способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия

Формула изобретения

1. Способ переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия, включающий подачу, смешение фторсодержащих материалов с компонентами шихты и термообработку шихты, отличающийся тем, что перерабатывают вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26 вес.%, которые подают в качестве фторсодержащего минерализатора в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте для получения портландцементного клинкера 0,07-0,25 вес.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вторичного фторсодержащего материала используют электролитную угольную пену.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вторичного фторсодержащего материала используют оборотный электролит.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вторичного фторсодержащего материала используют флотационный и/или регенерационный криолит.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вторичного фторсодержащего материала используют смешанный криолит.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав фторсодержащего минерализатора дополнительно вводят фторид кальция при следующем соотношении компонентов, вес.%:

вторичный фторсодержащий материал,
используемый в электролитическом
производстве алюминия	30-90
фторид кальция	остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к переработке вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия и может быть использовано в цементной промышленности при производстве портландцементного клинкера.

При электролитическом производстве алюминия на одну тонну металла после первичной переработки отходов электролитического производства и извлечения из них ценных компонентов - вторичных фторсодержащих материалов, образуется 40-60 кг мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов в виде пыли электрофильтров сухой газоочистки, шламов газоочистки после мокрой стадии пылегазоулавливания, хвостов флотации угольной пены после флотационного обогащения электролитной угольной пены. Целесообразность извлечения из данных видов отходов ценных компонентов, как топливных, в виде углерода, так и фторсодержащих соединений, и использование их в различных технологических процессах не вызывает сомнений.

Известны технологии переработки вторичных мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих алюминиевого производства.

Известен способ переработки алюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание опека, в котором в качестве сырья используют алюминий-фтор-углеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Ca:F₂=0,8-1,2, Ca:S=1,0 и спекают при температуре 550-800°С (патент РФ № 2312815, C01F 7/38, С22В 7/00, 2007 г. [1]). Данное решение при его использовании позволяет повысить эффективность производства глинозема и одновременно обезвредить отходы алюминиевого производства. Но предложенная технологическая схема сложна и громоздка, т.к. включает одновременно пиро- и гидрометаллургические переделы. Технология достаточно энергоемка и требует дополнительных затрат на обработку сырья. Ограничены технологические возможности переработки фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия.

Образующиеся при электролитическом производстве алюминия некоторые первичные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы перерабатываются с целью извлечения из них ценных компонентов и получения вторичного фторсодержащего материала в виде флотационного, регенерационного, смешанного криолита и возврата их в процесс электролиза алюминия.

Так, при переработке электролитной угольной пены получают флотационный криолит, очистка фторсодержащих газов электролитического производства алюминия содовым раствором с последующей регенерацией фтора из раствора приводит к образованию регенерационного криолита, смесь флотационного и регенерационного криолитов образует смешанный криолит.

Происходящее в последние годы изменение технологии электролиза алюминия, связанное с переходом на кислые электролиты в результате снижения криолитового отношения с 2,7-2,8 до 2,2-2,3, привело к изменению баланса образования и потребления фтористых солей. Если раньше при работе на щелочных электролитах в качестве первичных фторсолей использовались свежий криолит и фтористый алюминий, то в последние годы алюминиевые заводы полностью отказались от свежего криолита. Существующие технологии получения регенерационного и флотационного криолита обеспечивают производство высокомодульной продукции с криолитовым отношением 2,4-3,5, крупномасштабное использование которой в электролитическом производстве алюминия ограничено.

Кроме того, снижение криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров привело к тому, что в электролизерах начал нарабатываться избыточный электролит. Сырьем для его производства явились, в основном, фтористый алюминий, используемый для корректировки состава электролита, и оксид натрия, поступающий с глиноземом. Избыточный электролит сливается из электролизеров, кристаллизуется и образует еще один ограниченно востребованный фторсодержащий материал - оборотный электролит.

Таким образом, возникает избыток вторичных фторсодержащих материалов, а вместе с ним и необходимость переработки или утилизации данных видов материалов, в том числе и в смежных отраслях промышленности.

Известен способ получения окускованного материала, включающий смешение, формование и термообработку шихты, содержащей окусковываемый материал, углеродсодержащий компонент, флюс и тонкодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства в виде хвостов флотации угольной пены в количестве 0,3-2,5 мас.% (патент РФ № 2291208, С22В 1/245, 2007 г. [2]).

