способ получения алкилсульфохлоридов

Формула изобретения

1. Способ получения алкилсульфохлоридов общей формулы C _nH_2n+1-mX_mSO₂Cl, где Х-F или Сl, n - целое число не более 4, m - не более 2n+1 окислением серосодержащих органических соединений в водной среде, отличающийся тем, что окисление серосодержащих органических соединений осуществляют раствором гипохлорита натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления осуществляется путем введения раствора гипохлорита натрия в реакционную массу, в которую предварительно вводят раствор хлористоводородной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к получению алкилсульфохлоридов, соответствующих общей формуле C_nH_2n+1-m X_mSO₂Cl, где X-F или Сl, n-целое число не более 4, m - не более 2n+1. Соответствующие приведенной формуле алкилсульфохлориды находят применение в качестве катализаторов различных химических процессов, промежуточных продуктов синтеза биологически активных веществ, в частности гербицидов и для синтеза поверхностно-активных веществ.

Известны способы получения алкилсульфохлоридов фотохимическим сульфохлорированием алканов [DE 1161879, US 2004/0050683]. Перечисленные способы требуют использования сложного технологического оборудования и не обеспечивают высокого выхода целевых продуктов.

Известны также многочисленные способы получения алкилсульфохлоридов, основанные на окислении газообразным хлором алкилдисульфидов [DE 100337507; SU 1176835], алкилмеркаптанов [US 3993692], алкилдитиокарбонатов [SU 1563591]. Основным недостатком перечисленных способов является необходимость использования газообразного хлора.

Наиболее близким заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилсульфохлоридов [DE 1811768]. В соответствие со способом по [DE 1811768] алкилсульфохлориды получают окислением органических серосодержащих соединений (сульфидов, дисульфидов, меркаптанов) газообразным хлором в солянокислой среде. Для проведения процесса согласно [DE 1811768] требуется щепальная нестандартная установка, обеспечивающая эффективное взаимодействие компонентов гетерофазной реакционной смеси: жидкой фазы, состоящей из водного раствора соляной кислоты, алкилмеркаптана, алкилсульфохлорида и газообразного хлора.

Кроме сложности аппаратурного оформления существенным недостатком способа по [DE 1811768] является использование чрезвычайно опасного высокотоксичного реагента хлора (жидкого или газообразного), относящегося ко второму классу опасности.

Заявленный способ направлен на исключение из технологического процесса высокотоксичного реагента хлора и упрощение технологического процесса.

Поставленная задача решается получением алкилсульфохлоридов окислением серосодержащих органических соединений раствором гипохлорита натрия, осуществляемым путем введения его в реакционную массу, содержащую водный раствор хлористоводородной кислоты и серосодержащее соединение. Процесс ведут при температуре в интервале от минус 10°С до +10°С. В качестве серосодержащего соединения используют алкилсульфид, диалкилдисульфид, алкил-арилсульфид или алкил меркаптан. Отличительными признаками заявляемого способа являются:

- использование в качестве окислителя раствора гипохлорита натрия;

- осуществление процесса окисления серосодержащего соединения в среде, содержащей избыток хлористоводородной кислоты.

Совокупность перечисленных выше отличительных признаков обеспечивают достижение положительного результата в заявленном способе: процесс окисления осуществляется с использованием значительно менее токсичного реагента (класс опасности гипохлорита по параметрам острой токсичности по ГОСТ 12.1.007-76 соответствует 4 группе - малоопасные вещества).

Проведение процесса в условиях, соответствующих заявленному способу, а именно, путем введения раствора гипохлорита натрия в реакционную массу, содержащую избыток хлористоводородной кислоты при температуре в интервале от минус 10°С до +30°С обеспечивает практически количественное окисление исходных серосодержащих соединений.

Следует отметить, что использование раствора гипохлорита натрия для получения алкилсульфохлоридов не является очевидным технологическим приемом: обычная процедура трансформации органических соединений с использованием раствора гипохлорита натрия в качестве окислителя осуществляется дозированием органического соединения в раствор гипохлорита, иногда с последующей корректировкой водородного показателя среды. Применительно к процессу получения алкилсульфохлоридов обычный порядок введения компонентов реакционной массы приводит к значительному гидролизу щелочного раствора гипохлорита натрия, образующегося в процессе реакции алкилсульфохлорида. Наличие в реакционной среде постоянного избытка хлористоводородной кислоты в заявленном способе исключает гидролиз целевого продукта.

Пример 1. Получение метилсульфохлорида из диметилдисульфида

В круглодонную колбу вместимостью 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 25 мл 36% раствора соляной кислоты (10,6 г 100% вещества, 0,293 моль) и 48,0 г (47,0 г 100% вещества, 0,5 моль) диметилдисульфида. При включенной мешалке и температуре 15°С-30°С из капельной воронки в суспензию загружают 750,0 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 240,0 г/л активного хлора (180 г активного хлора, 2,53 моль). Постоянную температуру в интервале 20°С-30°С поддерживают путем охлаждения реакционной массы.

Образовавшийся метиленсульфохлорид образует нижний слой (плотность 1,47 г/мл). После перегонки получают 108,0 г метиленсульфохлорида, содержащего 99,2% основного вещества. Выход - 93,6% от теории.

Пример 2. Получение бутилсульфохлорида из бутилмеркаптана

В круглодонную колбу вместимостью 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 50 мл 36% раствора соляной кислоты (21,2 г 100% вещества, 0,586 моль) и 46,0 г (45,0 г 100% вещества, 0,5 моль) бутилмеркаптана. При включенной мешалке и температуре 15°С-30°С из капельной воронки в суспензию загружают 482,0 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 220,0 г/л активного хлора (106 г активного хлора, 1,5 моль). Постоянную температуру в интервале 15°С-30°С поддерживают путем охлаждения реакционной массы. Нижний слой, состоящий из образовавшегося бутилсульфохлорида отделяют и подвергают перегонке под вакуумом. Получают 73,6 г бутилсульфохлорида содержащего 99,6% основного вещества. Выход - 93,7% от теории.

Пример 3. Получение дифторметансульфохлорида из бензилдифторметансульфида В круглодонную колбу вместимостью 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 50 мл 36% раствора соляной кислоты (21,2 г 100% вещества, 0,586 моль) и 89,0 г (87,0 г 100% вещества, 0,5 моль) бензилдифторметансульфида. При включенной мешалке и температуре от минус 10°С до +5°С из капельной воронки в суспензию загружают 482,0 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 220,0 г/л активного хлора (106 г активного хлора, 1,5 моль). Постоянную температуру в интервале 15°С-30°С поддерживают путем охлаждения реакционной массы. Нижний слой, состоящий из образовавшегося дифторметансульфохлорида, отделяют и подвергают перегонке под вакуумом. Получают 64,0 г дифторметансульфохлорида, содержащего 99,0% основного вещества. Выход - 84,2% от теории.