способ непрерывного получения 2-меркаптобензтиазола в трубчатом реакторе и устройство для его проведения

Формула изобретения

1. Способ получения 2-меркаптобензтиазола путем взаимодействия сероуглерода, анилина и серы в трубчатом реакторе с непрерывным выделением потока продуктов, отличающийся тем, что сначала

а) осуществляют раздельную подачу текущих потоков сероуглерода, анилина и серы, причем указанные потоки подают со суб- и сверхкритическим давлением сероуглерода, затем

б) нагревают указанный поток сероуглерода до суб- и сверхкритической температуры сероуглерода, дополнительно нагревают указанный поток анилина, дополнительно нагревают указанный поток серы, причем нагрев осуществляют до таких температур, которые обеспечивают протекание реакций в среде суб- и сверхкритического сероуглерода, затем

в) объединяют указанные потоки сероуглерода, анилина и серы в струйном смесителе (7) с обеспечением в нем линейной скорости полученной реакционной смеси, равной 10-350 м/с, предпочтительно 15-100 м/с, причем период времени, в течение которого происходит объединение, по существу, составляет менее 0,1 с, предпочтительно менее 0,01 с, затем

г) в прямоточном трубчатом реакторе (8) резко снижают линейную скорость указанной реакционной смеси до 0,01-10 м/с, предпочтительно до 0,02-0,05 м/с и по меньшей мере в одной реакционной зоне адиабатического трубчатого реактора (8) в среде суб- и сверхкритического сероуглерода осуществляют автотермическую реакцию химического взаимодействия реакционной смеси, после чего происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу, составляет менее 360 мин, предпочтительно менее 240 мин, особенно предпочтительно менее 120 мин, и затем

д) дросселируют полученный поток продуктов реакции через редуцирующее устройство (9) в испарительный сепаратор (10) с меньшим давлением, в котором за счет его резкого расширения происходит снижение температуры, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства (9) сохраняют сверхкритическое давление сероуглерода в реакционной зоне трубчатого реактора (8), после чего отводят газовый поток, содержащий преимущественно сероводород из верхней части испарительного сепаратора (9), и пастообразный поток, содержащий преимущественно 2-меркаптобензтиазол из его нижней части.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу потоков сероуглерода, анилина и серы осуществляют в стехиометрическом или близком к нему соотношении или при стехиометрическом избытке сероуглерода в пределах от 5 до 20%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревают потоки сероуглерода, анилина и серы с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля.

4. Способ по п.1, в котором поток сероуглерода нагревают до температуры примерно 275°С, предпочтительно более 275°С и особенно предпочтительно более 285°С.

5. Способ по п.1, в котором суб- и сверхкритическое давление сероуглерода в реакционной зоне трубчатого реактора (8) примерно 7,7 МПа, предпочтительно более 7,7 МПа, особенно предпочтительно более 8 МПа.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль протекающей в трубчатом реакторе (8) автотермической реакции химического взаимодействия реакционной смеси осуществляют по скорости и степени увеличения ее температуры.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед редуцирующим устройством (9) к потоку расплава 2-меркаптобензтиазола добавляют поток растворителя-экстрагента, возможно сероуглерода, необязательно находящегося в суб- и сверхкритическом состоянии, в соотношении примерно от 1:0,2 до 1:5, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2 в расчете на суммарный поток, причем указанный поток растворителя-экстрагента рециркулируют.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что испарительный сепаратор (10) дополнительно охлаждают таким образом, чтобы температура в испарительном сепараторе (10) находилась примерно от 50 до 110°С, предпочтительно от 70 до 100°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в испарительном сепараторе (10) меньше суб- и сверхкритического давления сероуглерода, предпочтительно равно атмосферному, особо предпочтительно ниже атмосферного.

