соединение, содержащее мультиметаллический комплекс и комплекс металла, и способы их изготовления, и способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов с применением данных комплексов

Формула изобретения

1. Соединение, представляющее собой мультиметаллический комплекс, включающий множество комплексов металлов, в каждом из которых лиганд координирован по одному атому металла или по множеству атомов металла одного вида, которое характеризуется тем, что множество комплексов металлов связаны друг с другом с помощью полидентатного лиганда, который частично замещает лиганды множества комплексов металлов и имеет от 2 до 1000 атомов металлов, где каждый из комплексов металла имеет карбоксильный лиганд и полидентантный лиганд, который частично замещает лиганды комплексов металлов, представляет собой лиганд дикарбоновой кислоты и металл выбран из группы, состоящей из Pt, Ni или Pd.

2. Соединение, представляющее собой мультиметаллический комплекс по п.1, имеющее от 2 до 100 атомов металла.

3. Соединение, представляющее собой мультиметаллический комплекс, по п.1 или 2, где лиганд комплексов металла представляет собой водородсодержащую группу, связанную с одной функциональной группой, упомянутой ниже, или органическую группу, связанную с одной или более функциональных групп, упомянутых ниже: -СОО ^-.

4. Соединение, представляющее собой мультиметаллический комплекс, по п.3, где органическая группа, связанная с функциональной группой, представляет собой гетероатом, простую эфирную связь или сложноэфирную связь.

5. Соединение, представляющее собой мультиметаллический комплекс, по пп.1 или 2, где полидентатный лиганд, который частично замещает лиганды комплексов металлов, может быть представлен формулой ниже:

(L¹)-R ³-(L²),

где R³ представляет собой связь или бивалентную органическую группу, и L¹ и L² представляют собой функциональные группы, упомянутые ниже: -СОО^-.

6. Соединение, представляющее собой мультиметаллический комплекс, по п.1 или 2, где R³ представляет собой связь или замещенную или незамещенную углеводородную группу, которая представляет собой гетероатом, простую эфирную связь или сложноэфирную связь.

7. Соединение, представляющее собой мультиметаллический комплекс, по п.1, где каждый из комплексов металла представляет собой октаацетатотетраплатину.

8. Соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, по п.1, которое представлено формулой ниже:

[Pt₄](CH ₃COO)₇{O₂C-R⁷-CO₂ }(CH₃COO)₇Pt₄]



где R⁷ представляет собой алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, ариленовую группу, аралкиленовую группу или бивалентную алициклическую группу C₁-С₃₀.

9. Способ изготовления кластеров металла или оксида металла, который характеризуется тем, что включает получение раствора, содержащего соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, по любому из пп.1, 2 или 8; добавление полученного раствора к раствору оксида металла и высушивание и обжиг.

10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что также включает насыщение пористой подложки раствором перед высушиванием и обжигом.

11. Способ по п.10, где пористая подложка представляет собой каталитическую подложку из оксида металла.

12. Способ изготовления соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, характеризующийся тем, что содержит получение комплекса металла по любому одному из пп.1, 2 или 8; получение полидентатного лиганда по любому из пп.1, 2, 7 или 8 или источника полидентантного лиганда для получения полидентантного лиганда (предшественника полидентатного лиганда); и смешивание комплекса металла и полидентантного лиганда или источника полидентантного лиганда (предшественника) в растворителе.

13. Способ по п.12, где полидентантный лиганд или источник полидентантного лиганда получают в меньшем количестве, чем требуется для полного замещения лигандов комплексов металлов.

14. Комплекс металла, в котором лиганды координированы по одному атому металла или по множеству атомов металла одного вида, характеризующийся тем, что

по меньшей мере один из лигандов имеет некоординированную функциональную группу, которая некоординирована по атому металла и которая представляет собой -СООН, причем каждый из комплексов металла имеет карбоксильный лиганд и полидентатный лиганд, который частично замещает лиганды комплексов металлов, представляет собой лиганд дикарбоновой кислоты и металл выбран из группы, состоящей из Pt, Ni или Pd.

15. Комплекс металла по п.14, где каждый из лигандов представляет собой водородную группу, которая связана с функциональной группой, выбранной из групп, упомянутых ниже, которая координирована по атому металла, или органическую группу, которая связана с одной или более функциональными группами, выбранными из групп, упомянутых ниже, которая координирована по атому металла: -СОО^-.

16. Комплекс металла по п.15, где органическая группа связана с одной или более функциональными группами, которые координированы по атому металла, и представляет собой углеводородную группу, которая имеет гетероатом, простую эфирную связь или сложноэфирную связь.

17. Комплекс металла по п.14, где некоординированная функциональная группа представляет собой карбоксильную группу.

18. Комплекс металла по п.17, где лиганд имеет карбоксильную группу, которая координирована по атому металла.

19. Комплекс металла по п.18, который представляет собой октаацетатотетраплатину, в которой по меньшей мере один лиганд уксусной кислоты замещен лигандом дикарбоновой кислоты.

20. Комплекс металла по п.14, который представлен следующей формулой:

[Pt ₄](CH₃COO)₇{O₂CR¹⁴ (COOH)}]



где R¹⁴ представляет собой алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, ариленовую группу, аралкиленовую группу или бивалентную алициклическую группу C₁-С₃₀.

21. Комплекс металла по п.14, где некоординированная функциональная группа представляет собой углерод-углеродную двойную связь.

22. Комплекс металла по п.21, где лиганды имеют карбоксильную группу, которая координирована по атому металла.

23. Комплекс металла по п.15, который представляет собой октаацетатотетраплатину, в которой по меньшей мере один лиганд уксусной кислоты замещен лигандом карбоксильной группы, которая имеет углерод-углеродную двойную связь.

24. Комплекс металла по п.14, который представлен следующей формулой:

[Pt₄(CH₃COO)₇{O₂ CR¹⁶)]



где R¹⁶ представляет собой линейную или разветвленную алкениленовую группу С₁-С₃₀ .

25. Способ получения соединения, представляющего собой мультиметаллический комплекс, представленный формулой ниже:

[Pt₄](CH₃COO)₇{O₂ C-R⁷-CO₂}(CH₃COO)₇ Pt₄]



где R⁷ представляет собой (СН ₂)₃СН=СН(СН₂)₃, включающий получение комплекса металла следующей формулы:

[Pt ₄(CH₃COO)₇{O₂CR¹⁶ )]



где R¹⁶ представляет собой (СН ₂)₃СН=СН₂, и

растворение вышеуказанного комплекса металла в растворителе и замещение алкилиденовой группы некоординированной углерод-углеродной двойной связи с помощью реакции перекрестного метатезиса углерод-углеродной двойной связи.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение касается соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, и комплекса металла и их способа изготовления, так же как и способа изготовления катализатора для очистки выхлопных газов с применением данных комплексов. В частности, изобретение касается способа изготовления металлических частиц, имеющих контролируемый размер кластера, путем применения соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, и комплекса металла.

Описание уровня техники

Металлический кластер с контролируемым размером отличается от массива металла по химическим свойствам, таким как каталитическая активность и им подобные, и по таким физическим свойствам, как магнетизм и другим.

