новый иридий-платиновый комплекс и способ его получения

Формула изобретения

1. Иридий-платиновый комплекс следующей формулы (I):



где Ср* выбран из группы, состоящей из циклопентадиенильного лиганда, пентаметилциклопентадиенильного лиганда, пентаэтилциклопентадиенильного лиганда и пентапропилциклопентадиенильного лиганда, Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, выбранную из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома иода, гидроксильной группы и органической группы, размещенной в орто-, мета- или пара-положении по отношению к фенильной группе или при сочетании этих положений, и Y выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы,

причем указанная органическая группа выбрана из группы, состоящей из алкильной группы, алкоксигруппы, алкенильной группы, алкенилоксигруппы, алкинильной группы, алкинилоксигруппы, арильной группы, арилоксигруппы, аралкильной группы и аралкилоксигруппы, которые могут иметь гетероатом или связь простого эфира, которые являются замещенными или незамещенными и которые представляют собой C₁-С₃₀.

2. Иридий-платиновый комплекс по п.1, в котором Ср* является пентаметилциклодиенильным лигандом.

3. Иридий-платиновый комплекс по п.1 или 2, в котором Y является метильной группой.

4. Иридий-платиновый комплекс по п.1, в котором органическая группа выбрана из группы, состоящей из алкильной группы, алкоксигруппы, арильной группы, арилоксигруппы, аралкильной группы и аралкилоксигруппы, которые представляют собой С₁-С₁₀.

5. Иридий-платиновый комплекс по п.1, в котором Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, размещенную в параположении по отношению к фенильной группе.

6. Иридий-платиновый комплекс по п.1, в котором Х представляет собой атом водорода или атом брома или бензилоксигруппу, размещенную в пара-положении по отношению к фенильной группе.

7. Способ синтеза иридий-платинового комплекса, включающий в себя стадии:

(а) предоставление соединения следующей формулы (II):



где Ср* выбран из группы, состоящей из циклопентадиенильного лиганда, пентаметилциклопентадиенильного лиганда, пентаэтилциклопентадиенильного лиганда и пентапропилциклопентадиенильного лиганда, Ph представляет собой фенильную группу, и Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, выбранную из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома иода, гидроксильной группы и органической группы, размещенной в орто-, мета- или пара-положении по отношению к фенильной группе или при сочетании этих положений;

(b) предоставление соединения следующей формулы (III):



где Y выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы, и Z выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы; и (с) смешение соединения формулы (II) и соединения формулы (III) в растворе,

причем указанная органическая группа выбрана из группы, состоящей из алкильной группы, алкоксигруппы, алкенильной группы, алкенилоксигруппы, алкинильной группы,

алкинилоксигруппы, арильной группы, арилоксигруппы, аралкильной группы и аралкилоксигруппы, которые могут иметь гетероатом или связь простого эфира, которые являются замещенными или незамещенными и которые представляют собой C₁-С₃₀.

8. Способ синтеза иридий-платинового комплекса по п.7, в котором Ср* представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд.

9. Способ синтеза иридий-платинового комплекса по п.7 или 8, в котором Y представляет собой метильную группу.

10. Способ синтеза иридий-платинового комплекса по п.7, в котором Z представляет собой метильную группу.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к иридий-платиновому комплексу и способу его получения.

Предшествующий уровень техники

Согласно исследованию за последние годы металлические кластеры, имеющие регулируемый размер, отличаются от компактного металла по химическим свойствам, таким как каталитическая активность, и по физическим свойствам, таким как магнитные свойства.

Способ синтеза металлических кластеров, имеющих простой регулируемый размер, и в большом количестве необходим для использования отличительных свойств кластеров. Более того, известный в настоящий момент способ получения металлических кластеров, имеющих регулируемый размер, состоит в следующем: металлическую мишень выпаривают в вакууме для образования кластеров, имеющих разные размеры; полученные таким образом кластеры отделяют по размеру кластера, используя принцип масс-спектрометрии. Однако, используя указанный способ, нельзя синтезировать металлические кластеры, имеющие простой регулируемый размер, и в большом количестве.

