способ и установка для концентрирования отработанной серной кислоты из процессов нитрования

Формула изобретения

1. Способ регенерации разбавленной и загрязненной отработанной серной кислоты из процессов нитрования, в котором отработанную кислоту, которая выводится из процесса нитрования и содержит до 80 мас.%, серной кислоты и воды и в качестве дополнительных компонентов включает азотную кислоту (HNO₃), нитрозилсерную кислоту (определяемую по HNO₂) и органические нитросоединения, в частности ДНТ и МНТ, подвергают по крайней мере частичной очистке в отпарной колонне для удаления указанных дополнительных компонентов и затем подают на стадию дальнейшего концентрирования в одном или более последующих выпарных аппаратов, работающих при пониженном давлении, и получают требуемую для процесса нитрования высококонцентрированную азотную кислоту из более разбавленной азотной кислоты с помощью экстрактивной ректификации с использованием концентрированной серной кислоты в качестве экстракционной среды, также применяемой в процессе нитрования, причем серную кислоту, использовавшуюся в качестве экстракционной среды и разбавленную в процессе экстрактивной ректификации, снова концентрируют для повторного использования, отличающийся тем, что отработанную кислоту из процесса нитрования (И1) подают в верхнюю часть первой отпарной колонны (К1) с наружным обогревом и разделяют на верхний продукт, содержащий азотную кислоту и органические нитросоединения, и предварительно очищенную серную кислоту в нижнем продукте и предварительно очищенную серную кислоту из нижней части первой отпарной колонны (К1) подают в верхнюю часть последовательно соединенной наружно обогреваемой второй отпарной колонны (К2), в нижнюю часть или испаритель которой подают разбавленную серную кислоту (И3) из блока получения высококонцентрированной азотной кислоты экстрактивной ректификацией так, что во второй отпарной колонне (К2) предварительно очищенную серную кислоту из первой отпарной колонны (К1) далее очищают и предварительно концентрируют вместе с разбавленной серной кислотой со стадии экстрактивной ректификации азотной кислоты, после чего предварительно сконцентрированную серную кислоту, выходящую из испарителя второй отпарной колонны (К2), дополнительно концентрируют в одну или более стадий выпаривания при пониженном давлении.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанную кислоту из процесса нитрования (И1) подают в верхнюю часть первой отпарной колонны (К1) по существу вместе с потоком (И2) другой отработанной кислоты из процесса нитрования в виде промывной кислоты из промывки ДНТ.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отработанная кислота из процесса нитрования (И1), подлежащая концентрированию, содержит от 68 до 80 мас.%, серной кислоты, содержание азотной кислоты и содержание нитрозилсерной кислоты, выражаемое через HNO₂, в отработанной кислоте из процесса нитрования составляет не менее 1 мас.%, в каждом случае, а разбавленная серная кислота со стадии экстрактивной ректификации азотной кислоты имеет концентрацию не менее 65 мас.% H₂SO₄ .

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что промывная кислота содержит 10-20 мас.% HNO₃, 5-12 мас.%. H₂ SO₄ при общем содержании 18-35 мас.%, смешанной кислоты и включает растворенные органические нитросоединения.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для наружного нагревания испарителей первой и второй отпарных колонн (К1 и К2) используют пар под давлением от 6 бар (а) до 40 бар (а), предпочтительно перегретый насыщенный пар при 15-17 бар (а), или масляный теплоноситель.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве испарителей для первой и/или второй отпарных колонн (К1; К2) используют горизонтальные выпарные аппараты с танталовыми греющими трубами.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что разбавленная серная кислота со стадии экстрактивной ректификации (И3) содержит не более 0,5 мас.%, азотной кислоты и не более 40 ppm по весу органических нитросоединений.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую отпарную колонну (К1) обогревают наружно так, что выходящая серная кислота имеет остаточное содержание менее 0,1 мас.%, азотной кислоты и менее 0,2 мас.% HNO₂.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая отпарная колонна (К1) работает под давлением в системе от 500 мбар (а) до 2 бар (а), предпочтительно под атмосферном давлением.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая отпарная колонна (К2) работает под давлением в системе от 200 мбар (а) до 1 бар (а), предпочтительно около 400 мбар (а).

11. Способ по 1, отличающийся тем, что содержащий азотную кислоту паровой конденсат, получаемый в качестве верхнего продукта из первой отпарной колонны, возвращают вместе с органической фазой из парового конденсата второй отпарной колонны (К2) непосредственно в систему нитрования без разделения фаз.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере часть водной фазы парового конденсата из второй отпарной колонны (К2) возвращают в качестве промывной кислоты для промывки ДНТ в процесс получения ДНТ нитрованием.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно сконцентрированную серную кислоту из второй отпарной колонны (К2) концентрируют далее по крайней мере в одном выпарном аппарате, работающем при пониженном давлении, а часть более высококонцентрированной серной кислоты, соответствующей содержанию H₂SO ₄ в исходном потоке со стадии экстрактивной ректификации (И3), отводят из общего потока и направляют обратно в систему в качестве агента экстрактивной дистилляции для достижения высокой концентрации азеотропной азотной кислоты.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что любой водный поток, имеющий содержание общей кислоты и азотной кислоты, сходное с содержанием в отработанной кислоте из процесса нитрования, подают в первую отпарную колонну (К1) вместе с исходным потоком отработанной кислоты из процесса нитрования (И1).

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что чистую доазеотропную азотную кислоту, содержащую 20-50 мас.% HNO₃, полученную при абсорбции NO_x, подают в качестве водного потока, имеющего содержание общей кислоты и азотной кислоты, такое же, как в отработанной кислоте из процесса нитрования.