Для того чтобы эффективно применять конкретные свойства металлических кластеров, требуется легкий способ изготовления большого количества кластеров с контролируемым размером. Известный способ изготовления таких кластеров представляет собой способ, в котором (i) кластеры различных размеров получают, подвергая целевой металл испарению в вакууме, и (ii) полученные таким образом кластеры разделяют по размеру с применением принципа спектра масс. Однако данный способ не позволяет легко получать кластеры в больших количествах.

Конкретные свойства кластеров раскрыты, например, в: Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions, Ni_n ⁺ (n=3-11) , M. Ichihashi, T. Hanmura, R.T. Yadav и T. Kondow, J. Phys. Chem. A, 104, 11885 (2000) (незапатентованный документ). Этот документ показывает, что на реакционную способность молекул метана и платинового катализатора в газовой фазе сильно влияет размер кластера платины и показывает, что существует конкретный размер кластера платины, который является оптимальным для реакции, как, например, показано на фиг.1.

Примеры применения каталитических свойств благородных металлов включают очистку выхлопных газов, выделяемых двигателем внутреннего сгорания, таким как автомобильный двигатель или ему подобные. Во время очистки выхлопного газа компоненты выхлопного газа, такие как монооксид углерода (CO), углеводороды (HC), оксид азота (NO _X) и т.д., конвертируют в диоксид углерода, азот и кислород с помощью компонентов катализатора, основным компонентом которого является благородный металл, такой как платина (Pt), родий (Rh), палладий (Pd), иридий (Ir) и т.д. В целом, компонент катализатора, который представляет собой благородный металл, наносится на подложку, сделанную из такого оксида, как оксид алюминия или ему подобный, для того, чтобы увеличить площадь контакта выхлопного газа и компонента катализатора.

Для того чтобы нанести благородный металл на оксидную подложку, оксидную подложку насыщают раствором соли азотной кислоты и благородного металла или комплекса благородного металла, имеющего один вид атомов благородного металла таким образом, что соединение благородного металла диспергируется на поверхностях оксидной подложки, и затем пропитанную раствором подложку высушивают и обжигают. Однако при применении этого способа нелегко контролировать размер и число атомов металлического кластера.

Что касается таких катализаторов для очистки выхлопных газов, также были предложены благородные металлы в форме кластеров для дальнейшего улучшения способности очистки выхлопных газов. Например, японская патентная заявка JP-A-11-285644 раскрывает технологию, в которой каталитический металл наносят в форме ультратонких частиц непосредственно на подложку с применением кластерного комплекса металла, который имеет карбонильную группу в качестве лиганда.

Кроме этого, японская патентная заявка JP-A-2003-181288 раскрывает технологию, в которой катализатор из благородного металла, имеющий контролируемый размер кластера, производят введением благородного металла в поры пористого углеродного материала, такого как углеродные нанотрубки или им подобные, и фиксированием углеродного материала с введенным в него благородным металлом на оксидной подложке, и затем проводят обжиг.

Кроме этого, японская патентная заявка JP-A-9-253490 раскрывает технологию, в которой кластер металла, составленный из сплава родия и платины, растворенный в твердом состоянии, получают прибавлением восстановителя к раствору, содержащему ионы родия и платины.

Что касается комплекса металла, известно получение полимера, имеющего большое количество атомов металлов, при применении полидентантных лигандов. Например, японская патентная заявка JP-A-2000-109485 раскрывает технологию для получения полимера комплекса металла дикарбоновой кислоты, имеющего гигантскую трехмерную структуру, при применении дикарбоновой кислоты.

Сущность изобретения

Изобретение обеспечивает новое соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, которое позволяет легко синтезировать большое количество кластера контролируемого размера, и комплекс металла, который может применяться для синтеза этого соединения. Изобретение также обеспечивает способы изготовления соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, и комплекса самого по себе, и способы применения соединения, содержащего данный комплекс, и самого комплекса.

Первый аспект этого изобретения касается соединения, содержащего мультиметаллический комплекс и включающего два или более комплексов металлов, в каждом из которых лиганд координируют по одному атому металла или множеству атомов металла одинакового вида, где два или более комплексов металла связаны друг с другом через полидентантный лиганд, который частично замещается лигандами двух или более комплексов металлов и имеет от 2 до 1000 атомов металла.

В соответствии с вышеизложенным аспектом, если лиганды удаляют из соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, обжиганием или подобным способом, может быть получен кластер металла или оксида металла, имеющий то же число атомов металла, которое содержалось в соединении.

Второй аспект данного изобретения касается способа изготовления кластеров металла или оксида металла, которые имеют от 2 до 1000 атомов металла, который включает: (а) получение раствора, содержащего соединение, содержащее мультиметаллический комплекс по изобретению, и (b) высушивание и обжиг.

Третий аспект изобретения касается способа изготовления соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, который включает: получение комплекса металла; получение полидентантного лиганда или источника полидентантного лиганда и растворение комплекса металла и полидентантного лиганда или источника полидентантного лиганда в растворителе.

В соответствии с вышеизложенным аспектом соединение, содержащее мультиметаллический комплекс и имеющее контролируемое количество атомов металла, может быть получено по меньшей мере частичным замещением лигандов, координированных в комплексах металлов, полидентантным лигандом. Здесь необходимо заметить, что термин "источник полидентантного лиганда или источник лиганда" в этом описании означает полидентантный лиганд или соединение (предшественник), которое дает лиганд при растворении в растворителе.

Четвертый аспект изобретения касается комплекса металла, в котором лиганды координируют по одному атому металла или множеству атомов металла одинакового вида, и по меньшей мере один из лигандов имеет некоординированную функциональную группу, которая не координируется по атому металла и которую выбирают из группы, состоящей из -СООН, -COOR⁸, -CR ⁸R⁹-OH, -NR⁸{C(=O)R⁹}, -NR⁸R⁹, -CR⁸=N-R⁹ , -CO-R⁸, -PR⁸R⁹, -P(=O)R ⁸R⁹, -P(OR⁸)(OR⁹), -S(=O) ₂R⁸, -S⁺(-O^-)R⁸ , -SR⁸, -CR⁸R⁹-SH, -CR⁸ R⁹-SR¹⁰ и -CR⁸=R⁹ R¹⁰ (каждый из R⁸-R¹⁰ независимо представляет собой водород или моновалентную органическую группу).

В соответствии с вышеизложенным аспектом свойства функциональной группы, которая не координирована по металлу, могут применяться. Более конкретно, с помощью применения таких функциональных групп возможно стабильно адсорбировать комплекс металла на субстрат, связать комплексы металла друг с другом, связать комплекс металла и другое соединение и т.д.

Пятый аспект изобретения касается способа изготовления катализатора для очистки выхлопных газов, который включает: получение раствора, содержащего комплекс металла в соответствии с вышеизложенными аспектами; насыщение каталитической подложки раствором и высушивание и обжиг.

В соответствии с этим аспектом комплекс металла адсорбируют на каталитической подложке за счет сродства между функциональной группой, не координированной по атому металла, и каталитической подложкой таким образом, что, когда комплекс металла отжигают или осуществляют подобные способы, металл, содержащийся в комплексе металла, может быть нанесен на каталитическую подложку с высокой степенью дисперстности.

