новый никельорганический сигма-комплекс-прекатализатор олигомеризации этилена

Формула изобретения

1. Никельорганический сигма-комплекс формулы [NiBr(Xy)(bpy)], где Xy=2,6-диметилфенил, bpy=2,2'-бипиридил.

2. Никельорганический сигма-комплекс по п.1 в качестве прекатализатора олигомеризации этилена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к созданию новых никельорганических катализаторов, а именно к новому соединению - никельорганическому сигма-комплексу - 2,6-диметилфенил-2,2'-бипиридил-никельбромиду ([NiBr(Xy)(bpy)], где Xy=2,6-диметилфенил, bpy=2,2'-бипиридил), который может быть использован в процессе каталитической олигомеризации этилена, приводящей к образованию альфа-олефинов (олигомеров этилена) фракций C4-C12, и в качестве реагента для введения ароматического фрагмента в реакциях кросс-сочетания органических галогенидов, моно-, ди-, трихлорфосфинов.

Известны прекатализаторы процесса олигомеризации этилена типа Брукхарта на основе комплексов бромида никеля с дииминными лигандами [C.M.Killian, L.K.Johnson, M.Brookhart. Preparation of linear -olefins using cationic nickel(II) -diimine catalysts. Organometallics. 1997. 16. 2005-2007]. Однако данные соединения нерастворимы в углеводородных растворителях, таких как толуол, бензол, алифатические предельные и непредельные углеводороды, за счет чего не удается достичь гомогенности раствора указанных прекатализаторов, что сильно ограничивает возможности их широкого промышленного применения (проблемы транспортировки суспензии прекатализатора в технологической схеме).

Известны [RU 2202413 C1, 2003.04.20] катализаторы на основе никеля для получения димеров и олигомеров олефинов фракции C₂ -C₆. Катализатор состоит из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в растворителе, в качестве которой выбран карбоцепной каучук сетчатой структуры с набухаемостью в углеводородном растворителе 0,1-4,5 мл/г катализатора, при мольном отношении алюминия к никелю 1-5 и содержании никеля 0,2-2,2 мас.%; и активатора - алюминийорганического соединения. Катализатор дополнительно содержит воскообразный парафин или олефин, нанесенный в виде пленки на поверхность катализатора.

Недостатками данного катализатора является достаточно сложная процедура его приготовления, которая реализуется в результате прессования или вспенивания, с образованием листов, пленки, гранул, а также методом экструзии с получением волокон, труб, колбасок, а также низкая стабильность по отношению к кислороду воздуха, что требует дополнительных мер защиты, реализуемых через его обработку воскообразным парафином или олефином.

Описан [RU 2005106204 A, 2006.03.20] целый ряд комплексов переходных металлов общей формулы (I, Ia, Ib) для олигомеризации олефинов:

в которой M обозначает атом никеля, палладия или платины; L₁ представляет собой лиганд, по меньшей мере с одной, обедненной электронами двойной олефиновой связью; a L² представляет собой монодентатный карбеновый лиганд формулы (II) или формулы (III)

Однако эти комплексы включают нестабильные карбеновые лиганды, склонные к процессам димеризации и взаимодействию с используемыми органическими субстратами.

Описана [RU 2287513 C2, 2006.11.20] композиция эффективного никельсодержащего катализатора олигомеризации этилена, полученная путем взаимодействия в полярном органическом растворителе в присутствии этилена:

a) простой соли двухвалентного никеля;

b) восстановителя на основе гидрида бора;

a) водорастворимого основания;

d) лиганда, выбранного из o-дигидрокарбилфосфинобензойных кислот и их солей щелочных металлов;

e) трехвалентного фосфита.

Недостатками предложенного решения является использование только полярных растворителей, восстановительного реагента (на основе гидридов бора) в качестве неотъемлемого компонента каталитической системы и дополнительных химических соединений (фосфиты и водорастворимые основания для поддержания pH, что существенно увеличивает стоимость предлагаемого катализатора.

Известна [RU 2301791 C2, 2007.06.27] каталитическая система для проведения олигомеризации этилена, в качестве которой используют комплекс никеля(0) [Ni(PPh₃)₄ ] в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF₃·OEt ₂), стиролом и метилметакрилатом (MMA) при молярных соотношениях Ni(PPh₃)₄:(BF₃·OEt ₂):стирол: MMA=1:5:0,5-2:0,5-2.

Основным недостатком предлагаемой системы является низкая конверсия этилена и выходы продуктов олигомеризации (соотношение олигомеров в смеси - C4-37%, C6-6% и C8-57%), а также изомеризация продуктов олигомеризации и низкая стабильность комплекса никеля(0) [Ni(PPh₃ )₄] в каталитическом процессе в присутствии BF ₃·OEt₂, сопровождаемая образованием фторидов никеля в ходе каталитического процесса и приводящая к дезактивации катализатора.