Отличительные свойства металлических кластеров описаны, например, в ссылке: M. Ichihashi et al., "Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions, Nin+ (n = 3-11)," J. Phys. Chem., A, 104,11885 (2000) [1]. Как показано на фиг.1 этой работы, на реакционную способность платинового катализатора с молекулами метана в газовой фазе сильно влияет размер платинового кластера, это и есть размер кластера, оптимальный для реакции.

Варианты осуществления применения каталитического действия благородного металла включают очистку выхлопного газа, испускаемого из двигателя внутреннего сгорания, такого как автомобильный двигатель. Во время очистки выхлопного газа моноксид углерода (СО), углеводороды (НС), оксид азота (NO_x) и им подобные, содержащиеся в выхлопном газе, превращаются в диоксид углерода, азот и кислород каталитическим компонентом, основной компонент которого является благородным металлом, таким как платина (Pt), родий (Rh) и иридий (Ir). Применительно к очистке выхлопного газа каталитический компонент, который является благородным металлом, обычно нанесен на активный носитель, такой как оксид алюминия, чтобы обеспечить большую поверхность контакта между выхлопным газом и компонентом катализатора.

Благородный металл, который является компонентом катализатора, обычно наносят на активный носитель по следующей методике: оксидный носитель пропитывают раствором азотнокислой соли благородного металла или раствором комплекса благородного металла, имеющего атомы одного благородного металла, так что соединение благородного металла распределено на поверхности оксидного носителя; затем пропитанный раствором носитель высушивают и прокаливают. Кластеры благородного металла, имеющие заданный размер или заданное число атомов, трудно получить по такой методике.

Для таких катализаторов для очистки выхлопного газа, чтобы дополнительно улучшить активность очистки выхлопного газа, предложено содержание благородного металла в состоянии кластеров. Например, японская публикация заявки на патент, по которой не была проведена экспертиза, (Kokai) № 11-285634 раскрывает то, что когда использован комплекс металлического кластера, имеющий карбонильную группу в качестве лиганда, металл катализатора в состоянии тонкоизмельченных частиц может быть нанесен непосредственно на носитель. Кроме того, японская публикация заявки на патент, по которой не была проведена экспертиза (Kokai) № 2006-055807, раскрывает то, что благородный металл, образующий многоядерный комплекс, может быть нанесен на оксидный носитель осаждением многоядерного комплекса, содержащего благородный металл, и удалением органического вещества, образующего многоядерный комплекс.

Кроме того, японская публикация заявки на патент, по которой не была проведена экспертиза (Kokai) № 9-253490, раскрывает то, что металлические кластеры, составленные из сплава, образующего твердый раствор с родием и платиной, получены добавлением восстановительного агента к раствору, содержащему ион родия и ион платины. Как описано в ссылке, известно, что сплав, образующий твердый раствор с родием и платиной, проявляет свойства, отличные от свойств одного родия и одной платины.

Как описано в вышеуказанных ссылках, известно использование кластеров благородного металла и сплавов благородного металла в области катализаторов. Однако ни одна из ссылок не раскрывает получения кластеров благородного металла, имеющих регулируемый размер и регулируемый состав сплава.

Поэтому целью настоящего изобретения является получение нового иридий-платинового комплекса, способного давать иридий-платиновые кластеры, имеющие регулируемый размер кластера и регулируемый состав сплава, и способ его получения.

Раскрытие изобретения

Иридий-платиновый комплекс согласно настоящему изобретению имеет следующую формулу (I):

где Ср* выбран из группы, состоящей из циклопентадиенильного лиганда, пентаметилциклопентадиенильного лиганда, пентаэтилциклопентадиенильного лиганда и пентапропилциклопентадиенильного лиганда, Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, выбранную из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома иода, гидроксильной группы и органической группы, размещенной в орто-, мета- или параположении по отношению к фенильной группе, или при сочетании этих положений, и Y выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы.