Шестой аспект изобретения касается способа изготовления соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, который включает: получение комплекса металла, который имеет лиганд, который имеет некоординированную углерод-углеродную двойную связь, и растворение комплекса металла в растворителе, и замещение алкилиденовой группы некоординированной углерод-углеродной двойной связи с помощью реакции перекрестного метатезиса углерод-углеродной двойной связи.

В соответствии с вышеизложенным аспектом соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, может быть изготовлено из комплекса металла, который имеет некоординированную углерод-углеродную двойную связь, с помощью реакции перекрестного метатезиса углерод-углеродной двойной связи (олефина).

Краткое описание чертежей

Вышеизложенные и/или последующие аспекты, конкретные черты и достоинства изобретения будут более очевидными из следующего описания предпочтительного воплощения со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых одинаковые цифры применяют для обозначения одинаковых элементов и где:

Фиг.1 представляет собой схему, демонстрирующую соотношение между размером кластера Pt и реакционной способностью, полученной из вышеупомянутого непатентованного документа;

Фиг.2 показывает фотографию TEM, на которой показан внешний вид Pt на MgO, полученной способом, описанным в сравнительном примере;

Фиг.3 показывает схему синтеза соединения по примеру 1;

Фиг.4 показывает фотографию TEM, на которой показан внешний вид Pt на MgO, полученной способом, описанным в примере 1;

Фиг.5 показывает схему синтеза соединения по примеру 2;

Фиг.6 показывает схему синтеза соединения по примеру 2;

Фиг.7 показывает фотографию TEM, на которой показан внешний вид Pt на MgO, полученной способом, описанным в примере 2;

Фиг.8 показывает схему синтеза соединения по примеру 3.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения

В последующем описании настоящее изобретение будет описано более подробно на примере предпочтительных вариантов изобретения.

(Соединение, содержащее мультиметаллический комплекс)

Соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, в соответствии с одним воплощением изобретения имеет множество комплексов металлов, в каждом из которых лиганд координируется по одному атому металла или по множеству атомов металла одного вида. В этом соединении множество комплексов металла связаны друг с другом через полидентантный лиганд, который частично замещает лиганды и имеет от 2 до 1000 атомов металла. Число атомов металла может быть от 2 до 100, например от 2 до 50, или от 2 до 20, или от 2 до 10.

(Лиганд комплекса металла)

Лиганды комплексов металлов или соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, в соответствии с конкретным воплощением могут выбираться произвольно, принимая во внимание свойства полученного соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, стерическую затрудненность между комплексами металлов, которые должны связываться, и т.д. Лиганд может быть либо монодентантным, либо полидентантным, таким как хелатный лиганд.

Этот лиганд может представлять собой группу, содержащую водород, связанную с одной функциональной группой, выбранной из группы функциональных групп, упомянутых ниже, или органической группой, связанной с одной или более функциональными группами, упомянутыми ниже, в частности органической группой, связанной с одной или более функциональными группами одинакового вида, выбранными из группы, состоящей из: -COO^- (карбоксильная группа), -CR¹R²-O^- (алкоксильная группа), -NR^1- (амидная группа), -NR¹R ² (аминогруппа), -CR¹=N-R² (иминогруппа), -CO-R¹ (карбонильная группа), -PR¹R ² (фосфиновая группа), -P(=O)R¹R² (фосфиноксидная группа), -P(OR¹)(OR²) (фосфитная группа), -S(=O)₂R¹ (сульфоновая группа), -S⁺(-O^-)R¹ (сульфоксидная группа), -SR¹ (сульфидная группа) и -CR¹ R²-S^- (тиолатная группа); и, в частности: -COO^- (карбоксильная группа), -CR¹R ²-O^- (алкоксильная группа), -NR^1- (амидная группа) и -NR¹R² (аминогруппа) (каждый из R¹ и R² независимо представляют собой водород или моновалентную органическую группу).

Органическая группа, связанная с функциональной группой, может представлять собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, в частности замещенную или незамещенную углеводородную группу C₁-C₃₀ (то есть в которой число атомов углерода составляет от 1 до 30; это (сокращение) будет применяться также в последующих описаниях), которая может иметь гетероатом, простую эфирную связь или сложноэфирную связь. В частности, эта органическая группа может быть: алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой, арильной группой, аралкильной группой или моновалентной алициклической группой C₁ -C₃₀, в частности C₁-C₁₀. Более конкретно, эта органическая группа может представлять собой алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу C₁-C ₅, в частности C₁-C₃.

Каждый из R¹ и R² может независимо представлять собой водород или замещенную или незамещенную углеводородную группу, в частности замещенную или незамещенную углеводородную группу C₁-C₃₀, которая может иметь гетероатом, простую эфирную связь или сложноэфирную связь. В частности, R ¹ и R² могут представлять собой водород или алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, арильную группу, аралкильную группу или моновалентную алициклическую группу C₁-C₃₀, в частности C₁-C ₁₀. Более конкретно, R¹ и R² могут представлять собой водород или алкильную группу, алкенильную группу или алкинильную группу C₁-C₅, в частности C₁-C₃.

Примеры лиганда комплекса металла включают: карбоксильный лиганд (R-COO ^-), алкоксильный лиганд (R-CR¹R²-O ^-), амидный лиганд (R-NR^1-), аминный лиганд (R-NR¹R²), иминовый лиганд (R-CR¹ =N-R²), карбонильный лиганд (R-CO-R¹), фосфиновый лиганд (R-PR¹R²), фосфиноксидный лиганд (R-P(=O)R¹R²), фосфитный лиганд (R-P(OR¹)(OR²)), сульфоновый лиганд (R-S(=O) ₂R¹), сульфоксидный лиганд (R-S⁺(-O ^-)R¹), сульфидный лиганд (R-SR¹) и тиолатный лиганд (R-CR¹R²-S^- ) (R представляет собой водород или органическую группу, и R ¹ и R² описаны выше).

Конкретные примеры карбоксильных лигандов включают лиганд муравьиной кислоты (формиатный), лиганд уксусной кислоты (ацетатный), лиганд пропионовой кислоты (пропионатный) и этилендиаминтетраацетатный лиганд.

Конкретные примеры алкоксильных лигандов включают лиганд метанола (метоксильный), лиганд этанола (этоксильный), лиганд пропанола (пропоксильный), лиганд бутанола (бутоксильный), лиганд пентанола (пентоксильный), лиганд додеканола (додецилоксильный) и лиганд фенола (феноксильный).

Конкретные примеры амидных лигандов включают диметиламидный лиганд, диэтиламидный лиганд, ди-н-пропиламидный лиганд, диизопропиламидный лиганд, ди-н-бутиламидный лиганд, ди-трет-бутиламидный лиганд и никотинамидный лиганд.

Конкретные примеры аминных лигандов включают метиламин, этиламин, метилэтиламин, триметиламин, триэтиламин, этилендиамин, трибутиламин, гексаметилендиамин, анилин, этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, трис-(2-аминоэтил)амин, этаноламин, триэтаноламин, этаноламин, триэтаноламин, диэтаноламин, триметилендиамин, пиперидин, триэтилентетраамин и триэтилендиамин.