Наиболее близким аналогом заявляемого комплекса [NiBr(Xy)(bpy)] является сигма-комплекс [NiBr(Mes)(bpy)] (Mes=2,4,6-триметилфенил), впервые полученный Зиделем в 1985 году [W.Siedel. // Zeitschrift für Chemie 1985. 25(11). 411] по реакции лигандного обмена из соответствующего комплекса [NiBr(Mes)(PPh₃)₂] и впоследствии по улучшенной методике Кляйном в 2001 году [A.Klein. // Z.Anorg. Allg. Chem. 2001. 627(4). 645-650].

Комплекс [NiBr(Mes)(bpy)] проявил каталитическую активность в процессе олигомеризации этилена в присутствии метилалюмоксана (МАО), в качестве активирующего реагента [D.Yakhvarov, D.Tazeev, O.Sinyashin, G.Giambastiani, C.Bianchini, A.M.Segarra, P.Lönnecke, E.Hey-Hawkins. II Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612].

Задачей изобретения является новый никельорганический сигма-комплекс - прекатализатор олигомеризации этилена, расширяющий ассортимент известных катализаторов указанного назначения.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым изобретением, а именно новым соединением - 2,6-диметилфенил-2,2'-бипиридил-никельбромидом

([NiBr(Xy)(bpy)], где Xy=2,6-диметилфенил, bpy=2,2'-бипиридил).

Техническим результатом изобретения является новый никельорганический сигма-комплекс - 2,6-диметилфенил-2,2'-бипиридил-никельбромид ([NiBr(Xy)(bpy)], где Xy=2,6-диметилфенил, bpy=2,2'-бипиридил), проявляющий более высокую каталитическую активность в процессе олигомеризации этилена по сравнению с прототипом при сохраняющейся хорошей растворимости в углеводородных растворителях, что позволяет проводить процесс олигомеризации в полностью гомогенных условиях.

Технический результат достигается за счет наличия в структуре никельорганического комплекса ди-орто-замещенного ароматического фрагмента, содержащего две метильные группы в качестве заместителей. Наличие таких заместителей препятствует вращению ароматического фрагмента вокруг сигма-связи никель-углерод, тем самым придавая стабильность рассматриваемому никельорганическому сигма-комплексу.

Отличительными признаками соединения [NiBr(Xy)(bpy)] от прототипа - комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] является наличие только двух метильных заместителей в сигма-связанном ароматическом фрагменте, что заметно повышает каталитическую активность сигма-комплекса в процессе олигомеризации этилена. Одновременно сохраняется хорошая растворимость в углеводородных растворителях, что позволяет проводить процесс олигомеризации в полностью гомогенных условиях.

Заявляемый комплекс получают аналогично [NiBr(Mes)(bpy)] по модифицированной методике [A.Klein. // Z.Anorg. Allg. Chem. 2001. 627 (4). 645-650] с выходом до 83%.

Процесс получения включает в себя следующие стадии:

1. Получение раствора магнийорганического соединения [XyMgBr] (Xy=2,6-диметилфенил) по известной методике [U.Luening, C.Wangnick, K.Peters, H.G. von Schnering // Chem.Ber. 1991. 124. 397].

2. Синтез никельорганического комплекса [NiBr(Xy)(PPh₃)₂] взаимодействием раствора комплекса [NiBr₂(PPh₃)₂ ] в подходящем органическом растворителе (например, тетрагидрофуране (ТГФ)) и магнийорганического соединения [XyMgBr] в органическом растворителе (например, диэтиловом эфире) и выделением комплекса обычными приемами.

3. Синтез никельорганического комплекса [NiBr(Xy)(bpy)] взаимодействием комплекса [NiBr(Xy)(PPh ₃)₂] с небольшим избытком 2,2'-бипиридила в ТГФ при перемешивании в течение нескольких часов при температуре 50°C и выделение полученного комплекса известными приемами.

Полученный никельорганический комплекс протестирован на каталитическую активность в процессе олигомеризации этилена аналогично [D.Yakhvarov, D.Tazeev, O.Sinyashin, G.Giambastiani, C.Bianchini, A.M.Segarra, P.Lönnecke, E.Hey-Hawkins. // Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612]. Сравнение его каталитической активности с прототипом показывает, что заявляемый комплекс [NiBr(Xy)(bpy)], содержащий два метильных заместителя в ароматическом фрагменте, обладает более высокой каталитической активностью в процессе олигомеризации этилена в присутствии МАО в качестве активирующего реагента.

Для иллюстрации изобретения приводим примеры получения заявляемого комплекса, его физико-химические характеристики и результаты исследования каталитической активности заявляемого соединения.

