способ получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе природного полимера

Формула изобретения

1. Способ получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе природного полимера пропиткой водным раствором нитрата серебра при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве природного полимера используют фиброин натурального шелка, а пропитку осуществляют в течение 20-60 мин 0,025-1,0%-ным водным раствором нитрата серебра, в который дополнительно введен борогидрид натрия при соотношении нитрата серебра и борогидрида натрия, равном 1:1-1:10.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку осуществляют при модуле ванны 1:10-1:25.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что волокно используют в виде тканого, нетканого или трикотажного материала.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению модифицированных материалов на основе природных полимеров, а именно фиброина натурального шелка (волокон и текстильных изделий из них) и может быть использовано для производства бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, нижнего и постельного белья, фильтров для обеззараживания воды. Материалы на основе натуральных и химических волокон широко используются в медицине в виде хирургических шовных нитей, повязок, белья и т.д. Хлопковые волокна на основе природного полимера целлюлозы обладают существенным преимуществом перед химическими, поскольку способны хорошо сорбировать влагу и не электризуются. Однако в разрыхленной структуре влажных волокон хлопка быстро развиваются бактерии, в том числе болезнетворные, что недопустимо с учетом гигиенического назначения медицинского материала. Эффект уничтожения бактерий при попадании их на материал, количественно характеризуемый показателем антимикробной активности материала, может быть достигнут за счет нанесения на волокно известных антибактериальных средств (например, триклозан), которые при необходимости закрепляют на волокне полимерной пленкой или химическим сшиванием.

Одним из эффективных способов получения волокон или материалов на основе природных полимеров с антимикробной активностью является нанесение ионов или частиц серебра на поверхность материала. Для этого может быть использован метод восстановления ионов металла из растворов его солей. В частности, в способе (патент США 5985301, опубл. 16.11.1999) получают текстильный материал, содержащий частицы металлов (меди, серебра, цинка, никеля) путем многостадийной пропитки материала растворами, содержащими легко окисляющиеся ионы, затем солями металлов. Для интенсификации процесса дополнительно используют восстановители (формальдегид, гидрат гидразина). Однако применение указанных восстановителей, во-первых, делает опасным использование материала в медицинских целях, поскольку эти соединения небезопасны для здоровья человека и могут оказывать раздражающее, токсикологическое действие. Во-вторых, при описанных в патенте условиях нанесения серебра на поверхности материала образуются крупные агломераты металла, которые малоэффективны в придании антибактериальных свойств и плохо удерживаются на поверхности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов согласно патенту РФ 2256675 МПК7 C08L 1/02, С08К 3/28, С08В 1/00, oп. 27.07.2007, авторов Котельниковой Н.Е., Лашкевича О.В., Панарина Е.Ф. путем пропитки их 0,25-2,0 мас.% раствором нитрата серебра и нагревании реакционной смеси при 85-150°С в течение 1-4 час. Соотношение целлюлозный материал: водный раствор составляет 1 г на 15-30 мл. При этом получают материал с содержанием металлического серебра 0,2-1,0%, обладающий антимикробной активностью. Для увеличения содержания серебра в материале до 2,0-17,5% в водный раствор нитрата серебра дополнительно вводят аммиак (концентрация 0,5-15 об.%) или глицерин (20-50 мас.%) или смесь аммиака и глицерина.

Материалы с низким (0,2-1,0%) содержанием серебра используются в качестве бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, постельного белья, предметов гигиены; материалы с содержанием серебра 2-17,5% - в качестве фильтров для обеззараживания питьевой воды.

Недостатком приведенного способа является следующее.