Конкретные примеры иминовых лигандов включают диимин, этиленимин, пропиленимин, гексаметиленимин, бензофенонимин, метилэтилкетонимин, пиридин, пиразол, имидазол и бензимидазол.

Конкретные примеры карбонильного лиганда включают монооксид углерода, ацетон, бензофенон, ацетилацетон, аценафтохинон, гексафторацетилацетон, бензоилацетон, трифторацетилацетон и дибензоилметан.

Конкретные примеры фосфинового лиганда включают гидрид фосфора, метилфосфин, диметилфосфин, триметилфосфин и дифосфин.

Конкретные примеры фосфиноксидного лиганда включают трибутилфосфин оксид, трифенилфосфин оксид и три-н-октилфосфин оксид.

Конкретные примеры фосфитного лиганда включают трифенилфосфит, тритолилфосфит, трибутилфосфит и триэтилфосфит.

Конкретные примеры сульфонового лиганда включают сульфид водорода, диметилсульфон и дибутилсульфон.

Конкретные примеры сульфоксидного лиганда включают диметилсульфоксидный лиганд и дибутилсульфоксидный лиганд.

Конкретные примеры сульфидного лиганда включают этилсульфид, бутилсульфид и т.д.

Конкретные примеры тиолатного лиганда включают метантиолатный лиганд и бензолтиолатный лиганд.

(Полидентантный лиганд)

В качестве полидентантного лиганда, который частично замещает лиганды многочисленных комплексов металлов и который связывает комплексы металлов друг с другом, может применяться произвольный полидентантный лиганд, который может выполнять вышеупомянутую роль. Считается предпочтительным, когда полидентантный лиганд имеет конкретную длину для того, чтобы избежать дестабилизации соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, из-за стерической затрудненности, возникающей между комплексами металлов. В частности, в случае, когда соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, в соответствии с конкретным воплощением изобретения является объектом для отжига или подобной деструкции, для того, чтобы получить кластер, который имеет то же количество атомов металлов, которое содержалось в этом соединении, чрезмерно большая длина полидентантного лиганда, возможно, может сделать затруднительным получение одного вида кластеров из данного соединения.

Полидентантный лиганд, который частично замещает лиганды комплексов металлов, может быть представлен следующей формулой:

(L¹)-R ³-(L²)

(где R³ представляет собой связь или бивалентную органическую группу, и L¹, и L² представляют собой либо одинаковые, либо различные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из -COO^- (карбоксильная группа), -CR⁴R⁵-O^- (алкоксильная группа), -NR^4- (амидная группа), -NR⁴R⁵ (аминогруппа), -CR⁴=N-R⁵ (иминогруппа), -CO-R⁴ (карбонильная группа), -PR⁴R ⁵ (фосфиновая группа), -P(=O)R⁴R⁵ (фосфиноксидная группа), -P(OR⁴)(OR⁵) (фосфитная группа), -S(=O)₂R⁴ (сульфоновая группа), -S⁺(-O^-)R⁴ (сульфоксидная группа), -SR⁴ (сульфидная группа) и -CR¹ R⁴-S^- (тиолатная группа) (каждый R ⁴ и R⁵ независимо представляет собой водород или моновалентную органическую группу)).

В частности, L¹ и L² могут представлять собой одинаковые функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из -COO ^- (карбоксильная группа), -CR⁴R⁵-O ^- (алкоксильная группа), -NR^4- (амидная группа) и -NR⁴R⁵ (аминогруппа) (каждый R⁴ и R⁵ независимо представляет собой водород или моновалентную органическую группу).

R³ может представлять собой связь или замещенную, или незамещенную бивалентную углеводородную группу, в частности замещенную или незамещенную бивалентную углеводородную группу C₁-C₃₀, которая может иметь гетероатом, простую эфирную связь или сложноэфирную связь. В частности, R ³ может представлять собой алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, ариленовую группу, аралкиленовую группу или бивалентную алициклическую группу C₁-C ₃₀ и, в частности, C₁-C₁₀.

R⁴ и R⁵ могут представлять собой органические группы, упомянутые в связи с R¹ и R².

(Комбинация полидентантного лиганда и лиганда комплекса металла)

Лиганды комплексов металлов и полидентантный лиганд, частично замещающий лиганды комплексов металлов, могут иметь одинаковые функциональные группы. Например, каждый из лигандов комплексов металлов и полидентантных лигандов могут иметь карбоксильную группу, алкоксильную группу, амидную группу или аминогруппу.

(Металл, который становится ядром комплекса металла)

Металл, который становится ядром комплекса металла, может быть либо металлом главной группы, либо переходным металлом. В частности, этот металл может быть переходным металлом и более конкретно может быть переходным металлом с четвертой по седьмую группы, например металл, выбранный из группы, состоящей из титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, циркония, ниобия, молибдена, технеция, рутения, родия, палладия, серебра, гафния, тантала, вольфрама, рения, осмия, иридия, платины и золота.

Кроме этого, в случае, когда катализатор получают с применением соединения, содержащего мультиметаллический комплекс в соответствии с данным воплощением, применяемый металл может быть металлом, выгодным с точки зрения применения катализатора, например элементом семейства железа (железо, кобальт, никель), медью, элементом группы платины (рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина), золотом или серебром.

(Комплекс металла)

Для соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, в соответствии с данным воплощением каждый комплекс металла может быть произвольным комплексом металла, в котором лиганд координируют по одному атому металла или по множеству атомов металла одинакового вида. То есть комплекс металла может быть полиядерным комплексом, например комплексом, который имеет от 2 до 10 атомов металла, в частности от 2 до 5 атомов металла.

Этот комплекс металла может быть произвольным комплексом металла. Конкретные примеры комплексов металла включают [Pt ₄(CH₃COO)₈], [Pt(acac)₂ ] ( acac представляет собой ацетилацетонатный лиганд), [Pt(CH ₃CH₂NH₂)₄]Cl₂ , [Rh₂(C₆H₅COO)₄], [Rh₂(CH₃COO)₄], [Rh₂ (OOCC₆H₄COO)₂], [Pd(acac) ₂], [Ni(acac)₂], [Cu(C₁₁H₂₃ COO)₂]₂, [Cu₂(OOCC₆ H₄COO)₂], [Cu₂(OOCC₆ H₄CH₃)₄], [Mo₂(OOCC ₆H₄COO)₂], [Mo₂(CH ₃COO)₄] и [N(n-C₄H₉) ₄][Fe^IIFe^III(ox)₃] ( ox представляет собой оксалатный лиганд).

(Форма, в которой соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, имеет карбоксильные лиганды)

Соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, в соответствии с данным воплощением может быть в форме, в которой комплексы металлов представляют собой комплексы металлов, которые имеют карбоксильные лиганды, в частности ацетатные лиганды, например октаацетатотетраплатина ([Pt(µ-CH₃COO)₈]), и в которых полидентантный лиганд, частично замещающий лиганды комплексов металла, представляет собой лиганд дикарбоновой кислоты.