По технической сущности, наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Использование известного решения при агломерации железосодержащих материалов для доменного производства позволит расширить сырьевую базу, частично заменить топливо (коксовую мелочь) и флюс (известняк) на отходы алюминиевого производства.

Основной недостаток известного решения - возможность эффективного использования только одного вида вторичных мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия - хвостов флотации угольной пены, что снижает технологические возможности переработки других фторсодержащих материалов.

Задачей предлагаемого технического решения является крупномасштабная, комплексная переработка вторичных фторсодержащих материалов в виде угольной пены, оборотного электролита, флотационного, регенерационного, смешанного криолита, повышение технико-экономических показателей процесса получения портландцементного клинкера.

Техническими результатами являются:

- утилизация избытков вторичных фторсодержащих материалов в виде угольной пены, оборотного электролита, флотационного, регенерационного, смешанного криолита;

- снижение нагрузки и энергетических затрат на отдельные виды оборудования по переработке первичных отходов электролитического производства алюминия, в частности электролитной угольной пены, газоочистных растворов;

- расширение сырьевой базы фторсодержащих минерализаторов шихты для получения портландцементного клинкера;

- снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера;

- повышение производительности печи обжига;

- увеличение межремонтного периода печи обжига.

Технические результаты достигаются тем, что в способе переработки фторсодержащих материалов, используемых в электролитическом производстве алюминия, включающем подачу, смешение фторсодержащих материалов с компонентами шихты и термообработку шихты, в качестве фторсодержащих материалов используют вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26 вес.%, которые подают в шихту для получения портландцементного клинкера в качестве фторсодержащего минерализатора, в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте для получения портландцементного клинкера 0,07-0,25 вес.%.

Причем в качестве вторичного фторсодержащего материала может быть использована электролитная угольная пена, оборотный электролит, флотационный и/или регенерационный криолит, смешанный криолит.

Кроме того, в состав фторсодержащего минерализатора дополнительно может быть введен фторид кальция при следующем соотношении компонентов, вес.%:

- вторичный фторсодержащий материал, используемый в электролитическом производстве алюминия, - 30-90;

- фторид кальция - остальное.

Сравнительный анализ решения по ближайшему аналогу и предлагаемого решения показывает следующее.

Известное решение и предлагаемое характеризуются сходными признаками:

- использование в составе шихты фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия;

- смешение фторсодержащих материалов с компонентами шихты;

- термообработка шихты.

Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:

- в качестве фторсодержащих материалов используют вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26 вес.%;

- вторичные фторсодержащие материалы подают в шихту для получения портландцементного клинкера в качестве фторсодержащего минерализатора;

- фторсодержащий минерализатор подают в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте для получения портландцементного клинкера 0,07-0,25 вес.%.

Причем в качестве вторичного фторсодержащего материала могут быть использованы электролитная угольная пена, оборотный электролит, флотационный и/или регенерационный криолит, смешанный криолит.

Кроме того, в состав фторсодержащего минерализатора дополнительно может быть введен фторид кальция при следующем соотношении компонентов, вес.%:

- вторичный фторсодержащий материал, используемый в электролитическом производстве алюминия, - 30-90;

- фторид кальция - остальное.

Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого условию патентоспособности изобретения «новизна».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Основным переделом производства портландцементного клинкера является обжиг до спекания компонентов исходной цементной сырьевой шихты, содержащей, в основном, кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты. В зависимости от требований, предъявляемых к портландцементу, и состава основного исходного сырья в шихту вводят различные корректирующие активные добавки, в том числе минерализаторы.

Минерализаторы - вещества, которые активно участвуют в образовании клинкерных минералов при обжиге и сами частично входят в их состав. В качестве минерализаторов в цементной промышленности используют преимущественно плавиковый шпат CaF₂ в виде флюоритовой руды или флюоритового концентрата. Известно также использование в качестве минерализаторов фосфогипса, кремнефтористого натрия Na₂SiF₆ , апатита Са₅(PO₄)₃F, гипса и др.

Из фторсодержащих минерализаторов наибольшее промышленное применение нашел плавиковый шпат CaF₂ (флюорит) - минерал, содержащий 48,8% F и 51,2% Са. В производстве цемента плавиковый шпат используют с примесями; при этом содержание основного вещества (CaF₂) в минерализаторе может варьироваться от 20 вес.% до 95 вес.%.