Поскольку иридий и платина непосредственно связаны вместе в пределах иридий-платинового комплекса настоящего изобретения, то кластеры иридий-платинового сплава, имеющие атомное соотношение Ir/Pt, равное 2/1, могут быть получены удалением образующего комплекс органического вещества прокаливанием или подобной методикой.

Способ получения иридий-платинового комплекса по настоящему изобретению включает стадии:

(а) предоставление соединения следующей формулы (II):

[Cp*Ir(µ ₂-NPh-X)]₂ (II)

где Cp* выбран из группы, состоящей из циклопентадиенильного лиганда, пентаметилциклопентадиенильного лиганда, пентаэтилциклопентадиенильного лиганда и пентапропилциклопентадиенильного лиганда, Ph представляет собой фенильную группу и Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, выбранную из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома иода, гидроксильной группы и органической группы, размещенной в орто-, мета- или параположении по отношению к фенильной группе, или при сочетании этих положений;

(b) предоставление соединения следующей формулы (III):

[PtY₂ (µ₂-SZ)]₂ (III)

где Y выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы, и Z выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы; и

(с) смешение соединения формулы (II) и соединения формулы (III) в растворе.

Согласно способу по настоящему изобретению может быть получен иридий-платиновый комплекс настоящего изобретения.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой график, выбранный из ссылки 1 и показывающий соотношение между размером Pt кластера и реакционной способностью.

Лучший способ осуществления изобретения

(Иридий-платиновый комплекс)

Иридий-платиновый комплекс настоящего изобретения имеет следующую формулу (I):

где Ср* выбран из группы, состоящей из циклопентадиенильного лиганда, пентаметилциклопентадиенильного лиганда, пентаэтилциклопентадиенильного лиганда и пентапропилциклопентадиенильного лиганда, Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, выбранную из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома иода, гидроксильной группы и органической группы, размещенной в орто-, мета- или параположении по отношению к фенильной группе, или при сочетании этих положений, и Y выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы, особенно из метильной группы.

Как разъяснено выше, кластеры иридий-платинового сплава, имеющие атомное соотношение Ir/Pt, равное 2/1, могут быть получены удалением образующего комплекс органического вещества прокаливанием или ему подобной методикой, в частности пропиткой носителя раствором, содержащим комплекс, и горячей сушкой раствора.

Примеры органической группы, использованной в качестве группы Х в иридий-платиновом комплексе по изобретению включают органическую группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, алкоксигруппы, алкенильной группы, алкенилоксигруппы, алкинильной группы, алкинилоксигруппы, арильной группы, арилоксигруппы, аралкильной группы и аралкилоксигруппы, которые могут иметь гетероатом, или связь простого эфира, которые являются замещенными или незамещенными и которые представляют собой С₁-С₃₀ (а именно от 1-30 атомов углерода (ниже использованы с тем же значением)), например, органические группы С₁-С₁₀.

В частности, примеры органической группы, использованной в качестве группы Х в иридий-платиновом комплексе по изобретению, включают органическую группу, выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, алкоксигруппы, арильной группы, арилоксигруппы, аралкильной группы и аралкилоксигруппы, которые представляют собой С₁-С₃₀, в частности С₁-С₁₀.

Отдельные примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, 2-метилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, неопентильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, циклопентильную группу, н-гексильную группу, 4-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу, 2-метилпентильную группу, 1-метилпентильную группу, 3,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 1-этилбутильную группу, 1,2,2-триметилбутильную группу, 1,1,2-триметилбутильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, циклогексильную группу, н-гептильную группу, 2-метилгексильную группу, 3-метилгексильную группу, 4-метилгексильную группу, 5-метилгексильную группу, 2,4-диметилпентильную группу, н-октильную группу, 2-этилгексильную группу, 2,5-диметилгексильную группу, 2,5,5-триметилпентильную группу, 2,4-диметилгексильную группу, 2,2,4-триметилпентильную группу, 3,5,5-триметилгексильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, 4-этилоктильную группу и 4-этил-4,5-диметилгексильную группу.

Отдельные примеры алкоксигруппы включают алкоксигруппу, образованную присоединением атома кислорода к концевому атому одной из вышеуказанных алкильных групп.