16. Установка для осуществления способа в соответствии с любым из пп.1-15, характеризующаяся тем, что первая и вторая отпарные колонны (К1; К2), снабженные каждая донным испарителем и отдельными конденсаторами, содержат трубопроводы для подачи двух исходных потоков (И1 и И2) из системы нитрования в верхнюю часть первой отпарной колонны (К1) и трубопроводы для подачи третьего исходного потока (И3) из системы получения высококонцентрированной азотной кислоты экстрактивной дистилляцией в испаритель или нижнюю часть второй отпарной колонны (К2), трубопроводы для возврата в процесс нитрования по крайней мере части конденсата из конденсаторов первой и второй отпарных колонн (К1, К2), по крайней мере один работающий под пониженным давлением выпарной аппарат, соединенный трубопроводом с нижней частью второй отпарной колонны, и трубопроводы для возврата по крайней мере части более высококонцентрированной серной кислоты по крайней мере из одного выпарного аппарата в качестве экстрагирующей среды в систему получения высококонцентрированной азотной кислоты экстрактивной ректификацией.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу и установке для очистки и концентрирования отработанной и разбавленной серной кислоты из процессов нитрования, в которых в качестве нитрующей среды используется азотная кислота в присутствии серной кислоты. Такая разбавленная серная кислота далее называется «отработанная кислота из процесса нитрования».

Процессы нитрования играют ключевую роль в химической промышленности для производства нитросоединений и осуществляются в промышленном масштабе. В большинстве случаев получаемые нитросоединения, благодаря многочисленным возможным реакциям нитрогрупп, служат ценными промежуточными продуктами для получения конечных продуктов.

Особенно важным является нитрование ароматических соединений, например, толуола, с образованием ароматических нитросоединений, в частности динитротолуола (2,4-динитротолуола; ДНТ), так как ароматические нитрогруппы можно простым восстановлением превратить в аминогруппы, которые, в свою очередь, могут участвовать во многих последующих реакциях. Особенно важным дальнейшим процессом, например для ДНТ, является его превращение в толуилендиизоцианат (ТДИ) путем исходного восстановления ДНТ до толуилендиаминов и последующей их реакции с фосгеном или непосредственно по реакции ДНТ с монооксидом углерода. ТДИ является одним из важнейших диизоцианатов для производства полиуретанов.

Введение одной или более нитрогрупп в ароматическое соединение, такое как, например, толуол, производится путем электрофильного замещения с помощью азотной кислоты в смеси с серной кислотой, например, в одну стадию с помощью нитрующей кислоты (этим термином называют смеси концентрированных серной и азотной кислот в разных соотношениях), или, в случае динитрования, как при получении ДНТ, возможно также в две стадии, используя кислоты разной крепости. В обычном двухстадийном процессе на первой стадии толуол нитруется до мононитротолуола (МНТ) менее концентрированной кислотой, возможно отработанной кислотой со второй стадии. Следующая нитрогруппа вводится в полученный МНТ на второй стадии при использовании высококонцентрированной азотной кислоты. В результате образуется ДНТ (см. например ЕР 155586, A1).

В процессе введения нитрогрупп в качестве заместителей в ароматическое кольцо из состава нитрующей кислоты расходуется очень значительная часть азотной кислоты. При этом серная кислота только загрязняется примесями и разбавляется образующейся по реакции водой. В результате образуется упомянутая вначале «отработанная кислота из процесса нитрования», которая обычно более чем на 70% по массе состоит из серной кислоты и воды. Остальными ее составляющими являются азотная кислота, органические нитросоединения, например, мононитротолуол (МНТ) и динитротолуол (ДНТ), и азотистые соединения в виде, например, нитрозилсерной кислоты (далее обозначаемой НСК).

Настоятельной потребностью современного экономичного производства является регенерация такой отработанной кислоты из процесса нитрования и превращение ее в концентрированную серную кислоту, которую можно повторно использовать в процессе. Использование в процессе нитрования свежей серной кислоты давно неприемлемо экономически и по причине необходимости защиты окружающей среды.

В связи с этим концентрирование потока отработанной кислоты из процесса нитрования до содержания серной кислоты от 89 до 94% по массе является в настоящее время обычной технологической операцией, требованием к которой является выполнение такого концентрирования с насколько возможно малыми энергозатратами и с образованием, по возможности, минимальных потоков отходов, загрязненных химикатами, которые должны выводиться из процесса.

Способ концентрирования серной кислоты до максимального содержания 96% по массе, который, исходя из термодинамических требований к процессу, целесообразно проводить при пониженном давлении на последних стадиях, известен уже несколько десятилетий. Для него разработаны конструкционные материалы, такие как тантал, эмаль, стекло, высокоустойчивые к коррозии при высоких температурах в процессе выпаривания. Однако тот факт, что тантал - предпочтительный конструкционный материал выпарного аппарата - может использоваться для концентрирования отработанной кислоты из процесса нитрования только до температуры кипения, не превышающей 208°С, следует считать недостатком.

Известен способ концентрирования отработанной разбавленной серной кислоты до относительно чистой кислоты концентрацией около 96 мас.%: так называемый способ Полинга [Bodenbrenner, Von Plessen, Vollmüller, Dechema-Monogr. 86 (1980), 197]. Однако этот способ энергоемок. Еще одним его недостатком является высокий уровень образования SO₂ and NO_x, из-за сильного, при требуемых высоких температурах, окислительного разложения органических соединений, присутствующих в отработанной кислоте из процесса нитрования.

Особую проблему при концентрировании отработанных кислот из процесса нитрования составляют посторонние компоненты в кислоте из числа участвующих в нитровании, в частности соединения, включающие азот-кислородные группы, такие как азотная кислота, различные органические соединения, главным образом МНТ и ДНТ, и растворенные азотистые компоненты в виде нитрозилсерной кислоты (НСК), содержание которой, как правило, устанавливают по содержанию азотистой кислоты (HNO ₂).