Известно, что за счет ввода небольших добавок солей фтора наблюдается повышение в разной степени реакционной способности сырьевых компонентов на всех стадиях обжига. Фтористые соли в процессе нагревания до 1100°С взаимодействуют с карбонатом кальция и дают промежуточные соединения типа двойных солей, имеющих сравнительно низкие температуры плавления. Следовательно, в процессе обжига уже в подготовительных зонах в присутствии фтористых соединений происходит взаимодействие материалов с участием жидкой фазы, что интенсифицирует взаимодействие извести с кремнеземом, оксидами алюминия и железа.

Рядом исследователей показано, что присутствие фтористых соединений в обычных сырьевых смесях приводит к изменению минералогического состава клинкеров - появляются сложные алюмоферриты C₈ A₂F и низкоосновные алюминаты кальция C₁₂ A₇ вместо четырехкальциевого алюмоферрита C₄ AF и трехкальциевого алюмината С₃А. Образование данных соединений позволяет предположить, что освободившаяся при этом свободная окись кальция реагирует с двухкальциевым силикатом C₂S с образованием дополнительного количества трехкальциевого силиката C₃S. При этом содержание C₃S увеличивается на 10-12%, улучшается спекаемость гранул и прочность получаемого цемента.

По результатам многочисленных научных исследований, подтвержденных промышленными испытаниями, установлено, что под воздействием соединений фтора при обжиге клинкерной шихты снижается температура образования жидкой фазы и значительно ускоряется образование основных клинкерных минералов.

Таким образом, положительное влияние фтор-иона на процесс обжига реализуется при условии оптимального содержания фторсодержащего минерализатора. Однако многие природные минерализаторы являются дефицитным материалом, применение их на заводах ограничено. Поэтому большим резервом фтористых минерализаторов являются более доступные техногенные продукты, например вторичные фторсодержащие материалы производства алюминия. Компонентный состав этих материалов позволяет использовать их в качестве минерализатора при производстве портландцементного клинкера. В табл.1-4 приведены данные по химическому составу вторичных фторсодержащих материалов.

Таблица 1
Химический состав свежей и лежалой электролитной пены
№	Элементы	Среднее содержание элементов в пене, вес.%
	свежая	лежалая
1	Натрий	18,43	17,15
2	Алюминий	14,84	14,31
3	Фтор	29,71	28,85
4	Кальций	1,0	0,9
5	Магний	0,23	0,25
6	Железо	1,27	1,47
7	Кремний	0,14	0,26
8	Сера	0,50	0,45
9	Калий	0,27	0,27
Таблица 2
Усредненный состав регенерационного криолита, вес.%
№	Наименование элемента	Содержание элемента	Наименование соединения	Содержание соединения
1	Na	30,00	Криолит Na3AlF6	75,24
2	Al	11,21	Гидроалюмокарбонат натрия NaAl(CO2)(OH)2	8,36
3	F	43,20
4	K	1,10	Эльпазолит K2NaAlF6	3,41
5	Ca	0,62	Фторид кальция CaF2	1,208
6	Mg	0,10	Фторид магния MgF2	0,256
7	Fe	0,43	Оксид железа Fe2O3	0,615
8	Si	0,11	Двуокись кремния SiO2	0,235
9	S	2,21	Сульфат натрия Na2SO4	9,79
10	C	0,89	Углерод C	0,89
Таблица 3
Усредненный состав флотационного криолита, вес.%
№	Наименование элемента	Содержание элемента	Наименование соединения	Содержание соединения
1	Na	23,30	Na3AlF6	54,61
2	Al	19,13	Al2O3	13,90
3	F	43,87	Na5Al3F14	18,52
4	Ca	0,86	CaF2	1,68
5	Mg	0,51	MgF2	1,31
6	K	1,33	K2NaAlF6	4,12
7	S	0,25	Na2SO4	1,11
8	C	1,09	C	1,09
9	Fe	0,15	Fe2O3	0,21
10	Si	0,17	SiO2	0,36
	Al металлич.	1,05
Смолистые	1,50
Прочие	0,54
Примечание. Фториды кальция и магния могут присутствовать в виде комплексных соединений, например: CaAlF5, NaF·1,5CaF 2·AlF3, NaMgF3, Na2 MgAlF7.
Таблица 4
Усредненный состав оборотного электролита, вес.%
№	Наименование элемента	Содержание элемента	Наименование соединения	Содержание соединения
1	Na	25,10	Na3AlF6	47,78
2	Al	14,91	Al2O3	3,87
3	F	52,36	Na5Al3F14	38,16
4	Ca	4,11	CaF2	8,1
5	Mg	0,38	MgF2	0,98
6	C	0,10	C	0,10
7	Fe	0,08	Fe2O3	0,11
8	Si	0,06	SiO2	0,13
9	Прочие	2,90	Прочие	0,83