Отдельные примеры арильной группы включают фенильную группу, 4-метилфенильную группу, 3-метилфенильную группу, 2-метилфенильную группу, 4-этилфенильную группу, 3-этилфенильную группу, 2-этилфенильную группу, 4-н-пропилфенильную группу, 4-изопропилфенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 4-н-бутилфенильную группу, 4-изобутилфенильную группу, 4-втор-бутилфенильную группу, 2-втор-бутилфенильную группу, 4-трет-бутилфенильную группу, 3-трет-бутилфенильную группу, 2-трет-бутилфенильную группу, 1-нафтильную группу и 2-нафтильную группу.

Отдельные примеры арилоксигруппы включают арилоксигруппу, образованную присоединением атома кислорода к концевому атому одной из вышеуказанных арильных групп.

Отдельные примеры аралкильной группы включают бензильную группу, фенетильную группу, -метилбензильную группу, , '-диметилбензильную группу, 1-нафтилметильную группу, 2-нафтилметильную группу, фурфурильную группу, 2-метилбензильную группу, 3-метилбензильную группу, 4-метилбензильную группу, 4-этилбензильную группу, 4-изопропилбензильную группу и 4-трет-бутилбензильную группу.

Отдельные примеры аралкилоксигруппы включают аралкилоксигруппу, образованную присоединением атома кислорода к концевому атому одной из вышеуказанных аралкильных групп.

Для иридий-платинового комплекса по настоящему изобретению Х может представлять собой атом водорода или группу заместителя, размещенную в параположении по отношению к фенильной группе. Такое расположение группы Х считается предпочтительным, потому что пространственное затруднение группы Х предотвращает дестабилизацию комплекса. Например, Х может быть атомом азота, атомом брома, или бензилоксигруппой, размещенной в параположении по отношению к фенильной группе.

Сушка и отверждение раствора, содержащего иридий-платиновый комплекс по настоящему изобретению, могут быть проведены при температуре и за время, достаточные для того, чтобы получить металлические и металлооксидные кластеры. Например, раствор высушивают при температурах от 120 до 250°С в течение 1-2 часов, а затем отверждают при температурах от 400 до 600°С в течение 1-3 часов. Любой растворитель может стабильно поддерживать иридий-платиновый комплекс по изобретению, например органический растворитель, такой как тетрагидрофуран, может быть применен в качестве растворителя для раствора, использованного в способе.

Примеры носителя катализатора, который, как считается, использован в производстве носителя катализатора, использующего комплекс металла по изобретению, включают пористые металлооксидные носители, выбранные из группы, состоящей, например, из оксида алюминия, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, оксида титана, оксида магния и сочетания этих носителей.

Хотя иридий-платиновый комплекс настоящего изобретения может быть получен любым способом, он может быть надлежащим образом получен способом по изобретению, объясненным ниже.

(Способ получения иридий-платинового комплекса)

Способ синтеза иридий-платинового комплекса по настоящему изобретению включает следующие стадии:

(а) предоставление соединения следующей формулы (II):

[Cp*Ir(µ ₂-NPh-X)]₂ (II)

где Cp* выбран из группы, состоящей из циклопентадиенильного лиганда, пентаметилциклопентадиенильного лиганда, пентаэтилциклопентадиенильного лиганда и пентапропилциклопентадиенильного лиганда, Ph представляет собой фенильную группу, и Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, выбранную из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома иода, гидроксильной группы и органической группы, размещенной в орто-, мета- или параположении по отношению к фенильной группе или при сочетании этих положений;

(b) предоставление соединения следующей формулы (III):

[PtY₂(µ ₂-SZ)]₂ (III)

где Y выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы, а Z выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы; и

(с) смешение соединения формулы (II) и соединения формулы (III) в растворе.

Для групп Х и Y в способе получения иридий-платинового комплекса согласно настоящему изобретению можно сослаться на разъяснение об иридий-платиновом комплексе в изобретении.

