коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент для дезактивации твердых сыпучих материалов и способ дезактивации твердых сыпучих материалов с его использованием

Формула изобретения

1. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент для дезактивации твердых сыпучих материалов, представляющий собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов из группы переходных металлов и гексацианоферрат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента, в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида.

2. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что катионы-прекурсоры селективного сорбента представляют собой кобальт, никель, железо и медь.

3. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что концентрация катиона переходного металла в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида составляет 10^-5 -10^-3 моль/л.

4. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида используют полиакриловую кислоту, ее растворимые сополимеры и эмульсию сополимеров акриловой кислоты с размером частиц не более 500 нм и содержанием полимера 0,001-0,4%.

5. Способ дезактивации твердых сыпучих материалов от радионуклидов, включающий приведение в контакт загрязненных радионуклидами материалов с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, на период времени, обеспечивающий максимальную полноту извлечения радионуклидов коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом, и последующее отделение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента с локализованными в нем радионуклидами обработкой катионными флокулянтами.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дезактивацию твердых сыпучих материалов от цезия ведут в присутствии солей калия или аммония при концентрации солей в дезактивирующем растворе 1-100 г/л.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут при отношении массы радиационно-загрязненного материала к объему дезактивирующего раствора, равном 1:(50-500).

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут в динамическом режиме со скоростью фильтрации 0,1-5,0 колоночных объемов в час.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут в статическом режиме при перемешивании смеси загрязненного радионуклидами материала с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, в течение 1-100 ч.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве катионного флокулянта используют полиамины.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к защите окружающей среды, а именно к технологиям и сорбентам, предназначенным для дезактивации радиационно-загрязненных материалов сорбционными методами, и может быть использовано для дезактивации почв, грунтов, других твердых сыпучих отходов, например отработанных ионообменных смол, строительных материалов, преимущественно, от радионуклидов цезия.

Для дезактивации радиационно-загрязненных почв, грунтов, твердых сыпучих отходов могут быть использованы, например, такие методы, как электрокинетический, фитоэкстракции, методы, основанные на удалении верхнего слоя почв с последующим элюированием радионуклидов растворами органических и неорганических веществ, методы, предусматривающие гравитационное отделение почвенных фракций, обогащенных радионуклидами, сорбционные методы.

Способы дезактивации радиационно-загрязненных грунтов и почв с использованием электрокинетических методов (пат. РФ № 2059307, опубл. 27.04.1996) связаны с большим расходом электроэнергии и эффективны только для ионных подвижных форм радионуклидов, тогда как большая часть радионуклидов селективно связана компонентами почв.

Эффективность извлечения радионуклидов из почв методом фитодезактивации с периодической обработкой растворами нитрата аммония и добавками штаммов микроорганизмов, способствующих переводу радиоизотопов в ионообменные формы составляет всего 3-8% за один вегетационный период (пат. РФ № 1780436, опубл. 30.97.1994). Этот метод обеспечивает возврат территорий в землепользование не ранее, чем через 20-30 лет, и является малопригодным для дезактивации территорий со средним и высоким уровнем радиационного загрязнения.

Методы, основанные на удалении загрязненного цезием-137 верхнего слоя почв с последующим элюированием радионуклидов из почвогрунтов растворами органических и неорганических веществ, описаны в пат. РФ № 2094867 (опубл. 27.10.1997), согласно которому дезактивацию грунтов осуществляют промыванием растворами минеральных кислот и солей, и в пат. США № 5292456 (опубл. 08.03.1994), - органическими комплексонами. К недостаткам данного способа помимо низкой эффективности дезактивации в отношении радионуклидов, селективно связанных с компонентами почвогрунтов, относится также нарушение физико-химического и биохимического состава почв после реагентной обработки, что делает ее малопригодной для дальнейшего сельскохозяйственного использования.

Известны способы дезактивации почв и грунтов, основанные на данных о преимущественном аккумулировании радионуклидов мелкодисперсной фракцией почв (пат. США № 5613238, опубл. 18.03.1997; пат. РФ № 2275974, опубл. 10.05.2006), включающие методы гравитационного обогащения для отделения мелкодисперсных фракций почв и грунтов.

Общими недостатками таких методов являются многостадийность процесса фракционирования, повышенный расход электроэнергии на ультразвуковую обработку почвы, а также зависимость степени дезактивации от эффективности разрушения почвенных агрегатов и выноса мелкодисперсной фракции.