Поскольку, в зависимости от их характера, эти вещества представляют собой либо потенциальное исходное сырье, либо не полностью выделенные конечные продукты, либо полупродукты, естественно, желательно получить возможность максимально вернуть их, как и серную кислоту, в процесс нитрования и удержать потери исходного сырья, полупродуктов и конечных продуктов на минимально возможном уровне. Существующие способы в этом отношении не очень эффективны, особенно если принимать во внимание, что такие потенциально полезные продукты могут находиться и в других потоках, участвующих в процессе нитрования ароматических соединений. Например, они содержатся в промывной воде конечного продукта процесса нитрования толуола, выделяемого в кристаллической форме (ДНТ), которая до настоящего времени сбрасывалась как отход процесса нитрования и перерабатывалась отдельно. Вода промывки ДНТ содержит кислоту и поэтому также называется "промывочной кислотой". Обычно она может содержать 10-20% по массе NHO₃, 5-12% по массе H₂SO₄ (18-35% по массе общей кислоты) и растворенные органические нитросоединения (ДНТ, МНТ). Такую промывочную кислоту также называют «смешанной кислотой».

Присутствие указанных азот-кислородных соединений, в частности органических нитросоединений, в отработанной кислоте из процесса нитрования означает, что извлечение и концентрирование присутствующей в ней серной кислоты сопровождается определенными техническими трудностями. Так, часть ароматических нитросоединений, которые недостаточно летучи и имеют низкую растворимость в водной среде, может выпадать в осадок и отлагаться внутри установки, забивая ее и мешая, таким образом, всему процессу. Азотная кислота и нитрозосоединения, напротив, относительно летучи и могут переходить в выпариваемые потоки, из которых, однако, их трудно извлекать, что связано с риском загрязнения окружающей среды.

Проблемы, которые создают индивидуальные трудно удаляемые компоненты при концентрировании отработанной кислоты из процесса нитрования с регенерацией концентрированной серной кислоты, описаны ниже, при этом также рассматриваются известные из уровня техники способы решения частных проблем, связанных с этими компонентами:

а. Азотная кислота

При переработке отработанной кислоты из процесса нитрования для концентрирования серной кислоты, на стадиях индивидуального выпаривания азотная кислота, присутствующая в исходном потоке, благодаря ее относительно высокой летучести в конце практически полностью выпаривается из концентрированной серной кислоты и переходит главным образом в паровой конденсат. Если не принимать особых мер, она неизбежно попадает в сточные воды и сбрасывается. В некоторых случаях в отработанной кислоте из процесса нитрования содержание HNO₃ в питающем потоке может легко достигать 1-2% по массе в зависимости от особенностей процесса нитрования, в частности, если нитрование проводят высококонцентрированной азотной кислотой (около 98-99% по массе) вместо азеотропной азотной кислоты (азеотропной смеси азотной кислоты и воды).

Такое высокое содержание HNO₃ в отработанной кислоте из процесса нитрования могло бы привести не только к потерям азотной кислоты, но также и к чрезмерно высокому загрязнению сточных вод нитратами. Последнее на сегодняшний день больше неприемлемо, исходя из требований охраны окружающей среды.

Ранее, как правило, отработанная кислота из процесса нитрования по этой причине подавалась на стадию предварительного концентрирования в верхнюю часть отпарной колонны со вводом пара противотоком для практически полного удаления азотной кислоты из серной кислоты. Еще один положительный эффект такого предварительного концентрирования с помощью отпарной колонны заключался в возможности извлечения с паром части других продуктов, содержащихся в отработанной кислоте из процесса нитрования, например, органических нитросоединений. В зависимости от организации процесса энергия для такой стадии предварительного концентрирования, которая преимущественно проводится при атмосферном давлении, подводилась либо снаружи от отдельного нагревателя, либо с острым паром, подаваемым прямо в отпарную колонну.

В качестве верхнего продукта на стадии предварительного концентрирования неизбежно образуется очень разбавленный гетерогенный раствор, содержащий ДНТ, МНТ и HNO ₃, после общей конденсации которого из раствора выпадают нерастворимые органические компоненты, которые необходимо отделить путем осаждения и центрифугирования. Для выделения азотной кислоты из образовавшейся жидкой фазы в общий процесс переработки была включена стадия дополнительной доазеотропной ректификации, которая проводилась, как и стадия предварительной концентрации, при атмосферном давлении. Нижним продуктом такой ректификации была азотная кислота концентрацией 45-50%. Ее можно было использовать во многих процессах нитрования без дальнейшего повышения концентрации. Так же можно было использовать и выделенные органические соединения (главным образом ДНТ), возвращая их непосредственно в процесс нитрования.

Верхним продуктом при ректификации азотной кислоты была относительно очищенная от кислоты вода, которую можно было использовать в качестве промывной воды для ДНТ.

Стадия индивидуального выделения азотной кислоты, как часть общего процесса переработки отработанной кислоты из процесса нитрования известна под техническим термином «предварительное концентрирование азотной кислоты», сокращенно обозначаемым буквами «ПКАК».

Заметным недостатком стадии ПКАК является то, что в результате ректификации вода, которая выводится из отпарной колонны, выпаривается второй раз и должна конденсироваться. Более того, существует опасность, что, при температурах парового конденсата ниже 55°С, неосажденный ранее ДНТ будет образовывать твердые отложения в установке, создавая значительные трудности.

