способ получения циркония электролизом расплавленного электролита (варианты)
Классы МПК: | C25C3/26 титана, циркония, гафния, тантала или ванадия |
Автор(ы): | Матюшкин Николай Александрович (RU), Безумов Валерий Николаевич (RU), Дунаев Александр Иванович (RU), Штуца Михаил Георгиевич (RU), Погудин Сергей Евгеньевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара" (RU), Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-08-08 публикация патента:
27.09.2010 |
Изобретение относится к способу получения циркония электролизом расплавленных солей. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита. Состав электролита поддерживают путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора и определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер. Во втором варианте способа в качестве исходных солей используют фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия и тетрафторид циркония, а в третьем - фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия, хлорид магния и тетрафторид циркония. Определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия, а также хлорида натрия и хлорида магния ведут по расчетным формулам. Техническим результатом является повышение точности поддержания состава электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония, а также снижение частоты анализа химического состава электролита до одного раза в сутки. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам:
,
,
где ,
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF 6, KCl, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k 1, k2, - эмпирические коэффициенты: k1 =1-3; k2=0,5-2,5;
Wn - количество электричества, кАч; - заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;
Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг; - текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
где - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;
,
,
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Р сэ - масса слитого электролита, кг
2. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:
,
,
,
где ,
,
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF 6 KCl, NaCl, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k 1, k2, k3, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3;
Wn - количество электричества, кАч; - заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;
Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг; - текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
,
где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
,
,
,
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Рсэ - масса слитого электролита, кг.
3. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам:
,
,
,
,
где ,
,
,
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF 6, KCl, NaCl, MgCl2, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k 1, k2, k3, k4 - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k 3=0,05-0,3; k4=0,01-0,1;
Wn - количество электричества, кАч; - заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;
Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг; - текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
,
,
где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
,
,
,
,
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Рсэ - масса слитого электролита, кг.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения циркония электролизом расплавленного электролита.
Известен способ получения циркония, при котором дозирование солей в расплав осуществляется в зависимости от температуры электролита [Безумов В.Н., Бакланов В.П., Дунаев А.И., Матюшкин Н.А, Титов Г.Н., Огородников Л.В. Разработка математических моделей процесса электролиза в расплаве K2ZrF6-KCl-KF-NaCl, Цветные металлы, № 7, 2005 г., 100-102 с.]. В соответствии с этим способом при температуре электролита больше заданного значения осуществляется дозирование солей в расплав, а при температуре электролита меньше заданного значения дозирование солей в расплав отсутствует.
Недостатком известного способа является низкая точность поддержания состава электролита, вызванная возможностью неполной выработки загрузки солей.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является аналог [а.с. СССР № 1741476, кл. С25С 3/26], в котором имеется способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия и хлорида калия, включающий контроль количества электричества и состава электролита, расчет величины загрузки исходных солей фторцирконата и хлорида калия и загрузку их в электролизер, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода циркония по току за счет повышения точности состава электролита перед загрузкой измеряют температуру электролита и расчет величины загрузки исходных солей ведут по формулам:
где PK2ZrF6, PKCl - количество солей фторцирконата и хлорида калия, загружаемых в текущем периоде, кг;
Q - количество электричества за прошедший период, кАч;
CZr, C Cl - содержание циркония и хлора в электролите в прошедшем периоде, мас.%;
Т - результат измерения температуры электролита перед загрузкой, °С;
C' Zr, C'Cl - заданные значения содержания циркония и хлора в электролите, мас.%;
Т' - заданное значение температуры электролита, °С;
AZr, BZr, DZr, ACl , BCl, DCl - заданные коэффициенты A Zr=1,6-2,0; BZr=2-40; DZr=1,4-3,7; ACl=1,3-3,1; BCl=10-30; DCl=0,8-2,6.
Данное техническое решение принято в качестве прототипа всех заявленных объектов.
Недостатками этого способа являются низкая точность поддержания химического состава электролита, что существенно снижает извлечение циркония, а также частый анализ химического состава электролита (два раза в сутки).
