наноразмерный катализатор электровосстановления кислорода воздуха

Формула изобретения

Наноразмерный катализатор электровосстановления кислорода воздуха, содержащий оксиды марганца в форме наночастиц с размером до 14,9 нм на пористом углеродном носителе, представляющем собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м² /г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору электровосстановления кислорода воздуха, который может быть использован в портативном автономном зарядном устройстве (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.

Разработка катодных неплатиновых катализаторов является одним из важных аспектов при электровосстановлении кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. Одним из основных критериев для выбора катодных материалов является толерантность к борогидриду. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:

(1) ВН₄ ^-+8OН^- BO₂ ^-+6Н₂О+8е,

E₁ ⁰=1.24B.

На катоде протекает электровосстановление кислорода

(2) 2O₂+4Н₂О+8е 80Н^-, Е₂ ⁰=0.40В.

Суммарная реакция в элементе имеет вид:

(3) ВН₄ ^-+2O₂ BO₂ ^-+2H₂O,

Е⁰ ₃=1.64 В,

где E₁ ⁰ и Е₂ ⁰ - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е₃ ⁰ - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).

В РФ № 2007105007 описаны катализаторы для анода и катода топливных элементов, имеющих низкое содержание платины, полученные обработкой комплексов металлов, образованных только солями платины или солями платины в комбинации с другими металлами и полимерами.

А.Ю.Цивадзе и др. в статье «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, № 2, с.211-214) описаны катализаторы, такие как PdCo, PtCo, PdFe, CoN₄, с низкой активностью по отношению к анодному окислению борогидрида и, вероятно, толерантные к нему. Наличие высокой активности при электровосстановлении кислорода позволит использовать их в качестве катодных электрокатализаторов. Было исследовано влияние концентрации NaBH₄ на стационарные потенциалы указанных выше катализаторов в 6М NaOH. При этом было показано, что стандартный катализатор Pt ETEK реагирует на присутствие борогидрида уже при концентрации 10^-4 М.

Указанные в этой статье катализаторы являются наиболее близкими по составу и назначению к предлагаемому катализатору и катоду.

Задачей настоящего изобретения является изыскание бесплатиновых наноразмерных катализаторов электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах с высокой стабильностью каталитической активности.

Согласно изобретению предлагается наноразмерный бесплатиновый катализатор электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, содержащий оксид металла на пористом углеродном носителе.

Отличием предлагаемого катализатора от известного является использование в качестве оксида металла оксида марганца в форме наночастиц.

Можно использовать в качестве носителя носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan XC-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite и др.).

Преимущественно катализатор содержит в качестве углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м² /г.

Катализатор готовят следующим образом. Приготовление катодного наноэлектрокатализатора на основе наночастиц оксида марганца тетрагональной объемоцетрированной ячейки - 6.7% M ₃O₄ на саже Ketjen black

186,6 мг сажи Ketjen black добавляют к водному раствору 61,2 мг Mn(NO ₃)₂·4H₂O (м.в. 251.04) (содержит 13.4 мг Mn) в 7 мл воды, воду удаляют при температуре 100°С, а затем нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере по программе со скоростью 2°С/мин до температуры 340°С и далее прогревают 2 часа при этой температуре. Затем образец охлаждают в муфельной печи в течение 8 часов.

Была исследована активность нанесенных наноразмерных катализаторов на основе оксидов марганца и других металлов, повышающих толерантность по отношению к боргидриду.

Результаты исследований представлены в таблице. Из таблицы видно, что наибольшую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода воздуха проявил образец № 31, который представлял собой наночастицы оксидов марганца на саже Ketjen Black с размером частиц в диапазоне до 14.9 нм. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 98.9 мА см ^-2.

Таблица
Каталитическая активность катализаторов в реакции электровосстановления кислорода воздуха в режиме газодиффузионных электродов при различных поляризациях в 6 М КОН
№ образ- цов	Катализатор на носителе Ketjen Black	Основа для нанесения катализатора	Плотность тока при поляризации 100 мВ, мА см-2	Плотность тока при поляризации 150 мВ, мА см-2	Плотность тока при поляризации 200 мВ, мА см-2
25	АП-2041 + 1% Co3O4	кп	18	45.8	79.5
26	Уголь NORIT	кп	6.8	19	35.8
27	Уголь NORIT + 1% Co3O4	кп	8.4	17.1	27.9
28	1% Co3O4 на саже Ketjen Black	кп	30	63.2	95.8
29	АП-2041 1% Co3O4 на саже Ketjen Black из мет. орг. соед. Со	кп	13.6	36.8	66.3
30	Уголь NORIT + 1% Co3O4	кп	10.5	20.5	32
31	6.7% Mn3O4 на саже Ketjen Black	кп	1имп 29	58	90.5
			2имп 33.2	63	98.9
32	6.7% Mn3O 4 на саже Ketjen Black	кп	28	50	78
ФП- фторопласт

Исследованные катализаторы № 25-32 содержали 20% ФП и наносились на КП (углеродная бумага), содержащую 30% ФП. Для удаления ПАВ из эмульсии фторопласта образцы отжигались при 350°С 10 минут. Близкие результаты по каталитической активности в электровосстановлении кислорода воздуха были получены на катализаторах 1% CO₃O₄ (образец 28)на саже Ketjen Black. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 95.8 мА см^-2. Дополнительными опытами было установлено, что прямого электроокисления боргидрида на таких материалах не наблюдается. И, таким образом, синтезированные катализаторы имеют повышенную толерантность по отношению к боргидриду. Длительные испытания образца 32 в условиях поддержания постоянного потенциала (при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала) показали, что плотность тока электровосстановления кислорода воздуха возрастает от значения 78 мА см^-2 до значений, превышающих 90 мА см^-2 (см. чертеж). Последнее свидетельствует о высокой стабильности и хорошей каталитической активности катализатора в исследованной реакции.