10. Устройство для получения 2-меркаптобензтиазола, включающее средства подачи сероуглерода, анилина и серы, средства нагрева и трубчатый реактор, отличающееся тем, что устройство содержит:

а) средство подачи (1) потока сероуглерода, средство подачи (2) потока анилина, средство подачи (3) потока серы, которые способны устанавливать суб- и сверхкритическое давление сероуглерода;

б) средство нагрева (4) потока сероуглерода, способное устанавливать суб- и сверхкритическую температуру сероуглерода, соединенное линией со средством подачи (1) потока сероуглерода, дополнительно средство нагрева (5) потока анилина, соединенное линией со средством подачи (2) потока анилина, дополнительно средство нагрева (6) потока серы, соединенное линией со средством подачи (3) потока серы;

в) струйный смеситель (7), выполненный, по существу, в виде цилиндрической трубы, которая имеет длину не менее пяти эквивалентных диаметров, имеющую, по меньшей мере, три впускных отверстия для потоков сероуглерода, анилина и серы, соединенных соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5, 6) указанных потоков, и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (8);

г) трубчатый реактор (8), выполненный, по существу, в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (7) для реакционной смеси, а с другого торца закрытый днищем, имеющим одно выпускное отверстие для потока расплава 2-меркаптобензтиазола;

д) редуцирующее устройство (9), содержащее регулирующую форсунку или регулирующий вентиль, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (8);

е) испарительный сепаратор (10), соединенный с редуцирующим устройством (9) таким образом, чтобы конус струи редуцирующего устройства (9) находился в испарительном сепараторе (10), и имеющий в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие преимущественно для сероводорода и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие преимущественно для 2-меркаптобензтиазола.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что средства подачи (1,2,3) исходных реагентов содержат насосный агрегат высокого давления.

12. Устройство по п.10, отличающееся тем, что впускное отверстие для потока сероуглерода в цилиндрической трубе струйного смесителя (7) расположено осесим-метрично по отношению к впускным отверстиям для потоков анилина и серы.

13. Устройство по п.10, отличающееся тем, что, по меньшей мере, начальная часть цилиндрической трубы струйного смесителя (7) выполнена с внутренними неровностями.

14. Устройство по п.10, отличающееся тем, что, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя (7) находится во внутренней полости трубчатого реактора (8), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (8).

15. Устройство по п.10, отличающееся тем, что цилиндрическая труба струйного смесителя (7) заканчивается расширяющимся диффузором.

16. Устройство по п.10, отличающееся тем, что расстояние между цилиндрическими поверхностями трубчатого реактора (8) не превышает 150 мм.

17. Устройство по п.10, отличающееся тем, что трубчатый реактор (8) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры.

18. Устройство по п.10, отличающееся тем, что трубчатый реактор (8) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (9), функционально связанное с указанным измерительным средством и с редуцирующим устройством (9).

19. Устройство по п.10, отличающееся тем, что редуцирующее устройство (9) выполнено с углом конуса струи примерно от 50 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°.

20. Устройство по п.10, отличающееся тем, что испарительный сепаратор (10) включает дистилляционную колонну.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения 2-меркаптобензтиазола и к устройству для его проведения. 2-меркаптобензтиазол применяется в качестве ускорителя серной вулканизации резиновых смесей и исходного сырья для получения большинства других ускорителей.

Уровень техники

Известен периодический способ получения 2-меркаптобензтиазола из сероуглерода, анилина и серы (патент US 1631871), согласно которому синтез осуществляется в автоклаве при температуре 150-300°С и давлении 0,69-4,82 МПа при равных молярных долях сероуглерода, анилина и серы или при небольшом (15-20%) избытке сероуглерода. Недостатком данного способа является невысокий выход 2-меркаптобензтиазола и образование значительного количества побочных продуктов.