Указанные недостатки являются следствием того, что при расчете величины загрузки солей не учитываются изменения массы жидкой фазы электролита. В качестве оперативной информации, характеризующей состав электролита в текущий момент времени, используется температура электролита, которая, как известно, зависит также от индивидуальных особенностей каждого электролизера, температуры окружающей среды, токовой нагрузки, номера среза катодного осадка, межполюсного расстояния и т.д.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение точности поддержания состава электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония, а также снижение частоты анализа химического состава электролита до одного раза в сутки.
Для решения поставленной задачи способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам
где ,
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF 6, KCl, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k1, k2, - эмпирические коэффициенты: k 1=1-3; k2=0,5-2,5;
Wn - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;
Pэ - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
где - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;
,
,
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Pсэ - масса слитого электролита, кг.
Для решения поставленной задачи по второму варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам
где ,
,
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF 6, KCl, NaCl, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k1, k2 k3, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3;
Wn - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;
Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
где С - значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас.%;
,
,
,
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Pсэ - масса слитого электролита, кг.
Для решения поставленной задачи по третьему варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам
где ,
,
,
- расчетные массы загрузки солей K2ZrF 6, KCl, NaCl, MgCl2, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k1, k2 k3, k4 - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k 3=0,05-0,3; k4=0,01-0,1;
W n - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;
Pэ - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам
где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
,
,
,
,
- фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Рсэ - масса слитого электролита, кг.
С целью выработки всей загрузки солей производят расчет остатка солей в загрузочном бункере по формуле:
Pост=Pзагр-zрш·Vш ,
где Рост - масса оставшихся солей за истекший период, кг;
Рзагр - масса солей загруженных в бункер электролизера за истекший период, кг;
zрш - время работы шнекового питателя за истекший период, мин;
Vш - производительность шнекового питателя, кг/мин.
В случае необходимости осуществляется равномерное дозирование остатка солей в расплав в зависимости от массы оставшихся солей и производительности шнекового питателя.
Указанные признаки являются необходимыми и все вместе достаточны для решения поставленной задачи.
Предлагаемый способ осуществляют на промышленном электролизере для получения циркония. В случае отсутствия данных анализа химического состава электролита производят расчет содержания Zr, Cl. При добавках в электролит NaCl рассчитывают содержание Na. При добавках в электролит MgCl2 рассчитывают содержание Mg. Затем осуществляют расчет загрузки солей K2ZrF 6, KCl, NaCl, MgCl2 (если в состав шихты не входит NaCl, то расчет массы загрузки для этой соли (PNaCl ) не производят. Если в состав шихты не входит MgCl2 , то расчет массы загрузки для этой соли (PMgCl2) не производят). Затем взвешивают их и загружают в бункер электролизера. Дозирование солей в электролит осуществляют в зависимости от температуры электролита: t>tзад - включают шнековый питатель; t<tзад шнековый питатель отключают. В конце текущего периода дозирования осуществляют расчет остатка солей в загрузочном бункере электролизера. Если расчет показал, что соли в бункере остались, то производят их равномерное дозирование в расплав.
Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается следующим примером.