Описание синтеза никельорганического комплекса [NiBr(Xy)(bpy)]

Пример 1

Синтез никельорганического комплекса [NiBr₂(PPh ₃)₂]

К суспензии, содержащей 6,5 г (0,0297 моль) безводного бромида никеля в 100 мл сухого ТГФ, прикапывают 70 мл раствора 15,5 г (0,0592 моль) трифенилфосфина в ТГФ. Раствор перемешивают в течение 5 часов при температуре 40°C. После этого отгоняют растворитель, сушат остаток в вакууме (18 мм рт.ст), промывают диэтиловым эфиром (2 раза × 30 мл) и сушат на воздухе в течение 12 часов.

Получено 20,0 г комплекса [NiBr₂(PPh₃) ₂] (выход 90%).

Найдено: C, 59.07; H 4.34; P 8.69; Ni 7.24%;

Рассчитано для C₃₆ H₃₀Br₂P₂Ni (Mw: 743.82 г моль ^-1): C, 58.13; H 4.07; P 8.33; Ni 7.89%.

³¹P-NMR (162 МГц, ДМФА, 25°C): =25.30 (синглет).

Пример 2

Синтез никельорганического комплекса [NiBr(Xy)(PPh₃ )₂]

К раствору 20,0 г (0,0269 моль) комплекса [NiBr₂(PPh₃)₂] в 600 мл ТГФ прикапывают 28,2 мл 1 М раствора магнийорганического соединения [XyMgBr] (5.9 г, 0,0282 моль) в диэтиловом эфире при комнатной температуре. После прикапывания всего объема раствора магнийорганического соединения реакционную смесь кипятят в течение 2 часов. После этого к реакционной массе покапельно добавляют 50 мл водного раствора хлорида аммония, перемешивают, отделяют водный слой на делительной воронке, промывают оставшийся органический слой водой (3 раза×50 мл) и сушат органический слой над сульфатом магния. После этого отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса (18 мм рт.ст). Остаток перекристаллизовывают из толуола.

Получено 17,6 г никельорганического комплекса [NiBr(Xy)(PPh ₃)₂] (М=768) (выход 85%).

Найдено: C, 69.13; H 5.73; P 8.21; Ni 7.98%.

Рассчитано для C₃₆H₃₀Br₂P₂Ni (Mw: 768.33 г моль^-1): C 68.78; H 5.12; P 8.06; Ni 7.64%.

³¹P-NMR (162 МГц, C₆ D₆, 25°C): =18.13 (синглет).

Пример 3

Синтез никельорганического комплекса [NiBr(Xy)(bpy)]

К суспензии, содержащей 17,6 г (0,0229 моль) комплекса [NiBr(Xy)(PPh ₃)₂] в 180 мл ТГФ добавляют 3,73 г (0,0239 моль) 2,2'-бипиридила, растворенного в 100 мл ТГФ. Полученную смесь перемешивают в течение трех часов при температуре 50°C. После этого ТГФ упаривают и промывают остаток диэтиловым эфиром (3 раза по 30 мл). Перекристаллизацией из толуольного раствора получают 7,6 г комплекса [NiBr(Xy)(bpy)] (выход 83%).

Кристаллы комплекса [NiBr(Xy)(bpy)] для рентгеноструктурного анализа получают перекристаллизацией из ТГФ.

Характеристики заявляемого комплекса 2,6-диметилфенил-никель(II)-бромид-2,2'-бипиридил ([NiBr(Xy)(bpy)]):

¹H-NMR (400 МГц, ТГФ-d⁸, 25°C): =9.31 (d, 1H, bpyH₆, ³JH₆ H₅=5.70 Hz); 8.16 (d, 1H, bpyH₃, ³ JH₄H₃=7.90 Hz); 8.09-8.14 (m, 2H, bpyH _3', bpyH₄, ³JH₄H ₃=7.90 Hz, ³JH₅H₄=7.30 Hz); 8.05 (m, 1H, bpyH₄; 7.60 (dd, 1H, bpyH₅ , ³JH₆H₅=5.70 Hz, ³ JH₅H₄=7.30 Hz); 7.28 (d, 1H, bpyH_6' , ³JH_6'H_5'=5.40 Hz); 7.18 (m, 1H, bpyH_5', ³JH_6' H_5'=5.40 Hz); 6.55 (s, 3H, HXy); 3.08 (s, 6H, o-CH₃).

Найдено: C, 54.37; H 4.81; N 7.26%.

Рассчитано для C₁₈H₁₇ BrN₂Ni (M_w: 399.94 г моль^-1): C, 54.06; H 4.28; N 7.00%.

Т_пл. 139°C (разл. 152°C).