Известен периодический способ получения 2-меркаптобензтиазола (патент GB 283 679), в котором более предпочтительны значения температуры в автоклаве 280-285°С и давления 4,1-4,8 МПа, при стехиометрическом соотношение анилина и серы в исходной реакционной смеси. Недостатком данного способа является невысокий выход 2-меркаптобензтиазола и образование значительного количества побочных продуктов.

Известны способы (патенты US 3818025, US 6222041, SK 285783), в которых предложено проводить реакцию в несколько стадий, изменяя температуру и время пребывания реакционной смеси в каждой из стадий, которые позволяют увеличить производительность и выход целевого продукта. Недостатком данных способов является образование значительного количества побочных продуктов.

Известен периодический способ получения 2-меркаптобензтиазола из сероуглерода, анилина и серы (патент US 5367082) при соотношении анилина и серы в реакционной смеси, близком к стехиометрическому. Процесс производится в реакторе при самоустанавливающемся давлении и температуре 220-280°С, причем реакцию останавливают до образования неконвертируемых побочных продуктов путем добавления в реактор жидкого сероуглерода и дальнейшего охлаждения реактора до температуры, достаточной для кристаллизации 2-меркаптобензтиазола без выпуска образовавшегося сероводорода из реактора. После кристаллизации 2-меркаптобензтиазола сероводород выпускают из реактора, а кристаллический 2-меркаптобензтиазол извлекают из маточного раствора. Маточный раствор, содержащий сероуглерод и побочные продукты, добавляют в реакционную смесь в последующих циклах. Высокий выход конечного продукта достигается благодаря получению 2-меркаптобензтиазола из побочных продуктов реакции. Недостатком данного способа является образование значительного количества побочных продуктов.

Известны способы (патенты US 3031073, JP 58024576, US 4061646), в которых с целью увеличения выхода предложено добавление выделенных промежуточных продуктов к исходному сырью, загружаемых в реактор при последующих циклах. Недостатком данных способов являются образование промежуточных побочных продуктов и необходимость в их рециркуляции.

Известен способ (патент RU 2006123707 27.01.2008) выделения 2-меркаптобензтиазола в анилиновой жидкой фазе. Недостатком данного способа является необходимость отделения 2-меркаптобензтиазола от анилина и утилизации большого количества анилиновых сточных вод от центрифуги.

Непрерывные способы получения 2-меркаптобензтиазола в трубчатых реакторах или в последовательно соединенных аппаратах представлены патентами SK 278229, US 3031073 A1 24.04.1962, SU 889660 A 15.12.1981, SU 424859 A 25.04.1974, SU 334702 A 30.03.1972, SU 1462917 A1 30.05.1989.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ и устройство, раскрытые в GB 1304972 31.01.1973.

Недостатками данных способов являются трудность обеспечения одинаковых условий синтеза, что обусловлено невозможностью равномерного распределения исходных реагентов в реакционной смеси, а также образование промежуточных побочных продуктов и наличие возвратных потоков, что усложняет управление технологическим процессом.

Сущность изобретения

Технической задачей изобретения является разработка и описание способа получения 2-меркаптобензтиазола путем взаимодействия сероуглерода, анилина и серы в прямоточном трубчатом реакторе при суб- и сверхкритическом состоянии сероуглерода.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в значительном увеличении скорости реакции и степени конверсии исходных реагентов в продукты реакции. Устройство для получения 2-меркаптобензтиазола обеспечивает возможность создания компактной установки с высоким уровнем управляемости и устойчивости всех заданных параметров процесса.

Технический результат достигается в проведении быстропротекающей автотермической реакции химического взаимодействия предварительно подогретых потоков сероуглерода, анилина и серы, по меньшей мере, в одной реакционной зоне прямоточного адиабатического трубчатого реактора в среде суб- и сверхкритического сероуглерода при молярном соотношении реагентов, близком к стехиометрическому, или при незначительном избытке сероуглерода, с последующим разделением продуктов реакции на газовый поток, содержащий преимущественно сероводород и пастообразный поток, содержащий преимущественно 2-меркаптобензтиазол.