Способ получения иридий-платинового комплекса согласно настоящему изобретению может далее включать образование кристаллов иридий-платинового комплекса при концентрировании и охлаждении смеси в виде раствора, полученного на стадии (с) (стадия (d)).

Настоящее изобретение объяснено ниже приведением ссылки на примеры. Однако эти примеры предназначены только для того, чтобы объяснить изобретение, и настоящее изобретение никоим образом ими не ограничено.

В примерах 1-3, объясненных ниже, были синтезированы соединения 1а-1с.

Соединения 1а-1с представлены следующей формулой:

где Cp(Ме)* представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд, Х = Н для соединения 1а, Х = Br для соединения 1b и Х = СН₂Ph (причем Ph является фенильной группой) для соединения 1с.

Пример 1. Синтез соединения 1а

Синтез соединения 1а проводили по следующим методикам (1)-(5). Кроме того, в описании следующего примера Cp(Ме)* представляет собой пентаметилциклопентадиенильный лиганд, Ph представляет собой фенильную группу, Me представляет собой метильную группу и Bu представляет собой бутильную группу.

(1) Синтез [Cp(Ме)*IrCl₂]₂

Синтез соединения проводили согласно описанию ссылки: R. G. Ball et al., "Synthesis and Structure of Dicarbonylbis( -pentamehtylcyclopentadienyl)diiridium", Inorganic Chemistry, 29 (10), 2023-2025. В этом месте сделана отсылка на описание ссылки и она включена в описание настоящей заявки.

Таким образом, синтез соединения проведен, как указано ниже.

Пентаметилциклопентадиен в избыточном количестве (1,5 мл) добавляли к хлориду иридия (IrCl₃·3H ₂O, 2,0 г, 5,4 ммоль) в 50 мл обезгаженного метанола. Полученную таким образом смесь кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 36 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а продукты отделяли фильтрованием. Продукты промывали метанолом при комнатной температуре. Образование верхнего слоя жидкости и промывку сочетали и охлаждали при 0°С в течение 24 часов (извлеченное количество 2,0 г, выход 91%).

(2) Синтез Cp(Ме)*IrN-t-Bu

Синтез соединения проводили, как описано в ссылке: David S. Glueck et al., "Monomeric (Pentamethylcyclopentadienyl)iridium Imido Compounds: Synthesis, Structure, and Reactivity", J. Am. Chem. Soc., 113 (6), 2041-2054 (1991). В этом месте сделана отсылка на описание ссылки и она включена в описание настоящей заявки.

Таким образом, синтез соединения проводили как указано ниже.

[Cp(Ме)*IrCl₂]₂ (1,00 г, 1,26 ммоль), полученный тем же путем, что и в вышеуказанной стадии (1), LiNH-t-Bu (420 мг, 5,32 ммоль) и перемешивающий стержень вводили в 100 мл плоскодонную колбу. ТГФ (тетрагидрофуран) (50 мл) конденсировали в плоскодонной колбе при -196°С. Колбу помещали в ледяную баню, и ТГФ оттаивали, в то время как содержимое перемешивали. Оранжевая суспензия становилась однородной в течение 5 минут, и раствор изменял окраску от темно-коричневой до желтой. Летучие вещества удаляли при пониженном давлении, в то время как остаток оставляли в колбе. Остаток, меняющий окраску от коричневого до желтого, экстрагировали пентаном, и раствор фильтровали через церит на фритте, чтобы получить раствор, меняющий окраску от темно-оранжевого до желтого. Пентан удаляли при пониженном давлении, чтобы получить желтый порошок в количестве 914 г (выход 91%).

(3) Синтез [Cp(Ме)*Ir(µ₂ -NPh)]₂ (или Cp(Ме)*Ir(µ-NPh)₂IrCp(Ме)*)

Синтез соединения проводили, как описано в ссылке: Daniel A. Dobbs et al., "Synthesis and Reactivity of Bridging Imido and Imido-Oxo Complexes of Iridium. Water-Catalyzed and -Uncatalysed Dimerization of Terminal Iridium Imido Complexes", Organometallics, 13 (11), 4594-605 (1994). В этом месте сделана отсылка на описание ссылочного материала и она включена в описание настоящей заявки.