Осуществление дезактивации почв сорбционными методами с локализацией радиоизотопов в грунтах природными или искусственными сорбентами (пат. РФ № 2088064, опубл. 27.08.1997; а.с. СССР № 1581084, опубл. 30.10.1994) сопряжено с проблемами равномерного распределения сорбента в грунте и последующего отделения отработанного сорбента трудоемкими методами просеивания грунта, что необходимо в силу того, что локализация радионуклидов сорбентами предотвращает их миграцию с природными водами, но не исключает извлечения радионуклидов растениями и попадания их в пищевые цепи.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является проявляющий селективность к радионуклидам цезия описанный в авторском свидетельстве СССР № 1581084 сорбент, представляющий собой гранулы вспученного перлита, на внутреннюю поверхность которых нанесены поглотители радионуклидов, в качестве которых используют, например, ферро- и феррицианиды тяжелых металлов.

Для получения известного сорбента вспученный перлит обрабатывают водным раствором ферро- и феррицианидов тяжелых металлов, получая в результате гранулы вспученного перлита фракции (2-5)·10^-3 м с внедренными в объем перлита поглотителями радионуклидов цезия (а.с. СССР № 1581084, опубл. 30.10.1994).

Там же описан способ дезактивации почв и грунтов путем локализации радионуклидов цезия в гранулах указанного сорбента. Дезактивацию почв и грунтов от цезия осуществляют внесением гранул вспученного перлита фракции (2-5)·10^-3 м в загрязненную радионуклидами почву влажностью 10-15% в количестве 25% по объему. Почву выдерживают в контакте с гранулами перлита, периодически отделяя гранулы сорбента от почвы и определяя радиоактивность почвы и отделенного сорбента.

Недостатком данного изобретения является низкая эффективность дезактивации почв и грунтов, обусловленная следующим. Радиоактивность очищаемых почв и грунтов снижается за срок 100 суток не более чем на 30% от первоначальной, а количество вводимого в почву вспученного перлита с поглотителями радионуклидов составляет не менее 25% от объема очищаемой почвы, что приводит к образованию больших объемов вторичных радиоактивных отходов. Кроме того, из-за невозможности полного отделения вспученного перлита с локализованными в гранулах сорбента радионуклидами от почвы снижается степень очистки почвы или грунта от радионуклидов цезия, т.к. часть перлита с сорбированными радионуклидами остается в дезактивируемом сыпучем материале.

Задачей изобретения является повышение эффективности дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов (включая почвы, грунты и другие твердые сыпучие отходы) за счет достижения максимальной степени дезактивации указанных материалов при минимальном объеме образующихся вторичных отходов и малом объеме осадка, содержащего локализованные в нем радионуклиды цезия, а также за счет многократного сокращения времени и трудоемкости способа дезактивации твердых сыпучих материалов.

Поставленная задача решается предлагаемым коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом для дезактивации твердых сыпучих материалов, представляющим собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов из группы переходных металлов и гексацианоферрат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента, в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида, а также предлагаемым способом дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов.

В частных случаях осуществления изобретения катионы-прекурсоры селективного сорбента представляют собой кобальт, никель, железо и медь. При этом круг катионов переходных металлов, способных образовывать при взаимодействии с гексацианоферрат-анионом ферроцианидные сорбенты (для извлечения цезия), не ограничивается перечисленными катионами, поскольку для этих целей пригодны любые растворимые соли переходных металлов (Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов. М., Наука, 1971 г., 320 с.).

Концентрация катиона переходного металла в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида составляет 10^-5-10^-3 моль/л.

В качестве стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида используют полиакриловую кислоту, ее растворимые сополимеры и эмульсию сополимеров акриловой кислоты (силоксан-акрилатную и полистиролакрилатную) с размером частиц не более 500 нм и содержанием полимера 0,001-0,4%.

Получаемый таким образом коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент является селективным по отношению к радионуклидам цезия.

К коллоидно-устойчивым можно отнести сорбенты, для которых более 50% дисперсионной фазы, содержащей наночастицы селективных сорбентов, сохраняется во взвешенном состоянии не менее 24 часов. В качестве критерия содержания наночастиц сорбентов может использоваться концентрация металлов-прекурсоров селективных сорбентов в объеме дисперсионной среды, определяемая любым известным методом.

Коллоидно-устойчивые наноразмерные сорбенты, селективные к радионуклидам цезия, получают путем стабилизации наночастиц соответствующих сорбентов, поглотителей радионуклидов, карбоксилсодержащим полимерным коллоидом, обладающим гидродинамическим размером частиц не более 500 нм и высокой коллоидной устойчивостью в водных средах.

Селективный к ионам цезия коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент получают, добавляя к водному раствору стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида с содержанием полимера 0,001-0,4%, раствор соли переходного металла (например, кобальта, железа, никеля, меди) до концентрации металла в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида от 10^-5 до 10^-3 моль/л, и затем раствор гексацианоферрата калия в эквивалентном количестве.

Предлагаемый интервал концентраций металлов в полимерном коллоиде установлен экспериментально и определяется критерием коллоидной стабильности наноразмерного сорбента.