Сверхкритическая среда характеризуется уникальными свойствами, такими как низкая вязкость, высокая диффузионная способность, низкое поверхностное натяжение по сравнению с жидкостями и растворимостью на порядок больше традиционных растворителей, что способствует его высокой скорости переноса. В сверхкритическом состоянии почти полностью разрушаются водородные связи и молекулы не проявляют взаимосвязанности.

В этом состоянии коэффициенты диффузии очень велики, а сопротивление массообмену практически отсутствует, так что обеспечиваются все условия для быстрого протекания реакции.

Для получения 2-меркаптобензтиазола в среде суб- и сверхкритического сероуглерода исходные реагенты сначала сжимают до сверхкритического давления средствами их подачи, для чего используют насосные агрегаты высокого давления. Высокое давление взаимодействия реагентов способствует осуществлению пространственно затрудненных реакций, и чем выше давление, тем, при прочих равных условиях, будет сильнее ускоряться реакция.

Объединение исходных реагентов производят в струйном смесителе при осесимметричном турбулентном режиме движения в условиях высокой молекулярной дисперсности реагентов. В струйном смесителе значительно уменьшается диффузионное сопротивление, препятствующее взаимодействию компонентов, и происходит разрыв химической связи. При взаимодействии реакционной смеси в реакционной зоне прямоточного трубчатого реактора происходит тепловой взрыв, т.е. за счет теплового эффекта автотермической реакции температура реакционной смеси резко повышается.

Реактор представляет собой адиабатический аппарат, выполненный в виде вертикальной трубы, на входе в который расположен струйный смеситель реагентов. Использование прямоточного цилиндрического реактора вместо емкостного позволит принять сверхвысокие рабочие давления, что значительно увеличит скорость реакции и соответственно уменьшит время пребывания реакционной смеси. Максимальное рабочее давление трубчатого реактора по существу ограничено лишь техническими характеристиками средств подачи исходных реагентов.

Быстрое охлаждение расплава 2-меркаптобензтиазола в испарительном сепараторе с меньшим давлением за счет испарения летучих компонентов позволит также исключить нежелательные взаимодействия 2-меркаптобензтиазола с другими продуктами реакции. Возможно использование в качестве испарительного сепаратора дистилляционной колонны.

Предлагаемый способ получения 2-меркаптобензтиазола путем взаимодействия сероуглерода, анилина и серы в прямоточном трубчатом реакторе при повышенной температуре и давлении, с непрерывным выделением потока продуктов и устройство для его проведения имеет несколько отличительных существенных признаков (конструктивных особенностей):

- сначала осуществляют раздельную подачу текущих потоков сероуглерода, анилина и серы средствами их подачи (1, 2, 3), способными устанавливать суб- и сверхкритическое давление сероуглерода, равное примерно 7,7 МПа, предпочтительно более 7,7 МПа, особенно предпочтительно более 8 МПа, причем подачу потоков сероуглерода, анилина и серы осуществляют в стехиометрическом или близком к нему соотношении или при стехиометрическом избытке сероуглерода в пределах от 5 до 20%;

- затем нагревают указанный поток сероуглерода до температуры примерно 275°С, предпочтительно более 275°С и особенно предпочтительно более 285°С, средством нагрева (4), способным устанавливать суб- и сверхкритическую температуру сероуглерода, соединенным линией со средством подачи (1) потока сероуглерода, причем при нагреве указанный сероуглерод переходит в суб- и сверхкритическое состояние, дополнительно нагревают указанный поток анилина средством нагрева (5), соединенным линией со средством подачи (2) потока анилина, и дополнительно нагревают указанный поток серы средством нагрева (6), соединенным линией со средством подачи (3) потока серы, причем нагрев потоков сероуглерода, анилина и серы производят преимущественно с использованием наружного теплообмена или воздействием электрического поля;