Другими словами, синтез соединения проводили, как указано ниже. Cр*IrN-t-Bu (228 мг, 0,572 ммоль), полученный тем же путем, как в вышеуказанной стадии (2), и бензол (15 мл) помещали в 25 мл плоскодонную колбу. К раствору добавляли анилин (55,1 мг, 0,592 ммоль), и полученный таким образом раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2-х дней. Летучие вещества удаляли при пониженном давлении 15 мТорр в течение 1 часа. Полученный таким образом черный раствор растворяли в минимально возможном количестве толуола и получали кристаллы при формировании слоя с пентаном. Раствор охлаждали до -40°С, чтобы получить черные кристаллы (161 мг, 0,383 ммоль, выход 67%).

(4) Синтез [PtМе₂(µ₂-SMe)]₂ (или [{PtМе₂}₂(µ-SMe₂) ₂])

Синтез соединения проводили, как описано в ссылке: Richard J. Puddephatt et al., "Synthesis Solution and Solid-State Structure (X-ray Analysis), and Some Reactions of the Dimer [PtMe₃(µ-Ph₂PCH₂ PPh₂)]", J. Chem. Soc., Chem. Commun., (15), 805-806 (1981). В этом месте сделана отсылка на описание ссылки и она включена в описание настоящей заявки.

Кроме того, синтез соединения можно проводить по методике, описанной в "Bis(µ-dimethylsulfide)-Bis[dimethylplatinum]", Experimental Chemistry Series, 5th end., Vol. 21, 329-330, Maruzen, Tokyo (2004).

Другими словами, синтез также можно проводить по методике, как указано ниже.

K[PtCl ₄] + 2Me₂S цис/транс - [PtCl₂(SMe₂)₂ ] + 2KCl

2цис/транс - [PtCl₂(SMe ₂)₂] + 4MeLi [{PtМе₂}₂(µ-SMe₂ )₂])+ 4LiCl + 2SMe₂

500-мл трехгорлая плоскодонная колба снабжена магнитным ротором и мембранным разделительным элементом и связана с линией азота так, чтобы газообразный азот мог быть пропущен через колбу. К раствору K[PtCl ₄] (7 г, 16,9 ммоль) в 60 мл дистиллированной воды добавляли диметилсульфид (9,0 мл, 0,123 моль) при перемешивании раствора. Смесь [Pt(SMe₂)₄][PtCl₄] и цис/транс-[PtCl ₂(SMe₂)₂] осаждали в виде розового твердого вещества и желтого твердого вещества. Когда смесь нагревали нагревателем с оболочкой в течение 30 минут, весь розовый продукт превращается в желтый цис/транс-[PtCl₂(SMe₂ )₂]. После охлаждения смесь 3 раза экстрагировали дихлорометаном. Полученную органическую фазу сушили над MgSO ₄. Потом смесь фильтровали, и отфильтрованный раствор концентрировали при пониженном давлении, чтобы получить [PtCl₂(SMe ₂)₂] (цис:транс = 1:2) в виде ярко-желтых мелкозернистых кристаллов, которые стабилизированы по отношению к воздуху и воде (извлеченное количество 5,23-5,50 г, выход 87,4 - 92,0%).