Стадия ПКАК используется в известных способах, даже если должна перерабатываться вышеупомянутая содержащая кислоту промывная вода от промывки ДНТ, представляющая собой смесь серной и азотной кислот, содержащую 18-35 мас.%, обычно 20-30 мас.%, общей кислоты. Так как в такой содержащей кислоту промывной воде, подлежащей переработке, в любом случае присутствуют нитрозные компоненты и ДНТ, эта промывная кислота сравнима по составу с паровым конденсатом со стадии предварительного концентрирования и создает такие же проблемы.

b. Нитрозилсерная кислота HNOSO ₄ (HNO₂)

Нитрозилсерная кислота (НСК), которая едва ли существует в разбавленных водных растворах серной кислоты, но очень устойчива в высококонцентрированной (более 82 мас.%) серной кислоте, образуется в процессе нитрования и может присутствовать в отработанной кислоте из процесса нитрования в количестве более 5 мас.%, что также требует концентрирования. Она объединяет в себе потенциально возможные нитрозосоединения, присутствующие в отработанной кислоте из процесса нитрования, содержание которых устанавливается по азотистой кислоте HNO ₂.

Причина заключается в том, что аналитическое определение НСК в отработанной кислоте из процесса нитрования обычно проводят в очень разбавленном растворе по содержанию HNO ₂, образующейся по следующей реакции:

HNOSO ₄+Н₂О H₂SO₄+HNO₂

В случае теплового концентрирования содержащей большое количество воды отработанной кислоты из процесса нитрования присутствующая в ней НСК в значительной степени разлагается по реакции

2HNOSO₄+H₂O 2H₂SO₄+NO₂+NO

Если образовавшийся диоксид азота попадает в конденсатор, например на стадии предварительного концентрирования отпариванием, быстро образуется значительное количество свежей очень разбавленной азотной кислоты, которая должна перерабатываться с большим количеством воды на стадии ПКАК.

Газообразная NO, присутствующая в отработанной кислоте из процесса нитрования и заново образующаяся по вышеупомянутой реакции, нерастворима и, из-за недостатка кислорода в системе, проходит через конденсатор без изменений. Во многих современных производственных процессах этот NO-содержащий газ направляется на следующую стадию переработки для очистки и регенерации, например на стадию абсорбции NO_x для дальнейшего получения доазеотропной азотной кислоты.

Несмотря на трудности для предварительного концентрирования серной кислоты, желательно разложение НСК (HNO₂) на этой стадии концентрирования, так как НСК при дальнейшем концентрировании серной кислоты больше не разлагается выше упомянутого порога концентрации серной кислоты 82 мас.%. Если НСК не разложить на стадии предварительного концентрирования, она будет циркулировать вместе с концентрированной серной кислотой, и ее содержание будет чрезмерно возрастать по мере продолжения нитрования и концентрирования отработанной кислоты из процесса нитрования.

Однако ранее известная и рассмотренная выше стадия предварительной концентрации в недостаточной степени выполняет функцию по разложению НСК.

с. Органические нитросоединения, в основном ДНТ

Большинство проблем при концентрировании водного раствора кислоты (например, отработанной кислоты из процесса нитрования) создают растворенные в кислоте органические нитросоединения, главным образом ДНТ. Благодаря ограниченной смешиваемости органических нитросоединений в подаваемой на концентрирование кислоте, МНТ и ДНТ улетучиваются с паром и, несмотря на высокие точки кипения чистых веществ, могут, в принципе, быть отогнаны из кислоты с помощью пара. Однако для ДНТ, наиболее высококипящего из органических нитросоединений, отгонка паром в отпарной колонне в традиционной стадии предварительного концентрирования происходит в недостаточной степени.

Тот факт, что заметные количества ДНТ продолжают оставаться в отработанной кислоте из процесса нитрования даже после ее предварительного концентрирования, приводит в известных способах к тому, что в последующих стадиях концентрирования отработанной кислоты из процесса нитрования при пониженном давлении не выше 100 мбар абс. оставшийся ДНТ переходит в паровой конденсат в связи с термодинамически более благоприятными условиями для испарения ДНТ при пониженном давлении. Так как пары на стадиях с пониженным давлением в системе должны конденсироваться при относительно низких температурах <45°С, нерастворимый ДНТ выпадает из паровых конденсатов в осадок и создает значительные проблемы для непрерывного процесса концентрирования серной кислоты.

Для того чтобы избежать проблем, создаваемых при пониженном давлении осаждением ДНТ в конденсатах паров концентрирования отработанной кислоты из процесса нитрования, предложен двухстадийный процесс получения ДНТ (ЕР-А 0155586 А1). В этом процессе разбавленная отработанная кислота с начальной стадии мононитрования подается прямо на стадию концентрирования при пониженном давлении. Дополнительно в конденсаторы в выбранные моменты впрыскивают определенное количество МНТ, чтобы понизить температуру застывания фракции ДНТ и предотвратить кристаллизацию ДНТ. Такое впрыскивание усложняет процесс, а МНТ вводится в потоки процесса концентрирования в такие моменты, когда это может иметь не до конца контролируемый результат. Следует считать отдельным недостатком, что все сточные воды, образующиеся при концентрировании отработанной кислоты из процесса нитрования и из дополнительно подводимого пара, который может использоваться по технологическим причинам, в таком процессе дополнительно загрязняются органическими соединениями.

Принимая во внимание этот недостаток, в DE 19636191 А1 предлагается при переработке отработанной кислоты из процесса нитрования ввести стадию очистки отработанной кислоты отгонкой противотоком всем возможным паром со стадии концентрирования при пониженном давлении. Стадия нужна, чтобы убедиться, что органические нитросоединения, в частности плохо отгоняемый ДНТ, имеющий высокую температуру застывания, практически полностью удален из выходящей отработанной серной кислоты на этой стадии (остаточное содержание <20 ppm). В результате, как предполагалось, в водных конденсатах на последующих стадиях концентрирования при 100 мбар или ниже описанные проблемы с осаждением ДНТ больше не могли возникать.

Главным недостатком этого решения является невозможность получения больших количеств пара, необходимого для отгонки ДНТ, за счет использования самоиспарения из отработанной кислоты из процесса нитрования, даже если отпарная колонна и ее испаритель работают для этой цели при оптимальных условиях пониженного давления, при которых точка росы или температура кипения воды остаются выше температуры начала осаждения ДНТ. Таким образом, отгонка ДНТ с желаемой эффективностью требует использования значительных количеств дополнительного пара, что резко увеличивает потребление пара в процессе в целом и, более того, ведет к заметному росту объема сточных вод.

