способ получения кальций-фосфатного покрытия на образце
| Классы МПК: | C01B25/32 фосфаты магния, кальция, стронция или бария A61L27/12 фосфорсодержащии материалы, например апатит |
| Автор(ы): | Сурменев Роман Анатольевич (RU), Сурменева Мария Александровна (RU), Пичугин Владимир Федорович (RU), Твердохлебов Сергей Иванович (RU), Шестериков Евгений Викторович (RU), Маттиас Эппле (DE) |
| Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский политехнический университет" (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2009-06-02 публикация патента:
27.09.2010 |
Изобретение относится к области материаловедения. Способ получения кальций-фосфатного покрытия на образце включает распыление мишени из стехиометрического гидроксиапатита - Са 10(РО)6(ОН)2 (Са/Р=1,67) в вакуумной камере в атмосфере аргона, а покрытие получают при плотности мощности высокочастотного разряда от 0,1 до 1 Вт/см2 , давлении аргона от 0,1 до 1 Па, отрицательном смещении на подложкодержателе от 0 до 100 В, расположении образцов и в области эрозии мишени и вне области эрозии мишени при времени формирования покрытия от 15 до 180 мин. Изобретение обеспечивает расширение арсенала материалов для использования в стоматологии, травматологии и ортопедии. 7 ил., 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения кальций-фосфатного покрытия на образце, включающий распыление мишени из стехиометрического гидроксиапатита - Са 10(РО4)6(ОН)2 в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере в атмосфере аргона при давлении аргона от 0,1 до 1 Па в течение 15-180 мин, отличающийся тем, что отрицательное смещение на подложкодержателе с образцами составляет от 0 до 100 В, образцы размещают на подложке, как в области эрозии мишени, так и вне области эрозии мишени, а покрытие формируют при плотности мощности высокочастотного разряда от 0,1 до 1 Вт/см2.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к медицинской технике, касается способа получения покрытий на медицинских имплантатах, изготовленных из титана, титановых сплавов, нержавеющей стали и может быть использовано в кардиологии, травматологии, ортопедии и стоматологии.
Известен способ [Xu S., Long J., Sim L., Diong C.H., Ostrikov К. RF Plasma Sputtering Deposition of Hydroxyapatite Bioceramics: Synthesis, Performance and Biocompatibility. Plasma Proc. Polym., 2005, V.2, p.373-390] формирования кальций-фосфатного покрытия на образце, который заключается в распылении композитной мишени, содержащей гидроксиапатит - Са10(РО4 )6(ОН)2 (ГА) с отношением кальция к фосфору (Са/Р) 1,67 и титан в плазме высокочастотного (ВЧ) разряда мощностью 700 Вт, рабочем давлении аргона в вакуумной камере 1,2-10 Па на расстоянии 60 мм между мишенью и образцами, при отрицательном смещении на подложкодержателе 0-100 В (0 В соответствует случаю заземленного подложкодержателя) в течение 15-120 минут. Недостатком указанного выше способа является отсутствие информации о влиянии расположения образцов на подложкодержателе в процессе напыления относительно ограниченной области эрозии мишени магнетрона на отношение Са/Р, а также использование композитной мишени, состоящей из титана и ГА.
Известен способ получения кальций-фосфатного покрытия на имплантате [заявка РФ № 2006100785, МПК (2006.01) A61L 27/00, опубл. 20.07.2007], выбранный в качестве прототипа, включающий плазменное распыление гидроксиапатита Ca10(PO)6(OH)2 . Покрытие формируют методом высокочастотного магнетронного распыления при давлении аргона в рабочей камере 0,1-1 Па, мощности высокочастотного разряда 1-3 кВт, расстоянии от мишени до подложки 30-80 мм, в течение 10-300 мин.
В указанном способе используют достаточно высокую мощность высокочастотного разряда.
Задачей предлагаемого изобретения является расширение арсенала технических средств аналогичного назначения.
Поставленная задача решена за счет того, что способ получения кальций-фосфатного покрытия на образце, так же как в прототипе, заключается в распылении мишени из стехиометрического гидроксиапатита - Са10 (РО4)6(ОН)2 в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере в атмосфере аргона при давлении аргона от 0,1 до 1 Па в течение 15-180 мин.
Согласно изобретению отрицательное смещение на подложкодержателе с образцами составляет от 0 до 100 В. Образцы размещают на подложке, как в области эрозии мишени, так и вне области эрозии мишени. Покрытие формируют при плотности мощности высокочастотного разряда от 0,1 до 1 Вт/см 2.
Экспериментальные результаты показали, что изменение указанных выше параметров напыления позволяет получать кальций-фосфатные покрытия с отношением Са/Р в интервале от 1,5-4. Величина отношения в указанном диапазоне достигается расположением образцов и в области эрозии мишени и вне области эрозии мишени, использованием мишени, состоящей из кристаллического стехиометрического ГА (Са/Р=1,67), а также приложением отрицательного смещения к подложкодержателю.