Следующую реакцию проводили в осушенной атмосфере азота с трубкой Шренка, в достаточной степени высушенной при нагревании в вакууме непосредственно перед применением. В 500 мл трубку Шренка, снабженную мембранным разделительным элементом, помещали магнитный перемешивающий стержень, и тонкоизмельченный цис/транс-[PtCl₂(SMe₂)₂] в количестве 3,90 г (11,0 ммоль) суспендировали в 160 мл обезвоженного эфира. Смесь охлаждали на ледяной бане при 0°С. Лед помещали в ледяную баню на уровне 3 см выше уровня жидкости так, чтобы жидкость можно было соответствующим образом охладить. На жидкость в течение 10 минут капали MeLi раствором (1,4 моль/л, концентрация галогеносодержащего соединения 0,05 моль/л, 22,4 ммоль) простого эфира (16 мл). Когда раствор перемешивали в течение 20 минут после капания, то получали белую суспензию (когда раствор становился коричневым при перемешивании, то он легко подвергался последующей обработке). Чтобы вызвать гидролиз, к реакционной смеси добавляли насыщенный водный раствор хлорида аммония в количествах 4 мл и 100 мл дистиллированной воды, которые охлаждали до 0°С. Используя 50 мл простого эфира, охлажденного до 0°С, полученную смесь 3 раза экстрагировали. Бледно-желтую экстрагированную жидкость сушили над MgSO₄ при 0°С. К экстрагированной жидкости добавляли небольшое количество (0,2 г) обесцвечивающего активированного угля, и через 5 минут жидкость фильтровали. Растворитель отфильтрованного раствора удаляли при пониженном давлении (15 Торр), чтобы получить [{PtМе ₂}₂(µ-SMe₂)₂] в виде белого твердого вещества. Извлеченное количество составило от 2,83 до 2,89 г (выход 89,6 - 91,5%).

(5) Синтез соединения 1а

Все операции проводили в атмосфере азота. Тетрагидрофуран (ТГФ) и гексан, каждый в отдельности, перегоняли из натрий/бензофенонкетила. Использовали дейтерированный растворитель, замороженный и обезгаженный 3 раза и хранимый в присутствии молекулярного сита 4 Е.

ТГФ раствор (20 мл) [PtМе₂(µ-SMe)]₂ (307 мг, 0,534 ммоль), полученный тем же путем, как на вышеуказанной стадии (4), добавляли при комнатной температуре к ТГФ раствору (20 мл) [Cp(Ме)*Ir(µ₂-NPh)]₂ (904 мг, 1,077 ммоль), полученному тем же путем на вышеуказанной стадии (3). Смесь перемешивали в течение 5 часов без дальнейшей обработки. Реакционный раствор концентрировали приблизительно до 10 мл. В концентрированный раствор помещали гексан в количестве 25 мл, и раствору давали отстояться при -20°С, чтобы получить соединение 1а (486 мг, 0,404 ммоль, выход 37%) в виде темно-зеленых пластинчатых кристаллов.

Полученные таким образом результаты анализа соединения 1а выглядили следующим образом:

¹H ЯМР (CDCl₃)

: 7,3 (м, 8H, арил), 6,9 (м, 2H, арил), 1,73 (с, 6H, ²J_Pt-H = 87 Гц, Pt(Ме)*₂), 1,38 (с, 30H, C₅Me₅).

¹³ C ЯМР (CDCl₃)

: 164,1, 127,3, 123,9, 121,9 (арил), 87,6 (C*₅ Me₅), 9,7 (C*₅Me₅), -7,4 ( ¹J_Pt-c = 449 Гц, PtМе*₂).

FAB-MS (Масс-спектрометрия с бомбардировкой быстрыми атомами)

(+)

m/z = 1062 (M⁺).

Элементный анализ

Аналитически рассчитано для C₃₄H₄₆N₂IrPt₂ ·ТГФ: C, 39,70; H, 4,59; N, 2,50.

Найдено: C, 40,10; H, 4,94; N, 2,35.

Рентгено-структурный анализ (Кристаллографические данные для 1а)

C ₃₈H₅₄Ir₂N₂OPt, f_W = 1134,32, орторомбическая пространственная группа Pbca, a = 16,521 (7), b = 20,669 (7), c = 21,945 (9) Е, V = 7494 (5) Е ³, T = 29K, Z =8, µ (Mo-K ) = 10,840 мм^-1, 57588 измеренные отражения, 8117 единственное (R_int=0,0715), R1 = 0,0597, wR2 = 0,1416, GOF = 1,085.