Лиганд дикарбоновой кислоты может быть представлен следующей формулой:

^-OOC-R⁶-COO^-

(R⁶ представляет собой алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, ариленовую группу, аралкиленовую группу или бивалентную алициклическую группу C ₁-C₃₀ и, в частности, C₁-C₁₀ ).

R⁶ может быть выбран из группы, состоящей из п-фениленовой группы и алкениленовых групп, представленных следующей формулой:

-(CH₂ )_nC=C(CH₂)_n -

(n представляет собой целое число от 1 до 5).

(Форма, в которой комплексы металлов представляют собой октаацетатотетраплатину)

Соединение, содержащее мультиметаллический комплекс, в соответствии с данным воплощением может быть представлено следующей формулой:

R⁷ представляет собой алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, ариленовую группу, аралкиленовую группу или бивалентную алициклическую группу C₁-C₃₀, в частности C₁-C ₁₀.

R⁷ может быть выбран из группы, состоящей из п-фениленовой группы и алкениленовых групп, представленных следующей формулой:

-(СН₂)_n C=С(СН₂)_n-

(n представляет собой целое число от 1 до 5).

(Способ изготовления кластеров металла или оксида металла)

В соответствии со способом изготовления кластера металла или оксида металла, имеющего от 2 до 1000 атомов металла, по данному изобретению: (а) получают раствор, содержащий соединение, содержащее, в свою очередь, мультиметаллический комплекс по изобретению, и (b) пропитанную раствором подложку высушивают и обжигают.

Высушивание и обжиг подложки, содержащей соединение, содержащего, в свою очередь, мультиметаллический комплекс, может производиться в таких температурных и временных условиях, которые подходят для получения кластеров металлов или оксидов металлов. Например, высушивание может производиться при температуре от 120 до 250°С в течение 1-2 часов, и затем может производиться обжиг при температуре от 400 до 600°С в течение 1-3 часов. Растворитель, который применяется для данного раствора, может быть произвольным растворителем, который способен стабильно поддерживать соединение, содержащее мультиметаллический комплекс по изобретению, например водный растворитель или органический растворитель, такой как дихлорметан или ему подобные.

Этот способ также может включать насыщение пористой подложки раствором перед высушиванием и обжигом на стадии (b).

В случае, когда катализатор, в частности катализатор очистки выхлопных газов, должен изготавливаться с применением этого способа, используемая пористая подложка может представлять собой пористую подложку из оксида металла, например пористую подложку из оксида металла, выбранную из группы, состоящей из оксидов алюминия, церия, циркония, кремния, титана и их комбинаций.

(Способ изготовления соединения по изобретению, содержащего мультиметаллический комплекс)

Способ изготовления соединения по изобретению, содержащего мультиметаллический комплекс, включает: (a) получение комплекса металла и (b) получение полидентантного лиганда или источника полидентантного лиганда, и (c) смешивание в растворителе комплекса металла и полидентантного лиганда или источника полидентантного лиганда.

Полидентантный лиганд, применяемый по данному способу, выбирают таким образом, что выбранный полидентантный лиганд может замещать лиганды, координированные в комплексе металла, который применяют в качестве исходного материала. Следовательно, в целом, возможно применение полидентантного лиганда, который имеет более сильную координирующую способность, чем лиганды, координированные в комплексе металла, который применяют в качестве исходного материала, в частности полидентантный лиганд, который имеет более жестко координированную связь, чем лиганды, координированные в комплексе металла для использования в качестве исходных веществ, и который имеет то же число функциональных групп, что и (упомянутые) лиганды.

Полидентантный лиганд может применяться в относительно большом количестве для того, чтобы ускорить замещение лигандов комплекса металла на полидентантный лиганд. Однако количество полидентантного лиганда, применяемого в данном способе, может быть менее чем количество, которое требуется для полного замещения лигандов, координированных в комплексе металла. Количество полидентантного лиганда, применяемого по данному способу, может составлять 1/2 или менее, или 1/4 или менее, или 1/8 или менее от количества, которое требуется для полного замещения лигандов, координированных в комплексе металла, с точки зрения чисел контролируемого связывания комплексов металлов по отношению друг к другу.

Растворитель, который применяется по данному способу, может быть произвольным растворителем, способным стабильно поддерживать соединение по изобретению, содержащее мультиметаллический комплекс, например водным растворителем или органическим растворителем, таким как дихлорметан или ему подобный.

(Комплекс металла)

Комплекс металла по изобретению представляет собой комплекс металла, в котором лиганды координируются по одному атому металла или по многочисленным атомам металла одного вида, и по меньшей мере один из лигандов имеет некоординированную функциональную группу, которая не координируется по атому металла и которую выбирают из группы, состоящей из: -COOH (карбоксильная группа), -COOR⁸ (сложноэфирная группа), -CR⁸R ⁹-OH (спиртовая группа), -NR⁸{C(=O)R⁹ } (амидная группа), -NR⁸R⁹ (аминогруппа), -CR⁸=N-R⁹ (иминогруппа), -CO-R⁸ (карбонильная группа), -PR⁸R⁹ (фосфиновая группа), -P(=O)R⁸R⁹ (фосфиноксидная группа), -P(OR⁸)(OR⁹) (фосфитная группа), -S(=O) ₂R⁸ (сульфоновая группа), -S⁺(-O ^-)R⁸ (сульфоксидная группа), -SR⁸ (сульфидная группа), -CR⁸R⁹-SH (тиольная группа), -CR⁸R⁹-SR¹⁰ (тиоэфирная группа) и -CR⁸=R⁹R¹⁰ (этиленовая группа) (каждый из R⁸ и R¹⁰ независимо представляет собой водород или моновалентную органическую группу).

Каждый из R⁸-R¹⁰ независимо представляет собой органическую группу, упомянутую выше в связи с R¹ и R², которые могут рассматриваться в качестве примеров.

Лиганд комплекса металла по изобретению может представлять собой водородсодержащую группу, связанную с функциональной группой следующих функциональных групп, которая координирована по атому металла, или органическую группу, связанную с одной или более следующих функциональных групп, которые координированы по атому металла: -COO^-, -CR¹¹ R¹²-O^-, -NR^11-, -NR¹¹ R¹², -CR¹¹=N-R¹², -CO-R ¹¹, -PR¹¹R¹², -P(=O)R¹¹ R¹², -P(OR¹¹)(OR¹²), -S(=O) ₂R¹¹, -S⁺(-O^-)R¹¹ , -SR¹¹ и -CR¹¹R¹²-S^- (каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой водород или моновалентную органическую группу).

Примеры лиганда комплекса металла по изобретению включают лиганды, упомянутые выше в связи с комплексами металлов соединения по изобретению, содержащего мультиметаллический комплекс. Следовательно, каждый из R¹¹ и R²² независимо представляет собой органические группы, упомянутые выше в связи с R¹ и R², которые могут рассматриваться в качестве примеров.

Возможно, что каждый лиганд комплекса металла по изобретению имеет только одну функциональную группу, координированную с атомом металла.