Плотность мощности высокочастотного разряда от 0,1 до 1 Вт/см2 соответствует мощности от 40 до 300 Вт.
На фиг.1. приведена блок-схема установки, используемой при формировании покрытий.
На фиг.2 приведен инфракрасный-спектр (ИК-спектр) материала мишени (ГА).
На фиг.3 приведена дифрактограмма материала мишени (ГА).
На фиг.4 приведена типичная фотография морфологии поверхности кальций-фосфатного покрытия на образце из титана ВТ1-0.
На фиг.5 приведена фотография поперечного сечения покрытия на образце из титана ВТ1-0. Стрелками обозначены границы покрытия; О - образец, Э - эпоксидная смола.
На фиг.6 приведены дифрактограммы покрытий на образцах из кремния, где а) дифрактограммы покрытий, сформированных в области эрозии мишени при плотности мощности 1 Вт/см2 в течение 180 минут; б) дифрактограммы покрытий, сформированных вне области эрозии мишени при плотности мощности 1 Вт/см 2 в течение 180 минут; 0 В, 50 В, 100 В - отрицательное смещение на подложкодержателе (0 В - случай заземленного подложкодержателя). За "*" обозначены рефлексы, характерные для кристаллического гидроксиапатита [Sun L., Berndt С.С, Gross К.A., Kucuk A. Material Fundamentals and Clinical Performance of Plasma-sprayed Hydroxyapatite coatings // J. of Biomed. Mater. Res. - 2001. - V.58. - N.5 - P.570-592].
На фиг.7 приведены ИК-спектры покрытий на поверхности образцов из бромида калия, где а) ИК-спектры покрытий, сформированных в области эрозии мишени при плотности мощности 0,1 Вт/см2 в течение 180 минут; б) ИК-спектры покрытий, сформированных в области эрозии мишени при плотности мощности 1 Вт/см2 в течение 180 минут; 0 В, 50 В, 100 В - отрицательное смещение на подложкодержателе (0 В - случай заземленного подложкодержателя); ГА - ИК-спектр покрытия.
В таблице приведены результаты получения кальций-фосфатных покрытий на образцах.
Заявляемый способ реализован с помощью промышленной установки плазмохимического травления 08ПХО-100Т-005, блок-схема которой приведена на фиг.1. Установка состоит из вакуумной камеры 1, соединенной посредством вакуумной системы 2 с системой откачки 3 (СО), содержащей паромасляный и форвакуумный насосы. В вакуумной камере 1 расположен магнетрон 4 цилиндрического типа, на горизонтальной поверхности которого размещена мишень 5 из стехиометрического гидроксиапатита Са10(РО)6(ОН)2 . Над магнетроном 4 расположен подложкодержатель 6. Расстояние между магнетроном 4 и подлож-кодержателем 6 составляет 30-80 мм. Подложкодержатель 6 соединен с источником постоянного напряжения 7 (ИПН), который заземлен. Магнетрон 4 соединен посредством системы согласования 8 (СС) с ВЧ-генератором 9. Образцы располагали на поверхности подложкодержателя 6, обращенной к мишени 5. Крепеж образцов на подложкодержателе 6 осуществляют с помощью скоб. Измерение давления в вакуумной камере осуществляли с помощью вакуумметра ВИТ-2 (на фиг.1 не показан). В качестве источника постоянного напряжения 7 (ИПН) использовали прибор УИП-2.
Образцы, представляющие собой пластины размером 1×1 см2, например, из титана марки ВТ 1-0 (99,05%), размещали в вакуумной камере 1 на подложкодержателе 6 на расстоянии 40 мм от мишени 5 из ГА с отношением Са/Р=1,67. В одном режиме формирования покрытия, в зависимости от необходимого отношения Са/Р, образцы размещали и в области эрозии 10 мишени 5 и вне области эрозии 11 мишени 5. Ширина области эрозии 10 мишени 5 составляет 40 мм. Расстояние от центра магнетрона 4 до центра области эрозии 10 мишени 5 составляет 60 мм. С помощью системы откачки 3 (СО) производили откачку вакуумной камеры 1 до предельного давления 10-5 Па. Напускали в камеру рабочий газ (аргон) до установления давления 0,1-1 Па. Затем включали ВЧ-генератор 9, с помощью которого обеспечивали плотность мощности ВЧ-разряда от 0,1 до 1 Вт/см2. Длительность процесса формирования покрытия составляла 15-180 минут.
Результаты получения покрытий на образцах из титана марки ВТ 1-0 (99,05%), из сплава титана ВТ 6, из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т приведены в таблице.
Кальций-фосфатные покрытия, полученные заявляемым способом, прошли медико-биологическое тестирование. Биокерамическое кальций-фосфатное покрытие обладает остеоиндуктивными свойствами, не вызывает нагноения, воспаления, аллергической реакции.
Согласно данным элементного анализа, ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции мишень представляет собой кристаллический стехиометрический гидроксиапатит с отношением Са/Р=1,67. ИК-спектр и дифрактограмма материала мишени приведены на фиг.2 и фиг.3 соответственно.
