способ получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b, d]тиофена

Формула изобретения

Способ получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (I):



характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl ₂) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl ₂=20:(11-13):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:12:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl₂ количества элементарной серы S₈, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~80°С, затем после упаривания легких растворителей реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре ~140°С.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, способу получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):

Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием ( ⁵-C₅H₅)₂ZrCl ₂. Изв. АН. Серия хим., 1992, № 2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например, 3-тиатетрацикло[5.2.1.0^2,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt₃ элементарной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков Г.А. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофанов, например, 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b][1]-бензотиофена (3) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме:

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtAlCl₂: Mg: Cp₂ZrCl₂=20:(11-13):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:12:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl₂ количества элементарной серы S₈, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~80°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 час при температуре -140°С. Получают 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]-тиофен общей формулы (1) с выходом 45-60%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtAlCl₂, элементарной серы S₈, магния и катализатора Cp₂ZrCl ₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂ TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl ₂ больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl ₂ менее 10 мол. % снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или элементарной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl₂ или элементарной серы S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtAlCl₂ и элементарная сера S₈. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl ₂, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок), 10 мл ТГФ и при температуре ~0°С 12 ммоль EtAlCl₂ . Перемешивают при комнатной температуре 7 час, затем добавляют 12 ммоль элементарной серы S₈, 10 мл бензола, удаляют перегонкой ТГФ, выдерживают реакционную массу в течение 6 час при температуре ~80°С, затем, после упаривания в легких растворителях, реакционную массу выдерживают 1 час при температуре ~140°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 52%. Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена (1).

Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 2.83 (4Н, т, J=6.4 Гц); 2.59 (4Н, т, J=6.0 Гц), 1.68 (4 Н, м); 1.62 (4 Н, м); 1.48 (4 Н, м); 1.41 (8 Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 137.5, 135.6, 29.4, 27.4, 27.3, 26.6, 26.1, 24.8, 24.2.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ № п/п	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: EtAlCl2: Mg: S 8:Cp2ZrCl2, ммоль	Общее время реакции, час	Выход (1), %
1	20:12:20:12:1.2	14	52
2	20:13:20:13:1.2	14	56
3	20:11:20:11:1.2	14	47
4	20:12:20:12:1.4	14	60
5	20:12:20:12:1.0	14	45
6	20:12:20:12:1.2	15	55
7	20:12:20:12:1.2	13	48

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 6 часов при температуре 80°С, затем, после упаривания в легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 час при температуре ~140°С.