В приведенном выше рассмотрении продукционных потоков в процессах нитрования ароматических соединений, например, для получения ДНТ нитрованием толуола, и регенерации образующейся в процессе нитрования отработанной кислоты, не принималось во внимание, что высококонцентрированная азотная кислота (крепостью от 75 до 99,9%, обычно 98-99%) также нужна в этих процессах для осуществления требуемого динитрования, в частности, как для получения концентрированной «нитрующей кислоты» в указанном выше смысле, так и в двухстадийном процессе, для введения второй нитрогруппы в мононитротолуол (МНТ), полученный на первой стадии с использованием приблизительно азеотропной азотной кислоты. Эта высококонцентрированная азотная кислота производится в отдельной установке, которая сочетается с существующей установкой для проведения нитрования и служит только для проведения процесса, называемого КАККСК-процесс («концентрирование азотной кислоты концентрирование серной кислоты») и предназначенного для достижения высокой степени концентрирования разбавленной, обычно азеотропной, азотной кислоты и повторного концентрирования экстрагирующей среды - серной кислоты.

В этом процессе, вспомогательном для существующего процесса нитрования, приблизительно азеотропная азотная кислота с возможными загрязнениями, служащая исходным сырьем и имеющая концентрацию в пределах от 40 до 70 мас.%, обычно около 67 мас.%, концентрируется с помощью противоточной экстрактивной ректификации. В экстрактивной ректификации концентрированная серная кислота с концентрацией от 86 до 90 мас.% используется, как правило, для связывания воды, присутствующей в азеотропной азотной кислоте. При этом концентрация серной кислоты во время экстрактивной ректификации снижается примерно до 70 мас.% за счет поглощения воды из концентрируемой азотной кислоты. Для того чтобы эту разбавленную серную кислоту можно было вернуть в процесс экстрактивной ректификации, ее необходимо повторно сконцентрировать. Такое повторное концентрирование обычно проводят в отдельной части общей КАККСК-установки для концентрирования азотной кислоты. Циркулирующая серная кислота, используемая в этом процессе в качестве экстрагирующей среды, называемая также "циркулирующей кислотой" или "возвращаемой кислотой", не участвует в материальном балансе собственно процесса нитрования. Дополнительные технические решения для достижения высокой степени концентрирования азотной кислоты экстрактивной ректификацией с использованием серной кислоты в качестве экстрагирующей среды и для повторного концентрирования экстрагирующей среды можно найти в патентах ЕР 1284928 В1 и US 6969446 B1 того же заявителя.

Цель настоящего изобретения - усовершенствование способа и установки для получения ароматических нитросоединений, при котором уменьшается использование острого пара, снижается объем жидких стоков, а способ в целом упрощается и менее воздействует на окружающую среду.

Эта цель достигается с помощью способа, представленного в п.1 формулы изобретения, и различных предпочтительных вариантах его развития, описанных в зависимых пунктах 2-15, а также с помощью установки для выполнения такого способа. При этом установка включает узлы, перечисленные в п.16 формулы изобретения, в дополнение к традиционным аппаратам и узлам для нагревания, теплообмена и создания требуемого пониженного давления.

Исследуя общий комплексный процесс получения ароматических нитросоединений, таких как, например, ДНТ, авторы обнаружили, что всех вышеупомянутых проблем, присущих известным способам, можно избежать, если загрязненную отработанную кислоту из процесса нитрования обрабатывать в двух противоточных отпарных колоннах, обогреваемых образующимся в процессе паром, вместе, по крайней мере, с еще одним разбавленным кислотным стоком, а предпочтительно - с двумя другими разбавленными кислотными стоками, которые вообще тоже должны концентрироваться в процессе для нитрования высококонцентрированной азотной кислотой, но которые раньше концентрировались по отдельности.

Добавочными кислотными стоками являются в частности, вышеупомянутая промывочная кислота после промывки ДНТ и разбавленная циркулируемая серная кислота (возвращаемая кислота) со стадии концентрирования азеотропной HNO₃ до концентрации 98-99%.

Ниже изобретение поясняется более подробно со ссылками на две фигуры чертежей и рабочий пример с материальным балансом, при этом ни чертежи, ни рабочий пример не должны пониматься, как ограничивающие толкование изобретения.

На Фиг.1 показана в самом общем виде схема известного процесса нитрования толуола и (i) ответвление процесса для регенерации отработанной кислоты из процесса нитрования и промывной кислоты ДНТ для возвращения регенерированных продуктов в процесс нитрования и удаления отходов процесса, и (ii) отдельное ответвление процесса для проведения КАККСК-способа получения высококонцентрированной азотной кислоты.

На Фиг.2 схематически представлен способ нитрования толуола согласно предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, включающий (i) ответвления процесса для общей регенерации отработанной кислоты из процесса нитрования, промывной кислоты ДНТ и разбавленной серной кислоты из ответвления процесса, реализующего КАККСК-способ, для возвращения регенерированных продуктов в процесс нитрования и удаления отходов процесса.

На чертежах и в дальнейшем описании различные сокращения обозначают следующее:

К обозначает колонну, В - выпарной аппарат для проведения концентрирования при пониженном давлении, И - исходные потоки, АК - азотную кислоту, СК обозначает серную кислоту, ПП - перегретый пар, ОП - отгоночный пар и ТВ обозначает прохладную, холодную или горячую воду для теплообменников для соответствующих потоков в процессе. В последующих пояснениях к чертежам цифры после буквы К будут относиться к отдельным подробно рассматриваемым колоннам. Цифры после буквы И обозначают различные исходные потоки, подаваемые на регенерацию по способу согласно изобретению, а цифры после обозначений АК и СК определяют типичные концентрации этих кислот в соответствующем потоке в массовых процентах (то есть, СК89 обозначает, например, серную кислоту концентрацией 89 мас.%, АК67 обозначает примерно азеотропную азотную кислоту с концентрацией 67 мас.%).