(Форма, в которой комплекс металла в соответствии с данным воплощением имеет карбоксильную группу в качестве некоординированной функциональной группы)

В случае, когда комплекс металла в соответствии с данным воплощением имеет карбоксильную группу в качестве некоординированной функциональной группы, лиганд комплекса металла может иметь карбоксильную группу, которая координирована по атому металла. Например, комплекс металла может быть в форме, в которой лиганд, имеющий некоординированную функциональную группу, представляет собой лиганд дикарбоновой кислоты, и лиганд, не имеющий некоординированной функциональной группы, представляет собой лиганд уксусной кислоты.

Следовательно, комплекс металла может быть октаацетатотетраплатиной ([Pt(CH₃COO)₈]), в которой по меньшей мере один лиганд уксусной кислоты (ацетатный лиганд) замещен на лиганд дикарбоновой кислоты.

Лиганд дикарбоновой кислоты может быть представлен следующей формулой:

^-OOC-R¹³-COOH

(R¹³ представляет собой алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, ариленовую группу, аралкиленовую группу или бивалентную алициклическую группу C₁-C ₃₀, в частности C₁-C₁₀).

(Форма, в которой комплекс металла в соответствии с данным воплощением представляет собой замещенную дикарбоновой кислотой октаацетатотетраплатину)

Комплекс металла может быть представлен следующей формулой:

(R¹⁴ представляет собой алкиленовую группу, алкениленовую группу, алкиниленовую группу, ариленовую группу, аралкиленовую группу или бивалентную алициклическую группу C₁-C₃₀, в частности, C₁ -C₁₀).

R¹⁴ может представлять собой, например, п-фениленовую группу.

(Форма, в которой комплекс металла в соответствии с данным воплощением имеет углерод-углеродную двойную связь в качестве некоординированной функциональной группы)

В случае, когда комплекс металла в соответствии с данным воплощением имеет углерод-углеродную двойную связь в качестве некоординированной функциональной группы, лиганд комплекса металла может иметь карбоксильную группу, которая координирована по атому металла. Например, комплекс металла может быть в форме, в которой лиганд, имеющий некоординированную функциональную группу, представляет собой лиганд карбоновой кислоты, который имеет углерод-углеродную двойную связь, а именно ненасыщенную карбоновую кислоту, и в котором лиганд, не имеющий некоординированной функциональной группы, представляет собой лиганд уксусной кислоты.

Следовательно, комплекс металла может представлять собой октаацетатотетраплатину ([Pt(CH₃COO)₈ ]), в которой по меньшей мере один лиганд уксусной кислоты замещен лигандом карбоновой кислоты, которая имеет углерод-углеродную двойную связь.

Лиганд карбоновой кислоты, имеющей углерод-углеродную двойную связь, может быть представлен следующей формулой:

^-OOC-R¹⁵

(R¹⁵ представляет собой алкенильную группу C₁-C₃₀, в частности, C₁ -C₁₀).

(Форма, в которой комплекс металла в соответствии с данным воплощением, представляет собой октаацетатотетраплатину, замещенную карбоновой кислотой, которая имеет углерод-углеродную двойную связь)

Комплекс металла по изобретению может быть представлен следующей формулой:

(R¹⁶ представляет собой линейную или разветвленную алкенильную группу C₁-C ₃₀, в частности, C₁-C₁₀).

(Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов с применением комплекса металла в соответствии с данным воплощением)

В способе изготовления катализатора для очистки выхлопных газов в соответствии с данным воплощением: (a) получают раствор, содержащий комплекс металла по изобретению, в частности комплекс металла, имеющий в качестве ядра атом металла, который является предпочтительным для применения в качестве катализатора, (b) насыщают каталитическую подложку (данным) раствором, и (с) пропитанную раствором подложку высушивают и обжигают.

Каталитическая подложка может представлять собой подложку из оксида металла, например подложку из пористого оксида металла, выбранного из группы, состоящей из оксидов алюминия, церия, циркония, кремния, титана и их комбинации.

Высушивание и обжиг положки, содержащей соединение, содержащего мультиметаллический комплекс, может производиться в таких температурных и временных условиях, которые подходят для получения кластеров металлов или оксидов металлов. Например, высушивание может производиться при температуре от 120 до 250°С в течение 1-2 часов и затем может производиться отжиг при температуре от 400 до 600°С в течение 1-3 часов. Растворитель, который применяется для данного раствора, может быть произвольным растворителем, который способен стабильно поддерживать соединение, содержащее мультиметаллический комплекс по изобретению; например, водный растворитель или органический растворитель, такой как дихлорметан или ему подобные.

(Способ изготовления соединения, содержащего мультиметаллический комплекс, с применением комплекса металла в соответствии с данным воплощением, который имеет лиганд карбоновой кислоты, которая имеет углерод-углеродную двойную связь)

В способе изготовления соединения, содержащего мультиметаллический комплекс с применением комплекса металла в соответствии с данным воплощением: (а) получают комплекс металла, имеющего лиганд карбоновой кислоты, имеющей углерод-углеродную двойную связь, и (b) растворяют комплекс металла в растворителе, и алкилиденовую группу некоординированной углерод-углеродной связи замещают с помощью реакции перекрестного метатезиса углерод-углеродной двойной связи.

Реакция перекрестного метатезиса углерод-углеродной двойной связи (олефина) представляет собой следующую реакцию:

R^aR^bC=CR^cR^d + R ^eR^fC=CR^gR^h

R^aR^bC=CR^gR^h + R^eR^fC=CR^cR^d

(каждый из R^a-R^h независимо представляет собой такую органическую группу, как алкильная или ей подобные).

Реакция перекрестного метатезиса и катализатор, применяемый для этой реакции, раскрываются в, например, японской патентной заявке JP-A-2004-123925, японской патентной заявке JP-A-2004-043396 и опубликованном переводе японской патентной заявки PCT JP-T-2004-510699. Катализатор для реакции перекрестного метатезиса может быть катализатором Граббса четвертого поколения. Следовательно, реакция может протекать в мягких условиях.

Сравнительный пример

(Получение [Pt₄(CH₃COO)₈ ])

Получение соединения проводят с применением способа, описанного в Jikken Kagaku Kouza (Experimental Chemistry Course) , 4-е издание, том 17, стр.452, Maruzen, 1991. То есть получение проводят следующим образом: 5 г K₂PtCl ₄ растворяют в 20 мл теплой воды и к раствору прибавляют 150 мл ледяной уксусной кислоты. В это время начинает выпадать осадок K₂PtCl₄. Не учитывая выпадение осадка, прибавляют 8 г ацетата серебра. Полученный материал в виде суспензии кипятят от 3 до 4 часов при перемешивании на мешалке. После этого материал охлаждают и черный осадок отфильтровывают. С помощью роторного испарителя удаляют уксусную кислоту и концентрируют коричневый осадок насколько возможно. Этот концентрат объединяют с 50 мл ацетонитрила и смесь выдерживают отстаиванием. Выпадающий осадок отфильтровывают и фильтрат снова концентрируют. В целом, подобную процедуру концентрирования проводят три раза. Конечный концентрат объединяют с 20 мл дихлорметана и адсорбируют на колонку с силикагелем. Элюирование проводят смесью дихлорметана-ацетонитрила (5:1); красный экстракт комбинируют и концентрируют для получения кристалла.