При концентрации металлов в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида менее 0,00001 моль/л получаемый сорбент обладает недостаточно высокой сорбционной емкостью.

При использовании для дезактивации радиационно-загрязненных отходов сорбента с концентрацией металлов в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида выше 0,001 моль/л существенного повышения эффективности дезактивации не наблюдается, а необходимое для стабилизации наночастиц сорбента увеличение концентрации полимерного коллоида приводит к росту объема образующихся вторичных отходов.

Разработанный коллоидно-устойчивый в пористых средах наноразмерный сорбент, селективный к ионам цезия, обладает способностью протекать через твердые сыпучие материалы без фильтрации дисперсной фазы. Это обеспечивает возможность значительно увеличить скорость обмена радионуклидов между дезактивируемым материалом и коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом и в последующем легко отделить, например промыванием небольшим объемом воды, дезактивирующий наносорбент от дезактивируемого материала.

Способ дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов с использованием предлагаемого коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента осуществляют следующим образом.

Для проведения дезактивации твердых сыпучих материалов (почв, грунтов, других твердых отходов) загрязненные радионуклидами материалы приводят в контакт с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, селективный к радионуклидам цезия, на период времени, обеспечивающий максимальную полноту извлечения радионуклидов.

В оптимальном варианте осуществления способа для ускорения процесса дезактивации ее ведут в присутствии солей, повышающих подвижность радионуклидов, извлекаемых из радиационно-загрязненных материалов. Так, дезактивацию твердых сыпучих материалов от цезия ведут в присутствии солей калия или аммония. Концентрация солей в дезактивирующем растворе была установлена экспериментально и лежит в пределах 1-100 г/л. В данном интервале концентраций эмульсии сохраняют стабильность.

Дезактивацию твердых сыпучих материалов от радионуклидов цезия ведут при отношении массы радиационно-загрязненного материала к объему дезактивирующего раствора (Т:Ж, выраженное, например, в кг/л), равном 1:(50-500).

Конкретное отношение Т:Ж определяется экспериментально в зависимости от природы материала и степени его загрязненности радионуклидами.

Процесс дезактивации может быть осуществлен как в статических условиях, так и в динамических, например, пропусканием дезактивирующего раствора через слой радиационно-загрязненного материала.

Дезактивацию в статических условиях ведут при перемешивании смеси загрязненных радионуклидами твердых сыпучих материалов с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, в течение 1-100 ч.

Процесс дезактивации в динамическом режиме ведут со скоростью пропускания дезактивирующего раствора от 0,1 до 5,0 колоночных объемов в час (к.о./ч).

В процессе дезактивации через определенные промежутки времени измеряют радиоактивность дезактивируемых материалов и/или дезактивирующего раствора.

По завершении процесса дезактивации отделение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента с локализованными в нем радионуклидами осуществляют обработкой сорбента катионными флокулянтами, а образовавшийся в результате данной процедуры осадок с локализованными радионуклидами отделяют известным способом, обеспечивая тем самым высокую эффективность извлечения радионуклидов.

В качестве катионного флокулянта предпочтительно используют полиамины.

Заявляемые наноразмерные сорбенты относятся к мобильным сорбентам нового типа, селективным по отношению к радионуклидам цезия, способным за счет малого размера частиц проникать в поровое пространство почвы и других твердых сыпучих материалов, обеспечивая эффективное извлечение радионуклидов из дезактивируемых материалов.

Таким образом, заявляемое изобретение в сравнении с известным способом дезактивации почв и грунтов является существенно более эффективным, поскольку обеспечивает максимальную степень дезактивации почв, грунтов и других твердых сыпучих отходов при минимальном объеме образующихся вторичных отходов за счет полного удаления отработанного сорбента из дезактивируемого сыпучего материала и малого объема осадка, содержащего локализованные в нем радионуклиды, и при многократном сокращении времени и трудоемкости способа дезактивации твердых сыпучих материалов, что и является техническим результатом предлагаемого изобретения.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Получение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента, селективного к радионуклидам цезия.

К 1 литру силоксан-акрилатной эмульсии с размером частиц 160 нм и содержанием полимера 0,01% при перемешивании последовательно добавляют по 1,4 мл 0,1 М раствора хлорида кобальта и 0,05 М раствора ферроцианида калия. В результате взаимодействия получают селективный к цезию-137 ферроцианидный коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент (наноразмерный сорбент).

Испытание полученного ферроцианидного наноразмерного сорбента.

В колонку диаметром 8 мм помещают навеску 1 г цеолита (клиноптилолит Чугуевского месторождения Приморского края с содержанием цеолитной фракции не менее 50%) с размерами частиц 0,2-0,5 мм, загрязненную радионуклидами цезия-137 с удельной активностью 3,0×10⁴ Бк/г. Затем через колонку пропускают дезактивирующий раствор, представляющий собой ферроцианидный коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, с добавлением 1 г хлорида калия. Дезактивирующий раствор пропускают через колонку с цеолитом со скоростью 0,5 мл/мин. Через определенные промежутки времени активность цеолита определяют на спектрометре Гамма-1С. На фиг.1 показана зависимость изменения активности цеолита от времени.