- затем объединяют указанные потоки сероуглерода, анилина и серы в струйном смесителе (7), с обеспечением в нем совместного турбулентного истечения реакционной смеси с линейной скоростью, равной 10-350 м/с, предпочтительно 15-100 м/с, причем период времени в течение которого происходит образование гомогенной реакционной смеси, по существу составляет менее чем 0,1 секунды, предпочтительно менее чем 0,01 секунды;

- затем в прямоточном трубчатом реакторе (8) резко снижают линейную скорость указанной реакционной смеси до 0,01-10 м/с, предпочтительно до 0,02-0,05 м/с, и, по меньшей мере, в одной реакционной зоне адиабатического трубчатого реактора (8) в среде суб- и сверхкритического сероуглерода осуществляют автотермическую реакцию химического взаимодействия гомогенной реакционной смеси, в котором суб- и сверхкритическое давление сероуглерода в реакционной зоне трубчатого реактора (8) примерно 7,7 МПа, предпочтительно более 7,7 МПа, особенно предпочтительно более 8 МПа, после чего происходит мгновенное повышение температуры указанной реакционной смеси, по меньшей мере, примерно на 20°С, по скорости и степени увеличения которой осуществляют контроль протекающей в трубчатом реакторе автотермической реакции химического взаимодействия реакционной смеси, причем период времени, в течение которого осуществляют указанное взаимодействие, по существу составляет менее чем 360 минут, предпочтительно менее чем 240 минут, особенно предпочтительно менее чем 120 минут;

- затем дросселируют полученный поток продуктов реакции через редуцирующее устройство (9) в испарительный сепаратор (10) с меньшим давлением, в котором за счет резкого уменьшения плотности указанных продуктов реакции происходит снижение его температуры, при этом температура в испарительном сепараторе (10) находится в пределах примерно 50-110°С, предпочтительно 70-100°С, для поддержания которой испарительный сепаратор (10) дополнительно охлаждают, причем одновременно степенью открытия редуцирующего устройства (9) сохраняют сверхкритическое давление сероуглерода в реакционной зоне трубчатого реактора (8), после чего отводят газовый поток, содержащий преимущественно сероводород, из верхней части испарительного сепаратора (9) и пастообразный поток, содержащий преимущественно 2-меркаптобензтиазол, из его нижней части;

- струйный смеситель (7) выполнен по существу в виде цилиндрической трубы, которая имеет длину не менее пяти эквивалентных диаметров, имеющую, по меньшей мере, три впускных отверстия для потоков сероуглерода, анилина и серы, соединенные соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5, 6) указанных потоков и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (8), причем впускное отверстие для потока сероуглерода в цилиндрической трубе струйного смесителя (7) расположено осесимметрично по отношению к впускным отверстиям для потоков анилина и серы, также, по меньшей мере, начальная часть цилиндрической трубы струйного смесителя (7) выполнена с внутренними неровностями, также, по меньшей мере, часть цилиндрической трубы струйного смесителя (7) находится во внутренней полости трубчатого реактора (8), причем ось указанной цилиндрической трубы совпадает с осью трубчатого реактора (8), и также цилиндрическая труба струйного смесителя (7) заканчивается расширяющимся диффузором;

- трубчатый реактор (8) выполнен по существу в виде цилиндрического полого корпуса высокого давления без внутренних устройств, расстояние между цилиндрическими поверхностями которого не превышает 150 мм, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущена цилиндрическая труба струйного смесителя (7) для реакционной смеси, а с другого торца закрытый днищем, имеющим одно выпускное отверстие для расплава 2-меркаптобензтиазола, при этом трубчатый реактор (8) содержит, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля температуры, по меньшей мере, одно измерительное средство для контроля давления и, по меньшей мере, одно средство регулирования редуцирующего устройства (9), функционально связанное с указанным измерительным средством и с редуцирующим устройством (9);