Анализ приведенных примеров использования и проведенные подсчеты количества серебра в водном растворе и серебра на материале показывают, что при использовании предлагаемого способа на материале остается всего 2-5% от массы всего серебра, использованного для приготовления раствора. Следует обратить внимание на то, что высокая температура и увеличение времени обработки до 4 час не влияет на количество оставшегося после обработки на материале серебра. Причиной является слабое закрепление частиц серебра на поверхности материала и удаление его при промывке. Для увеличения содержания серебра в обрабатывающий раствор добавляют аммиак и глицерин с целью разрыхления поверхности волокна и проникновения частиц серебра внутрь. Это приводит к увеличению общего содержания серебра в образцах материала, но при этом снижается эффективность его действия, понижается антимикробная активность материала. На поверхности материала образуются крупные частицы серебра, внешний вид материала ухудшается - бурый или серо-черный цвет, шероховатая поверхность, частицы серебра со временем осыпаются. При мокрых обработках материала большая часть серебра смывается с поверхности и антимикробная активность утрачивается вплоть до полной потери после 2 стирок. Способ многостадийный и трудоемкий, а также дорогой с учетом того, что для придания материалу высокой антимикробной активности требуется большое количество дорогостоящего препарата серебра (нитрата серебра), до 98-99% которого остается в обрабатывающем растворе и смывных водах. Поскольку растворы нитрата серебра концентрацией выше 1% являются достаточно агрессивными средами, это делает технологический процесс экологически небезопасным. Кроме того, попадание глицерина и его производных (образующихся в результате окисления и реакции с ионами серебра) в сточные воды недопустимо. Кроме того, рекомендуемая температура обработки 85-150°С приводит к деструкции целлюлозного материала вследствие уменьшения степени полимеризации целлюлозы, а следовательно, падению прочностных и других физико-механических показателей.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение антимикробной активности материалов на основе природного полимера за счет возрастания относительной поверхности частиц серебра; устойчивости этих свойств к мокрым обработкам за счет прочного закрепления наночастиц серебра на поверхности материала при одновременном снижении концентрации нитрата серебра в обрабатывающем растворе и уменьшении времени и температуры обработки, сохранении исходного цвета материала и уменьшения степени его деструкции, а также уменьшения экологической опасности технологического процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе природного полимера пропиткой водным раствором нитрата серебра при комнатной температуре в качестве природного полимера используют фиброин натурального шелка, а пропитку осуществляют в течение 20-60 мин 0,025-1,0%-ным водным раствором нитрата серебра, в который дополнительно введен борогидрид натрия при соотношении нитрата серебра и борогидрида натрия, равном 1:1-1:10. Пропитку осуществляют при модуле ванны 1:10-1:25. Волокно может быть использовано в виде тканого, нетканого или трикотажного материала.

Существенное отличие предлагаемого способа заключается в совокупности применения для получения антимикробного серебросодержащего волокна в качестве природного полимера фиброина и восстановителя борогидрида натрия, что позволяет добиться поставленной задачи. Известно использование фиброинсодержащих материалов, например волокон шелка или материалов на их основе, в том числе в медицинских целях. Известно использование серебра в виде ионов или частиц для придания бактериостатической или антимикробной активности различным материалам. Известно использование борогидрида натрия в качестве восстановителя, в том числе ионов различных металлов. Но их комплексное использование, при котором наряду с их прямым назначением проявлялись бы качественно новые свойства, являющиеся техническим результатом изобретения, авторам неизвестно.

