3	подача Zn с 5% HCl в 4 порции	0.13	0.40

Анализ результатов предложенного способа показывает, что по сравнению с прототипом очищенный хлоридный раствор содержит значительно меньшее количество серебра и меди, следовательно, получена более высокая степень осаждения, что позволяет оптимизировать процесс - сократить расход цинка и время осаждения, а это неизбежно ведет к удешевлению процесса.