- редуцирующее устройство (9) содержит регулирующую форсунку или регулирующий вентиль, соединенные линией с выпускным отверстием трубчатого реактора (8) и с испарительным сепаратором (10), таким образом, чтобы угол конуса струи редуцирующего устройства (9) выполнен в пределах примерно от 50 до 180°, предпочтительно от 90 до 140°, причем конус струи находится в испарительном сепараторе (10);

- испарительный сепаратор (10), имеющий в верхней части, по меньшей мере, одно первое выходное отверстие преимущественно для сероводорода и в нижней части, по меньшей мере, одно второе выходное отверстие преимущественно для 2-меркаптобензтиазола, причем давление в испарительном сепараторе (10) меньше суб- и сверхкритического давления сероуглерода, предпочтительно равно атмосферному, особо предпочтительно ниже атмосферного, причем возможно испарительный сепаратор содержит дистилляционную колонну;

- с целью содействовать удалению летучих компонентов из испарительного сепаратора (10) перед редуцирующим устройством (9) к потоку расплава 2-меркаптобензтиазола добавляют поток растворителя-экстрагента, возможно сероуглерода, необязательно находящегося в суб- и сверхкритическом состоянии, в соотношении примерно от 1:0,2 до 1:5, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2 в расчете на суммарный поток, причем указанный поток растворителя-экстрагента рециркулируют.

Краткое описание чертежей

Изобретение раскрывается в технологической схеме получения 2-меркаптобензтиазола, включающее подачу потоков сероуглерода, анилина и серы, их нагрев, совместное объединение, взаимодействие в трубчатом реакторе с последующим выделением целевого продукта. Устройство для получения 2-меркаптобензтиазола содержит средства подачи (1, 2, 3) потоков сероуглерода, анилина и серы, средства их нагрева (4, 5, 6), струйный смеситель (7), трубчатый реактор (8), редуцирующее устройство (9) и испарительный сепаратор (10).

Трубчатый реактор (8) имеет вид цилиндрического корпуса, закрытый с торцов крышкой и днищем. На крышке трубчатого реактора (8) установлен струйный смеситель (7), содержащий цилиндрическую трубу, имеющую три впускных отверстия, соединенные соответствующими линиями со средствами нагрева (4, 5, 6) потоков сероуглерода, анилина и серы и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (8). Трубчатый реактор (8) содержит также измерительные средства для контроля температуры и давления.

Осуществление изобретения

Сероуглерод подают насосом (1) с расходом 1,1 т/ч в теплообменник (4), где происходит его нагрев до температуры 250-300°С. Анилин подают насосом (2) с расходом 1,3 т/ч в теплообменник (5), где происходит его нагрев до температуры 200-300°С. Жидкую серу подают насосом (3) с расходом 0,45 т/ч в теплообменник (6), где происходит его нагрев до температуры 120-160°С.

Далее подогретые потоки совместно объединяют в струйном смесителе (7) (D_вн.=6 мм), после чего реакционная смесь поступает в трубчатый реактор (8) (D_вн.=150 мм), где линейная скорость реакционной среды мгновенно снижается. В реакторе (8) за счет теплового эффекта автотермической реакции температура реакционной смеси мгновенно повышается и осуществляется химическое взаимодействие реакционной смеси.

Реакция осуществляется при температуре 280-320°С в течение 2-4 часов. Суб- и сверхкритическое давление сероуглерода в реакционной полости реактора (8) в пределах 8,0-1,2 МПа поддерживают редуцирующим устройством (9), степень открытия которого определяется измерительным средством контроля давления трубчатого реактора (8). После диспергирующего устройства (9) поток расплава 2-меркаптобензтиазола дросселируют в испарительный сепаратор (8) с меньшим давлением, где происходит выделение 2-меркаптобензтиазола за счет удаления летучих компонентов сероводорода и непрореагированного сероуглерода.

Степень конверсии анилина и серы составляет до 95%.