В предлагаемом решении используют вторичные фторсодержащие материалы с содержанием фтора не менее 26 вес.%, которые подают в шихту для получения портландцементного клинкера в качестве фторсодержащего минерализатора в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте 0,07-0,25 вес.%.

Минимальное содержание фтора (26 вес.%) из всех вторичных фторсодержащих материалов имеет электролитная угольная пена. В остальных фторсодержащих материалах содержание фтора выше. В частности, минимальное содержание фтора в регенерационном криолите составляет ~39 вес.%, во флотационном ~40 вес.%, в оборотном электролите ~48 вес.%.

При оптимальном дозировании в сырьевую клинкерную щихту вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия их можно считать полноценной альтернативой природным фторсодержащим минерализаторам.

При использовании в качестве фторсодержащего минерализатора данных материалов электролитического производства алюминия необходимо учитывать факт введения с фторсодержащим материалом определенного количества щелочных металлов, преимущественно натрия в виде натриевых фторалюминатов. Натриевые фторалюминаты (криолит и хиолит), составляющие основу предлагаемого фторсодержащего минерализатора, в процессе спекания сырьевой шихты взаимодействуют с оксидом кальция, в результате чего образуется плавиковый шпат. Причем в первую очередь образование плавикового шпата происходит в результате взаимодействия оксида кальция с фтористым алюминием - продуктом термической диссоциации криолита и хиолита. При этом фтористые соединения в процессе спекания преимущественно переходят в клинкер.

Щелочные фазы клинкера не являются полезными, поэтому при расчете клинкерной шихты количество и состав предлагаемых вторичных фторсодержащих материалов (минерализаторов) необходимо выбирать с учетом щелочной нагрузки, вносимой основными компонентами сырьевой шихты (известняком, глиной, огарками ).

В результате лабораторных исследований, подтвержденных промышленными испытаниями, установлено, что добавка предлагаемых вторичных фторсодержащих материалов должна выдерживаться в пределах 0,07÷0,25 вес.% в пересчете на фтор. Причем добавкой может быть как отдельно взятый вид материала вторичного фторсодержащего материала, так и смесь нескольких видов материалов.

Выбор в качестве добавки того или иного вида материала или их комбинации также величина добавки минерализатора определяется исходя из качественных показателей основных компонентов исходной сырьевой шихты. В случае легко спекаемых основных компонентов шихты (например, мел и глина), количество вводимого в шихту минерализатора соответствует области вблизи нижнего заявляемого предела (0,07-0,12 вес.% в пересчете на фтор). При получении клинкера из трудноспекаемого сырья (мрамор, топливная зола ), добавка минерализатора из вторичных фторсодержащих материалов будет варьироваться в области верхнего заявляемого предела (0,20-0,25 вес.% в пересчете на фтор). При этом также необходимо контролировать общее содержание щелочей в клинкерной шихте.

При высоком содержании щелочных металлов в исходной шихте целесообразно снижать объем добавки, причем доля добавки определяется индивидуально для каждого конкретного производства с учетом используемого сырья и технологии. Нижний предел 0,07 вес.% в пересчете на фтор, заявленный в формуле изобретения, определен, во-первых, с точки зрения экономической целесообразности использования предлагаемого способа. Во-вторых, получено практическое подтверждение, что даже при использовании основного цементного сырья с высоким исходным содержанием щелочных и щелочноземельных элементов добавка регенерационного криолита как наиболее насыщенного в части щелочных металлов отхода (25-30 вес.% Na, 0,8-1,2 вес.% K) в количестве 0,07 вес.% (в прересчете на фтор), позволяет получить цемент удовлетворительного качества с умеренной степенью высолообразования. Верхний предел содержания фторсодержащих материалов (0,25 вес.%) также определен в процессе лабораторных испытаний для аналогичного, указанного выше сырья, но в качестве добавки использовалась электролитная угольная пена с содержанием Na - 16-18 вес.% и K - 0,1-0,3 вес.%. В случае, когда необходимо вводить повышенное количество минерализатора, а суммарное содержание щелочей превышает допустимые пределы, предлагается использовать комбинированный минерализатор, включающий вторичные фторсодержащие материалы и плавиковый шпат.