Полимерной основой природного шелкового волокна является полипептид фиброин. Он на ~30% состоит из гидрофобных аминокислотных остатков, что препятствует образованию на его поверхности крупных агломератов серебра, как на поверхности целлюлозных материалов. При контакте с водным раствором нитрата серебра на электронодонорных центрах фиброина - атомах с неподеленными электронными парами азота групп NH, кислорода групп С=O - удерживаются за счет электростатических сил катионы серебра Ag⁺. При введении борогидрида натрия катионы, продолжая прочно удерживаться рядом с этими центрами, приобретают свободные электроны и превращаются в незаряженные атомы нульвалентного серебра. Находящиеся на небольшом расстоянии друг от друга атомы серебра при этом могут агломерироваться, но быстрота восстановления, достигаемая применением борогидрида натрия в указанных соотношениях и условиях, обусловливает ограниченный размер частиц серебра, а именно 5,0-50 нм. Можно полагать, что при восстановлении борогидридом натрия восстанавливаемый металл расходуется преимущественно на формирование зародышей, и лишь небольшая его часть приходится на рост частиц, поэтому образуются частицы металла в наноразмерном диапазоне. Выделяющийся в процессе восстановления молекулярный водород барботирует систему, препятствуя росту агломератов серебра. Наночастицы серебра характеризуются очень большой величиной отношения площади поверхности и объема и, таким образом, это позволяет добиться высокой антимикробной активности как при использовании в очень малых (следовых) количествах, так и при значительном содержании серебра на материале. Часть ионов серебра диффундирует внутрь упорядоченной структуры фиброина и закрепляется в ней в виде наночастиц после восстановления. Частицы на поверхности и в структуре материала прочно удерживаются на активных центрах полимера, не удаляются при промывке и стирке материала. Этот эффект достигается при условиях получения серебросодержащего материала, описанных в формуле изобретения. В соответствии с настоящим изобретением концентрация нитрата серебра составляет 0,025-1,0 мас.%. Если нитрат серебра использовать в меньшем количестве, антибактериальный эффект серебра будет уменьшаться. Использование бóльшей концентрации нитрата серебра, чем 1,0 мас.%, нецелесообразно, так как при этом увеличивается расход нитрата серебра, возрастают требования к утилизации остаточных ванн и экологическая обстановка, при том что антимикробная активность материала достаточно высока и уничтожаются 99,8% попавших на материал бактерий (требования ГОСТа 98%).

Диффузия ионов серебра из раствора в структуру волокна фибрина шелка и изделий из него, а также последующее восстановление ионов серебра до нульвалентного серебра проходит при комнатной температуре. Использование температур ниже 15°С замедляет диффузию, при высоких температурах может наблюдаться деструкция волокна.

Бактерицидный эффект ионов серебра известен из литературы. Ионы серебра, например, в воде сообщают ей бактерицидные свойства, не давая развиваться бактериям. Но нанесенные ионы серебра на материал сообщают ему бактерицидные свойства до первого контакта с водой. При стирке ионы серебра, реагируя с водой или поверхностно-активными веществами, смываются, бактерицидный эффект пропадает. Путем восстановления борогидридом натрия, как предлагается в заявляемом техническом решении, создаются нерастворимые частицы серебра, прочно удерживающиеся на поверхности и в структуре материала, поэтому антимикробная активность сохраняется после не менее 10 стирок.

Особое значение имеет гибкость носителя (волокна, ткани, нетканого материала, трикотажа) и высокая воздухопроницаемость фиброинсодержащего материала, оба эти качества в совокупности способствуют увеличению объемного эффекта действия наночастиц серебра на большом пространстве (относительно размеров частицы). При этом фиброинсодержащие материалы (шелковое волокно и изделия из него) до обработки отмывают от текстильно-вспомогательных материалов (например, замасливателей, жировых и восковых веществ) общеизвестными способами с целью достижения оптимальной антимикробной активности после обработки нитратом серебра. Предварительная отмывка от загрязнений важна и с точки зрения использования материалов в медицинских целях - в виде повязок, одежды, фильтров.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Воспроизведен способ согласно прототипу. Взята микрокристаллическая целлюлоза со степенью полимеризации СП 170 Да в количестве 0,5 г, которую поместили в колбу с 7,5 мл водного раствора нитрата серебра (модуль ванны 1:15). Концентрация нитрата серебра 2 мас.%. Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане (100°С) в течение 1,5 час. Материал приобрел темно-бурый цвет. После обработки материал неоднократно промывали дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывной воды на ионное серебро и сушили при температуре 35-40°С до постоянного веса.