Там, где указываются давления, они приводятся в барах, а обозначения (а) и (и) в скобках указывают на абсолютное или избыточное давление соответственно.

На Фиг.1 и 2 исходные потоки и продукционные потоки, сходные между собой, обозначены соответствующими обозначениями. Для того, чтобы избежать путаницы, исходные потоки по известному способу (Фиг.1) обозначены как F1', F2' и F3', колонны в известном способе (Фиг.1) - как К1' и К3', а выпарной аппарат - В1'.

На Фиг.1 показана наиболее распространенная из ранее известных схема процесса нитрования толуола, в которой толуол нитруется до образования ДНТ. Процесс сам по себе известен и показан только схематически. Схема, в частности, соответствует двухстадийному процессу нитрования, в котором на первой стадии толуол нитруется до МНТ, а на второй стадии МНТ нитруется до ДНТ. Однако данную схему не следует понимать как единственно возможную, и, с соответствующим обычным подбором потоков из процесса, способ согласно изобретению можно использовать в сочетании с другим процессом нитрования.

Способ, известный из предшествующего уровня техники, представленный на Фиг.1, использует отпарную колонну К1', в верхнюю часть которой подается отработанная кислота из процесса нитрования в качестве исходного потока 1 (И1' - отработанная кислота ДНТ) для последующей регенерации. В нижнюю часть отпарной колонны К1' подается острый пар в качестве отгоночного пара (ОП). После отделения органических нитросоединений к парам, образующимся в верхней части колонны, добавляют промывную кислоту (смешанную кислоту) со стадии промывки ДНТ и объединенные жидкие фазы направляют в ПКАК-колонну К3' для получения предварительно сконцентрированной азотной кислоты (около 45 мас.%), которую возвращают в процесс нитрования вместе с ранее отделенными органическими нитросоединениями.

Согласно Фиг.1, ответвление схемы, реализующее КАККСК-процесс с получением высококонцентрированной азотной кислоты, не пересекается с вышеупомянутым ответвлением схемы для регенерации отработанной кислоты из процесса нитрования, но имеет отдельную линию сброса конденсата.

В соответствии с Фиг.2, в предлагаемом решении использованы две отпарные колонны К1 и К2. Отпарная колонна К1 преимущественно работает при атмосферном давлении с донным подогревом. В верхнюю часть отпарной колонны К1 подается не только поток И1 отработанной кислоты из процесса нитрования, нагретый выше 100°С, но также и поток И2 промывной кислоты после промывки ДНТ, содержащей разбавленную смесь азотной кислоты, серной кислоты и органических нитросоедине-ний, которую также необходимо сконцентрировать. Потоки подаются уже в смеси или по отдельности, но в близких точках ввода в колонну. Поскольку промывная кислота И2 может содержать значительную долю азотной кислоты (до 20% по массе) и подается относительно холодной, в отпарной колонне К1 возможно без орошения флегмой, контролируя определенный подвод тепла посредством донного нагревателя колонны, получить после конденсации верхних паров в качестве верхнего продукта колонны К1 азотную кислоту концентрацией до 50%. Такая азотная кислота может использоваться непосредственно для нитрования без дальнейшей обработки и может отводиться. Этот верхний продукт также содержит заметную долю органических нитросоединений, таких как МНТ и ДНТ и только следы серной кислоты.

Для того, чтобы предотвратить осаждение твердого ДНТ, которое может произойти при охлаждении верхнего продукта колонны К1 ниже температуры застывания ДНТ, и помешать возврату сконденсированного продукта в процесс нитрования, конденсатор паров, получаемых в качестве верхнего продукта колонны К1, соответственно работает с горячей водой с температурой около 55°С на входе.

Образовавшийся в К1 нижний продукт, который, в результате смешивания с исходным потоком И2 промывной кислоты, имеет даже более низкое содержание серной кислоты, чем отработанная кислота из процесса нитрования в с исходном потоке И1, практически не содержит азотную кислоту. Содержание нитрозилсерной кислоты (НСК, HNO₂ ) также понижается ниже заданного значения за счет отпарки "разбавленного раствора" еще более высоким содержанием воды, причем образовавшиеся окислы азота (NO_x) переходят в регенерированную HNO ₃, а улетучивающийся NO - в конденсатор для верхнего продукта, который соединен с колонной К1. В свою очередь NO может известным образом вступать в реакцию с водой в установке поглощения NO _x под давлением, образуя азотную кислоту.

В результате этой процедуры согласно изобретению в отпарной колонне К1, последующая энергозатратная стадия ПКАК (колонна К3 на Фиг.1), которая должна выполняться с орошением колонны флегмой, становится ненужной.

Однако предварительно очищенная кислота, выходящая из нижней части отпарной колонны К1, все еще имеет слишком высокое содержание ДНТ, который, после его конденсации, мог бы создать проблемы на последующих стадиях концентрирования. Поэтому вторая отпарная колонна К2 служит для практически полного удаления (<20 ppm) этой части ДНТ также отгонкой с помощью собственного пара без использования пара со стороны, для чего серная кислота, разбавленная за счет поглощения воды и поступающая с КАККСК-стадии для получения азотной кислоты высокой концентрации, подается в нижнюю часть второй отпарной колонны К2. Это дает гарантию, что только часть ДНТ, которая не превышает 200 ppm и всегда остается растворенной, будет присутствовать в паровом конденсате на последующей стадии (стадиях) для достижения высокой степени концентрирования в горизонтальных выпарных аппаратах при пониженном давлении 100 мбар абсолютных (мбар а).