Молекулярная структура {Выбранные длины связей (Е) и углы (градусы)}

Irl-Ir2, 2,7693 (13); Ir1-Pt1, 2,6227 (9); Ir2-Pt1, 3,2214 (10); Ir1-N1, 2,057 (8); Ir1-N2, 2,046 (9); Ir2-N1, 2,006 (9); Ir2-N2, 2,007 (8); Pt1-N1, 2,143 (9); Pt1-N2, 2,151 (9); Pt1-C1, 2,046 (14); Pt1-C2, 2,069 (12); Ir2-Ir1-Pt1, 73,317 (19); Ir1-Ir2-Pt1, 51,249 (19); Ir1-Pt-Ir2, 55,43 (3); Ir1-N1-Ir2, 85,9 (4); Ir1-N1-Pt1, 77,3 (3); Ir2-N1-Pt1, 101,8 (4); Ir1-N2-Ir2, 86,2 (3); Ir1-N2-Pt1, 77,3 (3); Ir2-N2-Pt1, 101,5 (4); N1-Pt1-N2, 68,3 (3); N1-Pt1-C1, 101,7 (5), N1-Pt1-C2, 171,2 (6); N2-Pt1-C1, 169,5 (5); N2-Pt1-C2, 103,2 (6); C1-Pt1-C2, 86,6 (7).

Пример 2. Синтез соединения 1b

На стадии (3) в примере 1 4-бромоанилин использовали вместо анилина для получения [Cp(Ме)*Ir(µ₂-NC ₆H₄Br-4). ТГФ раствор (5 мл) [PtМе₂ (µ-SMe)]₂ (18 мг, 0,031 ммоль), полученный тем же путем, как на стадии (4) в примере 1, добавляли при комнатной температуре к полученному таким образом ТГФ раствору (5 мл) [Cp(Ме)*Ir(µ ₂-NC₆H₄Br-4) (51 мг, 0.051 ммоль) и перемешивали смесь в течение 15 часов без дальнейшей обработки. Реакционный раствор концентрировали приблизительно до 1 мл и проводили двухслойную перекристаллизацию при помещении 5 мл гексана в концентрированный раствор для получения соединения 1b (15 мг, 0.012 ммоль, выход 24%) в виде черных гранулированных кристаллов.

¹H ЯМР (CDCl₃)

: 7,33, 7,02 (д, 2H каждый, J = 8,7 Гц, арил), 1,66 (с, 6H, ²J_Pt-H = 88 Гц, PtМе₂), 1,24 (с, 30 H, C₅Me₅)_,

(FAB-MS)(+)

m/z = 1190 (M⁺-2Ме).

Элементный анализ

Аналитически рассчитано для C₃₄H₄₄N₂Br₂IrPt ₂: C, 33,47; H, 3,64; N, 2,30.

Пример 3. Синтез соединения 1с

На стадии (3) в примере 1 4-бензилоксианилин использовали вместо анилина для получения [Cp(Ме)*Ir(µ₂-NC₆H₄OCH ₂Ph-4)]₂. ТГФ раствор (30 мл) [PtМе₂ (µ-SMe)]₂ (110 мг, 0,191 ммоль), полученный тем же путем, как на стадии (4) в примере 1, добавляли при комнатной температуре к полученному таким образом ТГФ раствору (30 мл) [Cp(Ме)*Ir(µ₂-NC₆H₄OCH ₂Ph-4)]₂ (410 мг, 0,391 ммоль) и перемешивали смесь в течение 23 часов без дальнейшей обработки. Реакционный раствор концентрировали приблизительно до 10 мл и проводили двухслойную перекристаллизацию при помещении 25 мл гексана в концентрированный раствор для получения соединения 1с (145 мг, 0,117 ммоль, выход 30%) в виде черных гранулированных кристаллов.

¹H ЯМР (CDCl₃)

: 7,41-6,96 (м, 20H, арил), 4,88 (с, 4H, CH₂ Ph), 1,80 (с, 6H, ²J_Pt-H = 87 Гц, PtМе ₂), 1,42 (с, 30H, C₅Me₅).

(FAB-MS)(+)

m/z = 1243 (M⁺-2Ме).

Элементный анализ

Аналитически рассчитано для C₄₈H₅₈N₂О₂IrPt ₂: C,45,23; H, 4,59; N, 2,20.