(Нанесение на подложку)

Оксид магния 10 г (MgO) диспергируют в 200 г ацетона. При перемешивании к этому диспергированному раствору MgO прибавляют раствор, полученный, в свою очередь, растворением 16,1 мг [Pt₄(CH₃ COO)₈] в 100 г ацетона. Смесь перемешивают в течение 10 минут. Когда перемешивание прекращают, выпадает осадок MgO и получают бледно-красный супернатант (то есть [Pt₄ (CH₃COO)₈] не адсорбируется на MgO). Этот смешанный раствор концентрируют и высушивают с применением роторного испарителя. Высушенный порошок прокаливают при 400°C на воздухе в течение 1,5 часов. Концентрация Pt на подложке составляет 0,1 вес.%.

(TEM - наблюдение кластеров)

Внешний вид Pt на MgO, приготовленной вышеизложенным способом, наблюдали с помощью TEM. При применении электронного микроскопа типа HD-2000 от Hitachi наблюдали STEM-изображения при ускоряющем напряжении 200 кВ. STEM-изображение сравнительного примера 1 показано на фиг.2. На этом изображении видны частицы Pt, имеющие поры диаметром 0,6 нм, который рассчитывают из структуры 4-атомных кластеров платины, демонстрирующие то, что с помощью вышеизложенного способа 4-атомные платиновые кластеры могут быть нанесены на оксидную подложку.

Пример 1

(Получение [Pt₄(CH₃COO) ₄{o-C₆H₄(COO)(COOH)} ₄])

Получение этого соединения показано на схеме, приведенной на фиг.3.

Более конкретно, это соединение синтезируют следующим образом. [Pt ₄(CH₃COO)₈] (460 мг, 369 ммоль), синтезированный в сравнительном примере, и o-C₆H ₄(CO₂H)₂ (1,50 г, 9,00 ммоль) помещают в 50 мл Шленк, заполненный аргоном; надлежащим образом прибавляют 10 мл CH₂Cl₂ и 10 мл MeOH. Раствор немедленно становится оранжево-красного цвета. Затем раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов, растворитель удаляют испарением при пониженном давлении с получением твердого остатка. Этот остаток растворяют в CH₂Cl₂ и отфильтровывают. Фильтрат высушивают при пониженном давлении и получают твердое желтое вещество.

Спектральные данные и результаты элементного анализа данного вещества показаны ниже.

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 308K) : 1,96 (с, 12H, CH₃), 7,55-7,67 (м, 12H, ароматический H), 8,40-8,43 (м, 4H, ароматический H), 12,3 (уш.с, w_1/2 =32,4 Гц, 4H, -CO₂H).

¹³ C{¹H} ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 308K) : 21,3 (O₂CCH₃), 126,3, 129,1, 129,8, 131,1, 132,1, 135,8 (ароматический C), 176,9 (CO₂H), 180,1 (O₂CCH₃).

ИК (KBr диск, /см^-1): 1715 (C=O), 1557, 1386 (CO₂ ^-). Анализ рассчитан для C₄₀H ₃₂O₂₄Pt₄: C, 28,65; H, 1,92. Найдено: C, 28,63; H, 2,15.

(Подтверждение структуры соединения)

Структуру соединения определяют с помощью рентгеноструктурного анализа единичного кристалла соединения, полученного в растворе CH₂Cl₂.

(Подложка)

MgO (10 г) диспергируют в 200 г ацетона. При перемешивании к этому диспергированному раствору MgO прибавляют раствор, полученный, в свою очередь, растворением 21,5 мг [Pt₄(CH₃ COO)₄{o-C₆H₄(COO)(COOH)} ₄] в 100 г ацетона. Смесь перемешивают в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают, выпадает осадок MgO, и супернатант становится прозрачным (то есть [Pt₄(CH₃ COO)₄{o-C₆H₄(COO)(COOH)} ₄] адсорбируется на MgO). Этот смешанный раствор концентрируют и высушивают при помощи роторного испарителя. Высушенный порошок прокаливают при 400°C на воздухе в течение 1,5 часов. Концентрация нанесенной Pt составляет 0,1 вес.%.

(TEM - наблюдение кластеров)

Внешний вид Pt на MgO, приготовленной вышеизложенным способом, наблюдали с помощью TEM. При применении электронного микроскопа типа HD-2000 от Hitachi наблюдали STEM-изображения при ускоряющем напряжении 200 кВ. STEM-изображение примера 1 показано на фиг.4. На этом изображении видны частицы Pt, имеющие поры диаметром 0,6 нм, который рассчитан из структуры 4-атомных кластеров платины, демонстрирующие то, что с помощью вышеизложенного способа 4-атомные платиновые кластеры могут быть нанесены на оксидную подложку.

Пример 2

(Получение [Pt₄(CH₃COO) ₇{O₂C(CH₂) ₃CH=CH(CH₂)₃ CO₂}(CH₃COO)₇ Pt₄])

Получение этого соединения показано на схеме, приведенной на фиг.5 и фиг.6.

Более конкретно, это соединение получают следующим образом. CH₂=CH(CH₂)₃CO ₂H (19,4 мкл, 18,6 мг) прибавляют к CH₂Cl ₂ раствору (10 мл) октаацетатотетраплатины [Pt₄ (CH₃COO)₈] (0,204 г, 0,163 ммоль), полученному способом, описанным выше в сравнительном примере 1. После прибавления цвет раствора изменяется с оранжевого на красно-оранжевый. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов растворитель удаляют испарением при пониженном давлении; остаток дважды промывают диэтиловым эфиром (8 мл). В результате получают твердое вещество оранжевого цвета [Pt₄(CH₃COO)₇ {O₂C(CH₂)₃CH=CH₂}].

[Pt₄(CH₃COO)₇{O ₂C(CH₂)₃CH=CH₂}] (362 мг, 0,277 ммоль), синтезированное, как описано выше, и катализатор Граббса первого поколения (6,7 мг, 8,1 мкмоль, 2,9 мол.%) помещают в заполненный аргоном Шленк и растворяют в CH₂Cl ₂ (30 мл). Устройство Шленка снабжают обратным холодильником и кипятят на масляной бане. После кипячения в течение 60 часов растворитель удаляют испарением при пониженном давлении и остаток растворяют в CH₂Cl₂, затем фильтруют через стеклянный фильтр. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении и получают твердое вещество. Твердое вещество промывают диэтиловым эфиром (10 мл) три раза и получают твердое вещество оранжевого цвета [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂ C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃ CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] в виде смеси E/Z изомеров.

(Спектральные данные)

[Pt₄(CH₃COO)₇{O ₂C(CH₂)₃CH=CH₂}]

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 308K) : 1,89 (тт, ³J_HH=7,5, 7,5 Гц, 2H, O₂CCH₂CH₂-), 1,99 (с, 3H, ^axO₂CCH₃), 2,00 (с, 3H, ^ax O₂CCH₃), 2,01 (с, 6H, ^axO ₂CCH₃), 2,10 (тип. кв, 2H, -CH₂CH=CH ₂), 2,44 (с, 6H, ^eqO₂CCH₃ ), 2,45 (с, 3H, ^eqO₂CCH₃), 2,70 (т, ³J_HH=7,5 Гц, 2H, O₂CCH ₂CH₂-), 4,96 (ддт, ³J_HH =10,4 Гц, ²J_HH=1,8 Гц, ⁴J _HH=? Гц, 1H, -CH=C (H)^цисH), 5,01 (ддт, ³J_HH=17,3 Гц, ²J_HH=1,8 Гц, ⁴J_HH=? Гц, 1H, -CH=C (H)^транс H), 5,81 (ддт, ³J_HH=17,3, 10,4, 6,6 Гц, 1H, -CH=CH₂).