Композиционных вариантов добавки минерализатора при использовании вторичных фторсодержащих материалов в виде электролитной угольной пены, оборотного электролита, флотационного и/или регенерационного криолита, смешанного криолита, а также комбинаций разнообразных видов основных компонентов исходной цементной сырьевой смеси бесконечное множество. Поэтому конкретный состав добавки вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия определяется для каждого конкретного производства, каждого конкретного вида сырья.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее.

1. Известен «Способ изготовления портландцемента и способ изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе изготовленного портландцемента» (патент РФ № 2060979 C04B 7/02, 29.09.1995 г. [3]), в котором в качестве минерализатора используют: фторид кальция, сульфат кальция, кремнегель, фосфогипс.

В предлагаемом решении в качестве минерализатора используют вторичные фторсодержащие материалы для производства алюминия с содержанием фтора не менее 26 вес.%. Подают их в шихту для получения портландцементного клинкера в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте 0,07-0,25 вес.%.

2. Известен «Способ получения окатышей плавикового шпата» (авт.св. СССР № 979512, C22B 1/243, 1982 г. [4]), в котором в качестве связующего используют пыли алюминиевого производства в количестве 2-2,5 вес.%.

В предлагаемом решении используют вторичные фторсодержащие материалы для производства алюминия с содержанием фтора не менее 26 вес.% и подают их в шихту для получения портландцементного клинкера в качестве фторсодержащего минерализатора в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте 0,07-0,25 вес.%.

3. Известен «Способ изготовления быстротвердеющего портландцемента и способ изготовления бетона на его основе» (патент РФ № 2304562, C04B 7/42, 12.04.2005 г. [5]). В способе сырьевая смесь содержит кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты, включает оксиды натрия и калия, а также сульфаты и фторид кальция. Содержание фторида кальция в сырьевой смеси в пересчете на фтор составляет 0,15-0,4 вес.%. Сульфаты сырьевой смеси представлены сульфатами щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Использование фторида кальция в виде руды или концентрата связано с дополнительными затратами на его добычу, обогащение, а в случае использования бедной руды с содержанием CaF₂=20-30% - издержками на перевозку пустой породы. Это повышает себестоимость товарного портландцемента по сравнению с себестоимостью при замене CaF₂ (полностью или частично) на вторичные фторсодержащие материалы электролитического производства алюминия с содержанием фтора не менее 26 вес.%, как в предлагаемом решении, которые подают в шихту для получения портландцементного клинкера в качестве фторсодержащего минерализатора в количестве, обеспечивающем содержание фтора в исходной шихте 0,07-0,25 вес.%.

В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков, аналогичной совокупности признаков, характеризующей предлагаемое техническое решение, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемая технология осуществляется следующим образом.

Пример 1

Получение портландцементного клинкера из легко спекаемых материалов

Готовили 4 шихты для производства портландцементного клинкера с использованием следующих сырьевых материалов.

Шихта 1: мел - 79,5%, глина - 15,8%, огарки-3,5%, высокоалюминатная глина - 1,2%. Без добавки минерализатора.

Шихта 2: Основной состав идентичен шихте 1, к которой добавили электролитную угольную пену в качестве минерализатора из расчета содержания фтора в исходной шихте 0,05 вес.%.

Шихта 3: Основной состав идентичен шихте 1, к которой добавили электролитную угольную пену в качестве минерализатора из расчета содержания фтора в исходной шихте 0,07 вес.%.

Шихта 4: Основной состав идентичен шихте 1, к которой добавили электролитную угольную пену в качестве минерализатора из расчета содержания фтора в исходной шихте 0,10 вес.%.

Химический состав сырьевых материалов приведен в табл.5-9. Использование мела в качестве основного кальцийсодержащего компонента шихты для получения портландцементного клинкера обеспечивает «мягкие» условия для спекания основных клинкерных компонентов. В связи с этим добавка фторсодержащего минерализатора выбрана в области нижнего рекомендуемого предела (0,07 вес.%).