Пример 2. Навеску цеолита 0,1 г (клиноптилолит Чугуевского месторождения Приморского края с содержанием цеолитной фракции не менее 50%) с размерами частиц 0,2-0,5 мм, содержащую радионуклиды цезия-137 с суммарной активностью 1,6×10⁴ Бк, помещают в плоскодонную колбу объемом 100 мл и добавляют 20 мл полистиролакрилатной эмульсии с размером частиц 160 нм и содержанием полимера 0,04%, в 100 мл которой при перемешивании последовательно добавлено по 0,07 мл 0,1 М раствора хлорида кобальта и 0,05 М раствор ферроцианида калия и 0,1 г хлорида калия. Колбу помещают в шейкер. Через определенные промежутки времени определяют активность твердой и жидкой фаз на спектрометре Гамма-1С. Зависимость изменения активности цеолита и эмульсии от времени показана на фиг.2.

Пример 3. К 1 л дезактивирующего раствора (полученного в примере 1), содержащего радионуклиды цезия-137 и имеющего удельную активность около 3,0×10⁴ Бк/г, добавляют 10 мл концентрированного боратного буферного раствора для создания рН=8,0 и 20 мл 0,1% раствора хитозана рН=4,0. Раствор выдерживают в течение 2 часов и осадок отфильтровывают через фильтр «синяя лента».

Активность исходного раствора составляет 2,845×10 ⁴ Бк/г. Активность образовавшегося фильтрата составляет 72,4 Бк/г. Коэффициент очистки равен 393.

Пример 4. 1 г катионита КУ2х8, содержащего радионуклиды цезия-137 и имеющего удельную активность 7,0×10³ Бк/г, заливают 50 мл раствора силоксан-акрилатной эмульсии с ферроцианидом кобальта, приготовленной как в примере 1, и помещают в шейкер. При снижении активности более чем в 10 раз раствор эмульсии заменяют на новый. Изменение активности твердой фазы от времени показано на фиг.3.

Пример 5. 20 г торфа, содержащего цезий-137, с удельной активностью 1,0×10³ Бк/г помещают в колбу и заливают 50 мл раствора силоксан-акрилатной эмульсии с ферроцианидом кобальта (как в примере 1). Колбу помещают в шейкер. После 30 мин перемешивания смесь эмульсии и торфа фильтруют через фильтр «синяя лента» и определяют активность твердой фазы. После чего торф заливают новой порцией эмульсии и продолжают процесс. Результаты показаны на фиг.4.

Пример 6. В колонку диаметром 8 мм помещают навеску 1 г цеолита (клиноптилолит Чугуевского месторождения с содержанием цеолитной фракции не менее 50%) с размерами частиц 0,2-0,5 мм, содержащую радионуклиды цезия-137, с удельной активностью 30 кБк/г, и пропускают через колонку 0,1% раствор полиакриловой кислоты, в каждый литр которой при перемешивании последовательно добавлено по 6 мл 0,1 М раствора хлорида кобальта и 0,05 М раствора ферроцианида калия. Раствор пропускают через колонку с цеолитом со скоростью 1 мл/мин. Через определенные промежутки времени активность цеолита определяют на спектрометре Гамма-1С. Зависимость активности цеолита от времени приведена на фиг.5.

Пример 7. Для приготовления коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента, селективного к радионуклидам цезия, в полистиролакрилатную латексную эмульсию с содержанием твердой фазы 0,5% при интенсивном перемешивании вносят 0,1 мл 0,1 М раствора ферроцианида кобальта и 0,1 мл 0,05 М раствора ферроцианида калия. В 25 мл очищаемого раствора с содержанием нитрата натрия 25 г/л и содержанием ионов цезия от 1,5·10^-6 до 5,6·10^-5 моль/л вводят 2,5 мл полученного коллоидного сорбента. Через 15 минут эмульсию осаждают раствором хитозана и определяют степень извлечения ионов цезия. Сорбционная емкость данного коллоидного сорбента по ионам цезия составляет 3,5·10^-5 моль/г сухого латекса. Остальные результаты приведены в таблице.

Содержание ионов цезия (моль/л) в очищаемом растворе нитрата натрия (25 г/л)	Степень извлечения ионов цезия, %
1,5·10-6	99,4
2,99·10 -6	98,6
5,95·10 -6	94,9
1,18·10 -5	81,1

Приведенные примеры подтверждают работоспособность и высокую эффективность предлагаемых сорбентов в процессах дезактивации твердых сыпучих отходов от радионуклидов цезия и стронция.