Структура комплекса [NiBr(Xy)(bpy)] в кристалле приведена на фигуре 1 - моноклинная, P2(1)/c, Z=4, a=893.1(5) pm, b=1197.0(5) pm, c=1755.6(5) pm, =90.000(5)°, =91.072(5)°, =90.000(5)°.

Исследование каталитической активности комплекса [NiBr(Xy)(bpy)] (комплекс 1) и сравнение с каталитической активностью комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] (комплекс 2)

Пример 4

Навеску комплекса (4.8 мг, 12 µмоль) [NiBr(Xy)(bpy)] вакуумируют (1.6·10 ^-3 мм рт.ст.) в автоклаве объемом 500 мл в течение 3 часов. После этого в автоклав добавляют 100 мл раствора толуола, содержащего (3600 µмоль) MAO, приготовленного добавлением 2.37 мл раствора коммерчески доступного раствора MAO (10% раствор в толуоле, Aldrich) к 97.63 мл толуола. После перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре в течение нескольких секунд в автоклаве создают давление этилена 5 атм и оставляют реакционную смесь при перемешивании под давлением в течение 15 мин. После этого охлаждают автоклав до -10°C, сбрасывают давление этилена и добавляют в реакционную смесь 2 мл 5% раствора HCl в метаноле для нейтрализации избытка МАО и остановки каталитического процесса. Анализ полученных продуктов олигомеризации в реакционной смеси осуществляют методом газовой хроматографии. Результаты каталитических тестов приведены в таблице 1 (эксперимент 1).

Пример 5

Процесс осуществляют в условиях примера 4, однако используют навеску комплекса [NiBr(Xy)(bpy)] 0.5 мг (1,2 µмоль). Результаты приведены в таблице 1 (эксперимент 2).

Пример 6

Процесс осуществляют в условиях примера 4, но в качестве прекатализатора используют комплекс [NiBr(Mes)(bpy)] (эксперимент 3).

Пример 7

Процесс осуществляют в условиях примера 5, но используют комплекс [NiBr(Mes)(bpy)] (эксперимент 4).

Результаты проведенных экспериментов приведены в таблице 1. Конверсию этилена рассчитывают на основании массы этилена, вступившего в реакцию (по приросту массы автоклава в ходе каталитического процесса и на основе газовой хроматографии реакционной смеси с внутренним стандартом), а постоянную Шульца-Флори ( ) определяют на основании среднего мольного соотношения C6, C8 и C10 фракций полученных олефинов. Как показывают результаты проведенных каталитических тестов (таблица 1), конверсия этилена в эксперименте 1 при использовании комплекса 1 равна 9.72 г (соотношение олигомеров в смеси C4 - 5.17 г; C6 - 2.60 г; C8-1.16 г; C10 - 0.49 г; C12 - 0.20 г, =0.335), что значительно превосходит конверсию этилена при использовании прототипа - комплекса 2 - 6.93 г (соотношение олигомеров в смеси C4 - 3.49 г; C6 - 1.87 г; C8 - 0.89 г; C10 - 0.40 г; C12 - 0.17 г; =0.357). Изменение соотношения комплекс/МАО (эксперименты 2 и 4) снижает конверсию этилена в каталитическом процессе, но также показывает более высокую каталитическую активность комплекса 1 (0.75 г конверсии этилена; C4 - 0.39 г; C6 - 0.20 г; C8 - 0.09 г; C10 - 0.04 г; C12 - 0.02 г, =0.342) по отношению к прототипу - комплексу 2 (0.56 г конверсии этилена; C4 - 0.26 г; C6 - 0.15 г; C8 - 0.08 г; C10 - 0.04 г; C12 - 0.02 г, =0.390).

Как видно из результатов таблицы, предлагаемый комплекс имеет более высокую каталитическую активность по сравнению с известным прототипом - комплексом [NiBr(Mes)(bpy)].

Таким образом заявлен новый никельорганический комплекс - прекатализатор олигомеризации этилена, расширяющий ассортимент известных катализаторов указанного назначения, позволяющий в присутствии активирующего реагента эффективно олигомеризовать этилен в олефины C4-C12 диапазона и вести процесс в гомогенных условиях.

Каталитическая активность комплексов [NiBr(Xy)(bpy)] (1) и [NiBr(Mes)(bpy)] (2) в присутствии MAO
№	Комплекс	Соотн-е комплекс /MAO	Конверсия этилена, г	Масса олигомеров, г
C4	C6	C8	C10	C12
1	1	12/ 3600	9.72	5.17	2.60	1.16	0.49	0.20	0.335
2	1	1.2/ 3600	0.75	0.39	0.20	0.09	0.04	0.02	0.342
3	2	12/ 3600	6.93	3.49	1.87	0.89	0.40	0.17	0.357
4	2	1.2/ 3600	0.56	0.26	0.15	0.08	0.04	0.02	0.390