¹³C{ ¹H} ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 308K) : 21,2, 21,2 (^axO₂CCH₃ ), 22,0, 22,0 (^eqO₂CCH₃), 25,8 (O₂CCH₂CH₂-), 33,3 (-CH ₂CH=CH₂), 35,5 (O₂CCH₂ CH₂-), 115,0 (-CH=CH₂), 137,9 (-CH=CH ₂), 187,5, 193,0, 193,1 (O₂CCH₃), 189,9 (O₂CCH₂CH₂-).

МС (ESI+, раствор CH₃CN) m/z: 1347 ([M+раст.] ⁺).

ИК (KBr диск, /см^-1): 2931, 2855 ( _C-H), 1562, 1411 ( _COO-), 1039, 917 ( _-C=C-).

(Спектральные данные)

[Pt₄(CH₃COO)₇{O ₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂) ₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄ ]

Мажорный (E-изомер):

¹ H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 308K) : 1,83 (J=7,7 Гц, 4H, O₂CCH₂CH ₂-), 2,00 (с, 6H, ^axO₂CCH₃ ), 2,01 (с, 18H, ^axO₂CCH₃), 2,02-2,10 (м, 4H, -CH₂CH=CH-), 2,44 (с, 18H, ^eqO₂CCH₃), 2,67 (т, ³J _H-H=7,2 Гц, 4H, O₂CCH₂CH₂ -), 5,37-5,45 (м, 2H, -CH=).

¹³C ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 308K) : 21,1₇ (кв, ¹J_C-H=130,9 Гц, ^axO₂CCH₃), 21,2₂ (кв, ¹J_C-H=131,1 Гц, ^axO ₂CCH₃), 21,9 (кв, ¹J_C-H =129,4 Гц, ^eqO₂CCH₃), 22,0 (кв, ¹J_C-H=129,4 Гц, ^eqO₂ CCH₃), 26,4 (т, ¹J_C-H=127,3 Гц, O₂CCH₂CH₂-), 32,0 (т, ¹J_C-H=127,3 Гц, -CH₂CH=CH-), 35,5 (т, ¹J_C-H=130,2 Гц, O₂CCH ₂CH₂-), 130,1 (д, ¹J_C-H =148,6 Гц, -CH=), 187,3, 187,4, 193,0 (O₂CCH₃ ), 189,9 (O₂CCH₂CH₂-).

Минорный (Z-изомер):

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 308K) : 1,83 (J=7,7 Гц, 4H, O₂CCH₂CH ₂-), 2,00 (с, 6H, ^axO₂CCH₃ ), 2,01 (с, 18H, ^axO₂CCH₃), 2,02-2,10 (м, 4H, -CH₂CH=CH-), 2,44 (с, 18H, ^eqO₂CCH₃), 2,69 (т, ³J _H-H=7,2 Гц, 4H, O₂CCH₂CH₂ -), 5,37-5,45 (м, 2H, -CH=).

¹³C ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 308K) : 21,1₇ (кв, ¹J_C-H=130,9 Гц, ^axO₂CCH₃), 21,2₂ (кв, ¹J_C-H=131,1 Гц, ^axO ₂CCH₃), 21,9 (кв, ¹J_C-H =129,4 Гц, ^eqO₂CCH₃), 22,0 (кв, ¹J_C-H=129,4 Гц, ^eqO₂ CCH₃), 26,5 (т, ¹J_C-H=127,3 Гц, O₂CCH₂CH₂-), 26,7 (т, ¹J_C-H=127,3 Гц, -CH₂CH=CH-), 35,5 (т, ¹J_C-H=130,2 Гц, O₂CCH ₂CH₂-), 129,5 (д, ¹J_C-H =154,3 Гц, -CH=), 187,3, 187,4, 193,0 (O₂CCH₃ ), 189,9 (O₂CCH₂CH₂-).

МС (ESI+, раствор CH₃CN) m/z: 2584 ([M]⁺ ).

(Подложка)

MgO 10 г диспергируют в 200 г ацетона. При перемешивании к диспергированному раствору MgO прибавляют раствор, полученный, в свою очередь, растворением 16,6 мг [Pt₄(CH₃COO)₇{O ₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂) ₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄ ] в 100 г ацетона. Смесь перемешивают в течение 10 минут. Этот смешанный раствор концентрируют и высушивают с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок прокаливают при 400°C на воздухе в течение 1,5 часов. Концентрация нанесенной Pt составляет 0,1 вес.%.

(TEM - наблюдение кластеров)

Внешний вид Pt на MgO, приготовленной вышеизложенным способом, наблюдали с помощью TEM. При применении электронного микроскопа типа HD-2000 от Hitachi наблюдали STEM-изображения при ускоряющем напряжении 200 кВ. STEM-изображение примера 2 показано на фиг.7. На этом изображении видны частицы Pt, имеющие поры диаметром 0,9 нм, которые рассчитаны из структуры 8-атомных кластеров платины, демонстрирующие то, что с помощью вышеизложенного способа 8-атомные платиновые кластеры могут быть нанесены на оксидную подложку.

Пример 3

(Получение [Pt ₄(CH₃COO)₇{O ₂C-(p-C₆H₄)-CO ₂}(CH₃COO)₇ Pt₄])

Получение этого соединения показано на схеме, приведенной на фиг.8.

Более конкретно, это соединение получают следующим образом. CH ₂Cl₂ (10 мл) раствор [Pt₄(CH ₃COO)₈] (0,204 г, 0,163 ммоль), полученный, в целом, аналогично способу в сравнительном примере, смешивают с терефталевой кислотой (HO₂C-(p-C₆H ₄)-CO₂H) (0,0135 г, 0,0815 ммоль) в количестве, равном половине количества [Pt₄(CH₃COO) ₈]. В результате выпадает черный осадок. Этот осадок дважды промывают CH₂Cl₂ (10 мл) и получают кристаллы [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C-(p-C ₆H₄)-CO₂}(CH₃COO) ₇Pt₄].

(Идентификация)

Соединение идентифицируют с помощью элементного анализа, поскольку кристаллы этого соединения не растворяются в растворителях. Результаты приведены ниже. Анализ рассчитан для C₃₆H₄₆ O₃₂Pt₈: C, 16,95; H, 1,82. Найдено: C, 20,10; H, 1,78.

Хотя изобретение было описано со ссылками на его характерные воплощения, должно быть понятно, что изобретение не ограничивается характерными воплощениями или устройствами. Напротив, подразумевается, что изобретение включает различные модификации и эквивалентные устройства. Дополнительно, несмотря на то, что различные элементы характерных воплощений показаны в различных комбинациях и конфигурациях, которые являются частными, другие комбинации и конфигурации, включающие более, менее или только один элемент, также включены в сущность и область притязаний данного изобретения.