Содержание серебра в образцах определяли после их сжигания. Размеры частиц серебра и их распределение на поверхности волокон изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-35 CF при увеличении от ×5000 до ×30000. Степень деструкции материала в процессе обработки определяли по уменьшению молекулярной массы полимера известными методами; целлюлозы - по вязкости растворов в кадоксене, фиброина - методом гель-хроматографии. Антимикробную активность определяли согласно методике JIS L 1902:2002 путем подсчета числа бактерий Staphylococcus aureus ATTC 6538, которые были выращены из штаммов в соответствующих питательных средах в течение 24 ч при температуре 37°С. Далее бактерии были осаждены, отмыты три раза в солевом растворе с последующим центрифугированием. На поверхность исследуемого образца материала наносили 2 мл бактериальной суспензии, содержащей порядка 10⁴ бактерий. После нанесения образец инкубировали в течение 24 ч при 37°С, после чего вновь подсчитывали количество клеток бактерий на поверхности при помощи микроскопа с окулярным сетчатым микрометром в 20 полях зрения. Полученный в результате подсчета показатель количества бактерий N на образце после 24 час инкубирования сравнивали с количеством бактерий, нанесенных на образец перед инкубированием N₀. Показателем антимикробной активности служит соотношение lgN₀/lgN. Так, значение показателя, равное 3, означает, что через 24 часа инкубирования количество бактерий на исследуемом образце в 10³ раз (1000 раз) меньше, чем было нанесено. Для определения устойчивости антимикробных свойств материала к стирке стирку материала проводили в 0,02 М растворе Na ₂CO₃ при 40°С с последующей промывкой дистиллированной водой.

Полученный в соответствии с прототипом образец материала имеет показатель антимикробной активности, равный 1,9, то есть через 24 часа инкубирования количество бактерий на поверхности материала сократилось в 10^1,9 раз (чуть меньше чем в 100 раз) в сравнении с тем количеством бактерий, которое было нанесено на материал. После 10 стирок антимикробная активность материала утрачена, количество бактерий после нанесения и инкубирования не уменьшается, а увеличивается через 24 часа в 10^3,7 раз (почти в 10000 раз).

При обработке согласно прототипу происходит деструкция материала, о чем можно судить по уменьшению степени полимеризации целлюлозы в волокне на 23%.

Пример 2. Волокна натурального шелка тутового шелкопряда Bombyx mori линейной плотностью 0,7 текс и степенью полимеризации 250 кДа после отмывки от жировых и восковых веществ мыльной водой известным способом в количестве 0,5 г помещают в колбу, приливают при комнатной температуре 7,5 мл (модуль ванны 1:15) водного раствора нитрата серебра концентрацией 0,1 мас.% при комнатной температуре, затем добавляют борогидрид натрия из расчета 0,8 мас.% от массы раствора, таким образом соотношение нитрат серебра: борогидрид натрия 1:8. Время обработки 40 минут, после чего волокно неоднократно промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывной воды на ионное серебро и высушивают на воздухе до постоянного веса.

Полученный по примеру 2 материал имеет показатель антимикробной активности, равный 3,5; то есть после 24 часов инкубирования на поверхности материала осталось в 10^3,5 раз (более чем в 5000 раз) меньше бактерий, чем было на нее нанесено. После 10 стирок показатель антимикробной активности сохраняется, показатель составил 3,0, то есть на поверхности материала через 24 часа осталось в 1000 раз меньше бактерий, чем было нанесено.

Степень полимеризации макромолекул фиброина в волокне после обработки уменьшилась всего на 2%, то есть материал практически не подвергся деструкции.

На фиг.1 приведена электронная микрофотография поверхности волокна с нанесенными по примеру 2 наночастицами серебра, где в качестве примера обозначены 1, 2 и 3 - частицы серебра диаметром соответственно 10, 25 и 30 нм. Можно видеть, что подавляющее большинство частиц серебра имеет размеры в диапазоне 5,0-50 нм. По результатам статистической обработки микроэлектронных фотографий различных точек поверхности материала составлена гистограмма распределения по размерам частиц серебра, приведенная на фиг.2. Гистограмма наглядно демонстрирует, что более 90% всех частиц серебра имеют размеры 5,0-50 нм, менее 5% частиц имеют размер 50-100 нм и только 3% составляют крупные частицы диаметром свыше 100 нм.