Спекание клинкерной шихты № № 1-4 с различной добавкой минерализатора в виде электролитной угольной пены и без него проводили в трубчатой вращающейся печи диаметром 5,5 м, длиной 135 м. Среднее содержание воды в сырьевой шихте составляло 40,1 вес.%. С введением фторсодержащего минерализатора в состав сырьевой шихты, по оперативным технологическим показателям, производилась корректировка работы печи в части изменения производительности по шихте и расхода природного газа на процесс спекания.

Таблица 9
Химический состав мела (для ССПЦ 500-Д0)
	п.п.п.	Si	Al	Fe	Ca	Mg	S	K	Na	F	W
Среднее значение	26,50	0,21	16,20	1,37	1,10	0,22	0,49	0,24	18,50	29,20	3,60

Некоторые технологические показатели работы печи приведены в табл.10. Химический и модульный состав полученных клинкеров представлен в табл.11.

Таблица 10
Сырьевая шихта	Средняя производит. печи по клинекру, т/час	Средний удельный расход газа, м3/т клинкера	Средний вес 1 дм3 клинкера, г
Шихта 1	51	174	1410
Шихта 2	52	172	1470
Шихта 3	54	166	1520
Шихта 4	55	163	1580

Результаты физико-механических испытаний цементов, полученных из клинкеров, приведены в табл.12.

Таблица 12
Физико-механических характеристики цементов ПЦ-500-Д0
Цемент	SO 3	Уд. пов-сть, см2/г	Тон-сть помола, сито 0,08 (ост.)	Сроки схватывания, час: мин.	Предел прочности при норм. твердении, МПа
Изгиб	Сжатие
Начало	Оконч.	3 сут	3 сут	28 сут
Клинер 1	2,60	3220	3,8	2:35	4:35	5,1	33,1	50,0
Клинер 2	2,68	3210	3,6	2:30	4:40	5,3	33,8	50,3
Клинер 3	2,62	3250	3,7	2:35	4:40	5,2	33,7	50,5
Клинер 4	2,65	3110	5,1	2:45	4:55	4,4	32,5	49,2

На основании полученных данных промышленных испытаний сделаны следующие выводы:

1. Введение фторсодержащего минерализатора в виде электролитной угольной пены в состав шихты практически не влияет на фазовый и модульный состав клинкера, при этом обеспечивает одновременное:

- повышение удельной производительности печи спекания;

- снижение удельного расхода природного газа;

- увеличение вес литра клинкера.

2. Оптимальная добавка фторсодержащего минерализатора составляет ~0,07 вес.% по фтору. При этом обеспечивается:

- повышение удельной производительности печи спекания на 5,5-6%;

- снижение удельного расхода природного газа на 4,5%;

- увеличение вес литра клинкера на 7,8%.

3. Увеличение добавки фторсодержащего минерализатора более 0,07% нецелесообразно несмотря на дальнейшее повышение производительности печи и снижение расхода газа, т.к. приводит к пережогу клинкера за счет образования избыточного количества жидкой фазы в печи. В результате

ухудшается размолоспособность клинкера при производстве из него цемента, увеличиваются сроки схватывания получаемого цемента, а также снижается его активность. Кроме того, увеличивается расход самого минерализатора.

Пример 2

Получение портландцементного клинкера из трудно спекаемых материалов

Готовили 3 шихты для производства портландцементного клинкера одинакового состава с использованием следующих сырьевых материалов: мрамор + топливная зола ТЭЦ. Применяемый мрамор содержит значительное количество нежелательных примесей - оксид магния и включения малореакционноспособного кремнезема. Топливная зола, в отличие от применяемой на большинстве заводов глины, препятствует нормальному формированию гранул во вращающихся печах, что приводит к повышенному пылевыносу из печей, а нерегулируемый пылевозврат создает нестабильность режима обжига клинкера. Кроме того, значительные колебания химического состава золы и наличие неактивных форм кремнезема в ней также являются препятствием для получения качественного клинкера.

В качестве фторсодержащего минерализатора в шихту добавляли оборотный электролит из электролизеров для производства алюминия следующего состава, вес.%: F=51,9; Na=25,2; Al=15,3; Ca=3,95; Mg=0,31; Si=0,09; Fe=0,11. Количество минерализатора выбиралось с учетом того, что применяемое сырье является трудно спекаемым и составляет в пересчете на фтор соответственно, вес.%: 0,20; 0,25; 0,30. Химический состав сырьевого шлама с добавкой фторсодержащего оборотного электролита приведен в табл.13.