При подаче, согласно изобретению, содержащей ДНТ кислоты с выхода отпарной колонны К1 в верхнюю часть второй отпарной колонны К2 и вводе в нижнюю часть колонны К2 или прямо в донный нагреватель колонны К2 со стадии получения высококонцентрированной азотной кислоты (КАККСК) так называемой разбавленной циркулирующей кислоты И3, содержащей также около 70 мас.% серной кислоты и следы ДНТ, за счет самоиспарения образуется достаточное количество пара, чтобы удалить практически весь оставшийся ДНТ из отработанной кислоты из процесса нитрования, с требуемым числом тарелок в колонне К2 и заданной конечной концентрацией выходящей со стадии отпарки серной кислоты. Это особенно хорошо работает, если вторая стадия отпарки в колонне К2 проводится при умеренно пониженном давлении, предпочтительно при 300-500 мбар (а), так как при таких условиях, во-первых степень концентрирования выше, чем при атмосферном давлении, и кроме того, точка росы или температура кипения конденсата водяного пара все еще остается выше температуры застывания ДНТ. Таким образом, отсутствует опасность образования твердых отложений в неоднородном верхнем продукте колонны К2 на этой стадии после конденсации, особенно если конденсация проводится не прямым путем за счет циркуляции охлаждаемой горячей воды.

Благодаря синергетической совместной переработке, согласно изобретению, таких раздельно образующихся исходных кислот, а именно: отработанной кислоты И1 из процесса нитрования, промывной кислоты И2 с промывки ДНТ и циркулирующей кислоты И3 из процесса КАККСК, сам процесс КАККСК обходится без необходимой в других случаях стадии повторного концентрирования серной кислоты, служащей экстракционной средой.

После отделения фазы ДНТ конденсат водяного пара, получаемый из отпарной колонны К2, содержит только растворенный ДНТ и незначительные количества азотной и серной кислот. Поэтому такой конденсат, по крайней мере частично, можно снова использовать в качестве промывной воды для промывки ДНТ.

Нижний продукт из колонны К2, представляющий обычно серную кислоту концентрацией порядка 78-82%, подвергается дальнейшему концентрированию при пониженном давлении 100 мбар (а) или менее в расположенных далее по схеме обычных известных выпарных аппаратах В, преимущественно в горизонтальных однокорпусных выпарных аппаратах, два из которых В1 и В2 показаны на Фиг.2.

Поскольку часть сконцентрированной общей серной кислоты опять нужна как циркулирующая кислота для экстрактивной дистилляции в колонне КАККСК и поэтому должна выводиться из процесса, один из выпарных аппаратов, работающих, согласно изобретению, при пониженном давлении, настроен так, чтобы кислота на его выходе имела точную концентрацию (СК89), требуемую для КАККСК-процесса, с тем, чтобы эта часть возвращалась непосредственно в колонну КАККСК.

Так как для нитрования часто требуется серная кислота, имеющая даже более высокую концентрацию, чем серная кислота, используемая в качестве экстрагирующей среды в КАККСК-процессе, оставшийся поток концентрированной серной кислоты можно для нитрования концентрировать далее, в данном случае на следующей стадии выпаривания в выпарном аппарате В2 при еще более низком давлении.

Паровой конденсат со стадий выпаривания после согласованной, согласно изобретению, работы двух отпарных колонн К1 и К2 по сравнению с конденсатами из ранее известных способов имеет значительно более высокую чистоту, благодаря очень значительному отделению органических соединений в колоннах К1 и К2. Другими словами, верхний продукт из колонны К2 в способе согласно изобретению в большинстве случаев не требует дорогостоящей последующей обработки. Как правило, его можно направлять в установку биологической очистки сточных вод, и он не требует обработки термолизом или экстракцией.

В вышеописанном предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению, как показано на Фиг.2, используется промывная кислота с промывки ДНТ, как исходный поток И2 в дополнение к исходному потоку И1, содержащему отработанную кислоту из процесса нитрования и исходный поток И3 так называемой циркулирующей кислоты со стадии получения высококонцентрированной азотной кислоты экстрактивной ректификацией. Однако способ по изобретению может проводиться и в отсутствие исходного потока И2 промывной кислоты, например, если в процессе нитрования получают не ДНТ или установка снабжена отдельным ответвлением для переработки промывной кислоты при более благоприятных условиях. В таком случае та часть азотной кислоты и воды, которая обычно поступает с исходным потоком И2, в варианте способа по изобретению может отсутствовать в колонне К1. Подача в отпарную колонну К1 взамен промывной кислоты, например, разбавленной азотной кислоты, полученной на стадии абсорбции отходящих газов NO_x , может в значительной степени скомпенсировать нехватку исходного потока И2, если это приемлемо соответственно параметрам способа. Для такого случая отработанная кислота из процесса нитрования должна содержать HNO₃ и нитрозилсерную кислоту (определяя по HNO₂) не менее 1 мас.% в каждом случае, и исходный поток не должен предварительно нагреваться до такой степени, как в случае сопутствующего использования промывной кислоты ДНТ из И2 с тем, чтобы в верхней части отпарной колонны К1 получалась азотная кислота практически 50% концентрации по массе.

Конечно, при желании, можно также подавать в колонну К1 промывную кислоту из процесса нитрования полностью или частично в сочетании с другой разбавленной азотной кислотой, например, со стадии абсорбции NO_x, если это будет полезно в конкретном случае. Например, это может относиться к качеству и концентрации той фракции, содержащей азотную кислоту и органические нитросоединения, которая получается в качестве верхнего продукта в отпарной колонне К1 и возвращается непосредственно в процесс нитрования.

Рабочий пример

Способ согласно изобретению более подробно описывается на рабочем примере, который не следует понимать как ограничивающий притязания. При этом ссылки даются на Фиг.2, где различные потоки описываемого способа обозначены такими сокращениями, которые были пояснены ранее при общем описании фигур чертежей.