Все данные по примерам получения серебросодержащего материала на основе фиброина сведены в таблицу. В примерах 3-10 использованы шелковые волокна аналогично примеру 2, в примере 11 - ткань шелковая полотняного переплетения плотностью 245 г/м ² из волокон линейной плотностью 0,7 текс, в примере 12 - нетканый материал иглопробивной из шелковых волокон плотностью 127 г/м², в примере 13 - трикотажное шелковое полотно плотностью 210 г/м².

Анализируя приведенные в таблице данные, можно видеть, что использование предлагаемого способа получения серебросодержащего материала позволяет значительно увеличить антимикробную активность материалов на основе природного полимера с 1,9 в прототипе до 3,1-4,0 на фиброинсодержащем материале. Увеличивается устойчивость антимикробного материала к мокрым обработкам: если материал по прототипу после 10 стирок утрачивает антимикробную активность, то материалы, полученные предлагаемым способом, после такого же количества стирок сохраняют ее на 80-90%. С учетом того, что антимикробная активность материала сохраняется после стирок, его можно использовать многократно. При этом сохраняются другие необходимые в данной области применения показатели материалов: воздухопроницаемость, безвредность компонентов материала для человека при соприкосновении с кожей и попадании внутрь, совместимость с мылами и ПАВ. Свойства материалов соответствуют требованиям ГОСТов к антимикробным материалам, уничтожение бактерий достигается 99,8% (по ГОСТу не менее 98%). Молекулярная масса полимера фиброина, из которого состоит материал, в процессе обработки практически не изменяется, поскольку обработка проводится при комнатной температуре. Для сравнения потеря молекулярной массы целлюлозного материала при обработке по прототипу достигает 23%, что сказывается на прочностных характеристиках.

Цвет материала после обработки по прототипу темно-бурый, по предлагаемому способу - натуральный желтовато-сероватый.

Предлагаемый способ более технологичен, прост и дешев, требует меньше дорогостоящего нитрата серебра, меньше времени и не требует высокой температуры обработки для получения результата. Применяемые для обработки компоненты в указанных концентрациях токсикологически и экологически безвредны. Борогидрид натрия безвреден и самостоятельно находит применение в медицине. Приведенные примеры по антимикробной активности материала по отношению к бактериям Staphylococcus aureus ATTC 6538 не ограничивают области применения материала только для уничтожения данного вида бактерий.

Таблица
Примеры получения материала и его свойства
№	Материал	Условия получения материала	Свойства материала
Деструкция полимера (уменьшение СП), %	Антимикробная активность
Концентра-ция AgNO3, мас.%	Концентра-ция NaBH4, мас.%	Модуль ванны	Соотноше-ние AgNO3: NaBH4	Время обработки, мин	сразу	после 10 стирок
1	Прототип	2,0	-	1:15	-	1,5 час (100°С)	23	1,9	-3,7
2	Волокно	0,1	0,8	1:15	1:8	40	~2	3,5	3,0
3	Волокно	0,025	0,225	1:15	1:9	40	-	3,2	3,2
4	Волокно	1,0	5,0	1:12	1:5	30	~2	3,7	3,0
5	Волокно	0,4	0,4	1:15	1:1	40	~2	3,0	2,9
6	Волокно	0,2	2,0	1:15	1:10	30	~3	3,9	3,3
7	Волокно	0,5	2,5	1:12	1:5	20	-	3,0	2,7
8	Волокно	0,4	2,0	1:12	1:5	60	~3	3,45	3,3
9	Волокно	0,3	1,2	1:10	1:4	30	-	3,1	2,9
10	Волокно	0,3	1,2	1:25	1:4	40	~2	3,4	3,2
11	Ткань шелковая	0,25	1,25	1:15	1:5	40	-	4,0	3,5
12	Нетканый материал	0,3	1,5	1:15	1:5	30	-	3,9	3,7
13	Трикотажный материал	0,8	4,0	1:12	1:5	50	~2	3,7	3,4