Спекание клинкерной шихты № № 1-3 с различной добавкой минерализатора в виде оборотного электролита проводили в трубчатой вращающейся печи диаметром 3,6 м, длиной 150 м.

Химико-минералогический состав клинкеров с добавкой фторсодержащего оборотного электролита представлен в табл.14.

По своему составу полученные клинкеры довольно близки; при этом их модульными характеристиками явились:

КН=0,92-0,93; n=2,10-2,13; p=1,29-1,33.

Расчетное содержание основных клинкерных минералов было обычным для портландцемента общестроительного назначения и варьировалось в следующих пределах:

C₃ S=59-60%; C₂S=13-14%; С₃А=7,3-7,6%; C ₄AF=13%.

Содержание свободного оксида кальция и закиси железа незначительно, что указывает на удовлетворительный обжиг клинкеров. Пределы колебаний указанных оксидов составили:

СаО_св=0,18-0,31%; FeO=0,06-0,25%.

Таблица 13
Химический состав сырьевого шлама с добавкой фторсодержащего оборотного электролита
исходный сериал	Содержание оксидов, %
ппп	SiO2	Al2O 3	Fe2 O3	CaO	MgO	SO3	Na 2O	K2 O	TiO2	P2P 5	CrO 3		F
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Шихта1	34,00	12,86	3,21	2,75	42,90	2,40	0,26	0,38	0,40	0,20	0,12	нет	99,48	0,20
Шихта 2	34,00	12,86	3,21	2,75	42,90	2,40	0,26	0,38	0,40	0,20	0,12	нет	99,48	0,25
Шихта 3	34,00	12,86	3,21	2,75	42,90	2,40	0,26	0,38	0,40	0,20	0,12	нет	99,48	0,30

Результаты физико-механических испытаний цементов лабораторного помола, полученных на основе клинкеров с добавкой фторсодержащего оборотного электролита, приведены в табл.15.

Таблица 15
Физико-механических характеристики цементов лабораторного помола
Цемент	SO3	Уд. пов-сть, см2/г	Тон-сть помола, сито 0,08 (ост.)	Сроки схватывания, час: мин.	Предел прочности при норм. твердении, МПа
Изгиб	Сжатие
Начало	Оконч.	3 сут	3 сут	28 сут	1 сут
Клинер 1	2,50	3060	6,8	4:40	7:20	6,0	33,5	47,4	27,1
Клинер 2	2,55	3050	6,6	4:40	7:10	5,8	35,0	47,8	27,5
Клинер 3	2,52	3010	7,3	5:45	8:00	5,4	31,9	46,2	24,4

Испытания показали, что увеличение содержания CaF₂ в клинкере выше 0,25% приводит к снижению марочной прочности цемента на ~1,5 МПа и прочности после пропаривания - на ~2,5-3 МПа.

Отмечено, что с повышением содержания F в цементах более 0,25% сроки схватывания, и без того довольно значительные, увеличиваются, что является нежелательным и оказывает замедляющее действие на процессы твердения, особенно в первые часы твердения. Это приводит к снижению ранней прочности и склонности цементов к высолообразованию.

Степень высолообразования (К_в/о) цементов определяли по известной методике Гипроцемента. Согласно данной методике величина К_в/о представляет собой суммарное содержание оксидов кальция, натрия и калия (мг/л) в водных вытяжках из твердеющих образцов цементного раствора, отбираемых в течение 4 суток. За окончательный результат, определяющий склонность цементов к высолообразованию, принимается среднее значение из 3-х величин К_в/о.

Результаты определения степени высолообразования цементов лабораторного помола приведены в табл.16.

Таблица 16
Результаты определения степени высолообразования
	Содержание F%	Кв/о, мг/л
Клинкер 1	0,20	825-867
Клинкер 2	0,25	917-967
Клинкер 3	0,30	1025-1065

Анализ полученных результатов показал, что цементы с добавкой оборотного электролита 0,20-0,25% характеризуются умеренной степенью высолообразования. С увеличением ввода добавки фторсодержащего минерализатора более 0,25% К_в/о повышается до 1025-1065 мг/л, в результате чего ухудшаются строительно-технические свойства цемента.

Пример 3

Получение портландцементного клинкера из шихтовых материалов с высоким содержанием щелочей

В случае, когда исходная сырьевая шихта для производства портландцементного клинкера содержит повышенное количество щелочей, предлагается использовать комбинированный фторсодержащий минерализатор, состоящий из вторичных фторсодержащих материалов и плавикового шпата.