Исследования морфологии поверхности кальций-фосфатных покрытий проводились на электронном микроскопе ESEM Quanta 400 FEG from FEI с встроенным EDX-анализатором (EDS analysis system Genesis 4000, S-UTW-Si(Li)detector). Типичная морфология кальций-фосфатного покрытия представлена на фиг.4. Покрытия не обладают ярко выраженным рельефом. Структура покрытий является однородной, плотной и не содержит видимых дефектов по всей площади. Толщина покрытий измерялась по поперечным шлифам покрытий, сделанных на электронном микроскопе (фиг.5).
Химический состав мишени воспроизводится в покрытии. Кальций-фосфатное покрытие, сформированное методом ВЧ-магнетронного распыления, состоит из атомов кальция, фосфора и кислорода. Величина отношения Са/Р рассчитывалась с использованием полученных на электронном микроскопе (EDX-метод) концентраций элементов. Изменение комбинации параметров формирования покрытия: расположение подложек в области эрозии мишени или вне области эрозии мишени, отрицательное смещение на подложкодержателе, плотность мощности высокочастотного разряда, давление аргона в вакуумной камере, время напыления позволяет варьировать отношение Са/Р в интервале 1,5-4.
Фазовый состав покрытий определяли методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Siemens D 500). Кристаллические фазы определялись в 26-геометрии при медном k излучении с длиной волны 1,54056 Å. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска EVA с банком данных PDF-2. Напыляемые при плотности мощности 0,1 Вт/см 2 покрытия рентгеноаморфны. Плотность мощности высокочастотного разряда 0,5-1 Вт/см2 позволяет получать кристаллическое покрытие со структурой ГА с преимущественной ориентацией кристаллитов в направлении (002) (фиг.6а) и 6б)), что характерно для всех типов образцов.
Не установлено влияние отрицательного смещения на структуру покрытий. Для кристаллического ГА характерны следующие рефлексы: 25,8° (002), 53,1° (004), 31,8° (211), 32,2° (112), 32,9° (300), причем последние три рефлекса перекрываются. Кроме рефлексов, соответствующих кристаллическому ГА, на дифрактограммах не обнаружены рефлексы, относящиеся к другим кальций-фосфатам (трикальций-фосфат, тетракальций-фосфат и т.д.) или кристаллическому CaO [van Dijk К., Schaeken H.G., Wolke J.G.C., Maree C.H.M., Habraken F.H.P.M., Verhoeven J., Jansen J.A. Influence of discharge power level on the properties of hydroxyapatite films deposited on Ti6A14V with RF magnetron sputtering. J. Biomed. Mater. Res 1995, V.29(2), p.269-276].
ИК-спектры поглощения, полученные на приборе Bruker Vertex 70 FTIR Instrument в диапазоне длин волн (400÷4000) см-1, показывают присутствие в покрытиях молекулярных связей, типичных для ГА ((а) и б) на фиг.7). В спектрах поглощения типичными являются линии, соответствующие деформационным и валентным колебаниям ионов РО4 3- при 570 см-1, 601 см-1 и 1031 см-1.
Не обнаружено влияния материала исследованных образцов на свойства сформированных кальций-фосфатных покрытий, а именно их фазовый и химический состав, величину отношения Са/Р.
| Таблица 1 | ||||||||
| Способ получения кальций-фосфатного покрытия на образце | ||||||||
| № | Материал образцов | Плотность мощности, Вт/см2 | Давление аргона, Па | Время формирования покрытия, мин | Отрицательное смещение на подложкодержателе, В | Расположение образцов относительно области эрозии мишени | Толщина покрытий, нм | Отношение кальция к фосфору (Са/Р) в полученном покрытии |
| 1 | Титан (ВТ 1-0), сплав титана (ВТ 6), нержаве- ющая сталь (12Х18Н10Т) | 1 | 0,1 | 180 | 100 | в области эрозии | 2800 | 1,5-1,6 |
| 2 | 1 | 0,1 | 180 | 100 | вне области эрозии | 3000 | 1,8-2 | |
| 3 | 0,1 | 0,1 | 15 | 100 | в области эрозии | 30 | 3,8-4 | |
| 4 | 0,1 | 0,1 | 15 | 100 | вне области эрозии | 35-40 | 3,1-3,2 | |
| 5 | 0,5 | 0,5 | 120 | 50 | в области эрозии | 1000 | 2,2-2,4 | |
| 6 | 0,1 | 0,1 | 120 | 50 | вне области эрозии | 240-250 | 2,4-2,6 | |
| 7 | 0,5 | 1 | 60 | 0 | в области эрозии | 470-480 | 1,7-1,8 | |
| 8 | 0,1 | 0,1 | 15 | 0 | в области эрозии | 30 | 1,8-2,1 |
Класс C01B25/32 фосфаты магния, кальция, стронция или бария
Класс A61L27/12 фосфорсодержащии материалы, например апатит