Пример
Всего опыт длился 24 периода по 6 часов и проводился на двух электролизерах (на первом электролизере получение циркония осуществлялось по прототипу, на втором электролизере - по предлагаемому способу). В качестве исходных солей по прототипу использовались фторцирконат калия и хлорид калия. Состав электролита в первом электролизере в среднем поддерживался на уровне: CZr =5 мас.%, CCl=9,5 мас.%. В качестве исходных солей по предлагаемому способу использовались фторцирконат калия, тетрафторид циркония, хлорид калия, хлорид натрия и хлорид магния. Состав электролита во втором электролизере в среднем поддерживался на уровне: CZr=3,3 мас.%, CCl=8,5 мас.%, C Na=3 мас.%, CMg=0,2 мас.%. Загрузка исходных солей в электролизеры производилась один раз в период. Контроль количества электричества производился по амперметру. Температура электролита измерялась с помощью термопары ТХА. Температура электролита в среднем поддерживалась на уровне 760°С. Масса жидкой фазы электролита определялась статистическими методами. Слив избыточного электролита осуществлялся один раз в сутки. Масса слитого электролита определялась на электронных весах. При проведении опыта по предлагаемому способу загрузка тетрафторида циркония в электролит осуществлялась по следующему регламенту: 1, 5, 9, 13, 17, 21, периоды по 60 кг; все остальные периоды по 30 кг. Взятие пробы электролита и ее химический анализ осуществляли один раз в сутки. При проведении опыта по прототипу в периодах, когда отсутствовали данные химического анализа, состав электролита принимался равным заданному. Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия по прототипу использовались следующие значения коэффициентов: AZr=1,80, ACl=1,20, BZr=30, BCl=20. Значения коэффициентов DZr и D Cl определялись из условий
Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния по предлагаемому способу использовались следующие значения коэффициентов: k1=1,82; k2=1,14; k 3=0,11; k4=0,01. Фактические массы солей, отдозированных в расплав, определяли с помощью шнекового дозатора.
Результаты опыта для первого электролизера приведены в таблице 1. Результаты опыта для второго электролизера приведены в таблице 2.
Как видно из таблиц 1 и 2, при получении циркония по прототипу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,8; -0,7 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 1,3; -0,8 мас.%. При получении циркония по предлагаемому способу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,2; -0,3 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 0,4; -0,3 мас.%; колебания содержания натрия в электролите составили + 0,2; -0,1 мас.%; колебания содержания магния в электролите составили + 0,03; -0,02 мас.%.
Таким образом, получение циркония по предлагаемому способу позволяет одновременно увеличить точность поддержания состава электролита и вести процесс электролиза при одном химическом анализе состава электролита в сутки, что приводит к повышению выхода по току и извлечению циркония, а также к снижению издержек при производстве циркония.
Таблица 1 | ||||||
Данные процесса получения циркония электролизом расплавленного электролита по прототипу | ||||||
Номер периода | Кол-во электричества, кАч | Температура электролита, °С | Расчетная масса загрузки, кг | Состав электролита, мас.% | ||
| PKCl | CZr | CCl | |||
1 | 62 | 774 | 152,261 | 93,739 | 4,8 | 9,6 |
2 | 66 | 753 | 102 | 68 | - | - |
3 | 63 | 764 | 123 | 82 | - | - |
4 | 64 | 769 | 136,8 | 91,2 | - | - |
5 | 65 | 772 | 133,8 | 89,2 | 5,4 | 9,9 |
6 | 63 | 764 | 123 | 82 | - | - |
7 | 66 | 775 | 154,8 | 103,2 | - | - |
8 | 65 | 766 | 131,4 | 87,6 | - | - |
9 | 61 | 749 | 57,415 | 31,585 | 5,8 | 10,8 |
10 | 63 | 750 | 89,4 | 59,6 | - | - |
11 | 62 | 765 | 123,6 | 82,4 | - | - |
12 | 65 | 753 | 100,2 | 66,8 | - | - |
13 | 66 | 742 | 80,628 | 60,372 | 4,9 | 8,9 |
14 | 63 | 763 | 120,6 | 80,4 | - | - |
15 | 64 | 761 | 117,6 | 78,4 | - | - |
16 | 65 | 759 | 114,6 | 76,4 | - | - |
17 | 64 | 756 | 117,509 | 76,491 | 4.6 | 9,2 |
18 | 64 | 754 | 100,8 | 67,2 | - | - |
19 | 66 | 758 | 114 | 76 | - | - |
20 | 65 | 758 | 112,2 | 74,8 | - | - |
21 | 62 | 757 | 125,465 | 85,535 | 4,3 | 8.7 |
22 | 64 | 760 | 115,2 | 76,8 | - | - |
23 | 61 | 754 | 95,4 | 63,6 | - | - |
24 | 63 | 762 | 118,2 | 78,8 | - | - |
Класс C25C3/26 титана, циркония, гафния, тантала или ванадия