Греющий пар для всех выпарных аппаратов имеет давление 17 бар (и). Поверхности нагревателей выполнены из тантала.

На Фиг.2 исходные потоки И1-И3, которые, согласно способу по изобретению, перерабатываются совместно, имеют следующие характеристики:

И1: Отработанная кислота из процесса получения ДНТ нитрованием (подается после предварительного нагревания в верхнюю часть колонны К1)

Расход:	около 33500 кг/час
Температура:	около 50°С
Состав:	Серная кислота:	около 70,5 мас.%
	Азотная кислота:	около 1,0 мас.%
	HNO 2:	около 1,3 мас.%
		(3,5 мас.% НСК)
	ДНТ/МНТ около	0,4 мас.%
		(преимущественно ДНТ)
	Вода	Остальное

И2: Промывная кислота после промывки ДНТ (подается в верхнюю часть колонны К1)

Расход:	около 33200 кг/час
Температура:	около 60°С
Состав:	Серная кислота:	около 9,0 мас.%
	Азотная кислота:	около 18,0 мас.%
	HNO 2:	около 0,5 мас.%
	ДНТ/МНТ	около 2,0 мас.%
		(преимущественно ДНТ)
	Вода	Остальное

И3: Циркулирующая кислота из колонны КАККСК (подается в нижнюю часть колонны К2)

Расход:	около 37750 кг/час
Температура:	около 166°С
Состав:	Серная кислота:	около 71,0 мас.%
	Азотная кислота:	около 0,01 мас.%
	HNO 2:	следы
	ДНТ/МНТ	следы
	Вода	Остальное

Колонна К1, которая заполнена стеклянной насадкой для реализации требуемого числа тарелок, работает под атмосферным давлением. В способе из предшествующего уровня техники горизонтальный выпарной аппарат использовался в качестве нагревателя для колонны К1.

В верхней части колонны К1 после конденсации на первой стадии переработки образовывалось около 2260 кг/час азотной кислоты концентрацией приблизительно 48%, которая возвращалась непосредственно в процесс нитрования для получения ДНТ. В этом верхнем продукте также содержался нерастворенный жидкий ДНТ.

Нижний продукт из отпарной колонны К1, представляющий собой серную кислоту концентрацией приблизительно 70 мас.%, подается в верхнюю часть отпарной колонны К2, которая обогревается горизонтальным испарителем и также заполнена стеклянной насадкой, и работает под давлением около 400 мбар (а). Циркулирующая кислота (И3) со стадии КАККСК поступает на вход испарителя отпарной стадии. При заданном нагреве, который регулируется температурой выходящей из выпарного аппарата кислоты, около 7375 кг/час паров отводятся через верхнюю часть колонны К2 и затем конденсируются. В паровом конденсате колонны К2 присутствуют оставшиеся органические нитросоединения и остатки азотной кислоты, не извлеченные из серной кислоты в колонне К1, и около 0,2 мас.% серной кислоты (потери).

После выделения ДНТ из ДНТ-содержащей фазы парового конденсата из колонны К2, который возвращают в ДНТ систему вместе с азотной кислотой - верхним продуктом из колонны К1, водная фаза парового конденсата, насыщенная органическими соединениями (около 1200 ppm по массе) в количестве около 2700 кг/час отводится в процесс получения ДНТ для использования в качестве промывной воды для ДНТ. Оставшаяся большая часть водного конденсата направляется в систему обработки сточных вод, где удаляются оставшиеся органические соединения, например, термолизом.

Выделяемые в К1 и К2 газообразные NO_x отсасываются и подаются в систему разложения NO_x, например, в систему абсорбции NO_x, в которой при повышенном давлении около 6 бар (а) образуется 50%-ный водный раствор азотной кислоты. Эта азотная кислота может повторно использоваться непосредственно на первой стадии двухстадийного процесса нитрования. Однако, согласно одному из вариантов способа, упомянутому ниже, она также может подаваться в отпарную колонну К1 с отработанной кислотой из процесса нитрования.

Примерно 79%-ная серная кислота, выходящая из донного нагревателя отпарной колонны К2 и имеющая остаточное содержание органических нитросоединений около 20 ppm по массе поступает на следующую стадию выпаривания для дальнейшего концентрирования серной кислоты еще в одном горизонтальном выпарном аппарате, работающем при пониженном давлении около 100 мбар (а).

Пары с этой стадии без проблем осаждаются без образования осадка ДНТ в соединенном с колонной конденсаторе охлаждающей водой при 30°С. Образуется около 7700 кг/час конденсата, содержащего до 0,8 мас.% серной кислоты (потери) и только около 160 ppm по весу органических соединений. Этот поток может поступать без дальнейшей обработки в установку биологической очистки сточных вод, что является большим преимуществом.

Около 57000 кг/час серной кислоты концентрацией примерно 89 мас.%, выходит из выпарного аппарата на этой вышеупомянутой стадии пониженного давления. Из них около 30 т/час отводится без охлаждения в КАККСК-процесс в качестве серной кислоты для экстрактивной диситилляции, где, с ее помощью, присутствующая азеотропная азотная кислота за счет отъема воды концентрируется с 65-67% до 99 мас.% HNO₃ (АК99), которая необходима на второй стадии получения ДНТ.

Оставшаяся часть 89%-ной серной кислоты со стадии выпаривания при пониженном давлении, которая не отводилась в КАККСК-процесс в качестве экстрагирующей среды, в случае необходимости подвергается дальнейшему концентрированию в следующем горизонтальном выпарном аппарате В2 и/или охлаждается прямо в теплообменнике отработанной кислотой из процесса нитрования (И1), а затем охлаждающей водой 40°С и подается на получение ДНТ нитрованием.