В табл.17 приведен расчет состава сырьевой шихты и получаемого клинкера при использовании в качестве минерализатора смешанного криолита с содержанием фтора 43 вес.% в количестве 0,20% от веса сухих исходных компонентов.

Таблица 17
Компонентный состав исходных материалов и сырьевой шихты, вес.%
Компоненты	п.п.п.	SiO2	Al2Os	Fe2O3	CaO	MgO	F	R2O
Охра	0,17	1,12	0,49	0,22	0,07	0,06	-	0,07
Известняк	32,61	1,64	0,59	0,36	42,25	0,56	-	0,09
Глина	1,45	10,71	2,37	1,17	1,11	0,50	-	0,52
Fe сод. добавка	0,06	0,46	0,11	0,76	0,07	0,01	-	0,02
Вторичный смешанный кр-т	0,01	-*	0,23	-*	0,01	-*	0,20	0,16
Сырьевая шихта	34,30	13,93	3,79	2,51	43,51	113	0,20	0,86
Клинкер		21,45	5,84	3,87	67,01	1,74	0,31	1,32
Примечание. * - содержание соединения менее 0,01%

В связи с тем, что исходные шихтовые материалы (особенно глина и охра) содержат повышенное количество щелочей, введение в шихту смешанного криолита с высоким содержание щелочей приводит к тому, что получаемая сырьевая шихта и портландцементный клинкер по содержанию щелочных оксидов не соответствуют установленным нормам (не более 1,20% R₂ O в клинкере).

В табл.18 приведен расчет состава сырьевой шихты и получаемого клинкера при использовании комбинированного минерализатора из смешанного криолита с содержанием фтора 43 вес.% в количестве 0,10% и концентрата плавикового шпата CaF ₂ в количестве 0,10% с содержанием основного вещества 92%.

Таблица 18
Компонентный состав исходных материалов и сырьевой шихты, вес.%
Компоненты	п.п.п.	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	F	R2O
Охра	0,17	1,12	0,49	0,22	0,07	0,06	-	0,07
Известняк	32,61	1,64	0,59	0,36	42,25	0,56	-	0,09
Глина	1,45	10,71	2,37	1,17	1,11	0,50	-	0,52
Fe сод. добавка	0,06	0,46	0,11	0,76	0,07	0,01	-	0,02
Вторичный смешанный криол.	-*	-*	0,12	-*	-*	-*	0,10	0,08
Концентрат CaF 2	-*	-*	-*	-*	0,11	-*	0,10	-
Сырьевая шихта	34,29	13,93	3,68	2,51	43,61	1,13	0,20	0,78
Клинкер		21,45	5,67	3,87	67,16	1,74	0,31	1,20
Примечание. * - содержание соединения менее 0,01%

Исходная сырьевая шихта, приготовленная в соответствии с расчетом по табл.18, соответствуют установленным нормам (не более 1,20% R₂O в клинкере) и имеет следующие модульные характеристики: КН=0,937; n=2,31; p=1,41. При спекании шихты получен следующий минералогический состав клинкера: C ₃S=65,6%; C₂S=11,5%; С₃А=7,8%; C ₄AF=11,6%.

За счет использования вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия с содержанием фтора не менее 26 вес.% обеспечиваются:

- утилизация избыточных вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия;

- снижение технологической нагрузки на отдельные виды оборудования и энергетических затрат на алюминиевых заводах;

- расширение сырьевой базы фторсодержащих минерализаторов шихты для получения портландцементного клинкера с заменой дефицитных традиционно используемых минерализаторов;

- снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера;

- повышение производительности печи обжига;

- увеличение межремонтного периода печи обжига;

- умеренная степень высолообразования получаемого цемента;

- достаточные прочностные показатели цемента в ранние сроки твердения;

- снижение себестоимости цемента.

Литература

1. Патент РФ № 2312815, C01F 7/38, C22B 7/00, 2007 г.

2. Патент РФ № 2291208, C22B 1/245, 2007 г.

3. Патент РФ № 2060979 C04B 7/02, 29.09.1995 г.

4. А.с. СССР № 979512, C22B 1/243, 1982 г.

5. Патент РФ № 2304562 C04B 7/42, 12.04.2005 г.