калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов, обладающие гербицидной активностью

Классы МПК:C07D403/04 связанные непосредственно
A01N43/647 триазолы; гидрированные триазолы
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" (АГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-10-29
публикация патента:

Описываются новые калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов общих формул V-VIII:

калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978

где Kat+=K+(V,VII), NH2NH3калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 + (VI,VIII), обладающие гербицидной активностью. 2 табл.

Формула изобретения

Калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазола общих формул V-VIII:

калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978

где Kat+=K+(V,VII), NH 2NH3калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 + (VI, VIII).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве гербицидов и других биологически активных веществ.

Известны гербициды [заявка RU 2004110236/04, A01N 47/38, заявка RU 2005104088/04, C07D 249/14, заявка RU 2007103518/04, C07D 487/04], содержащие в своей структуре 1,2,4-триазольный цикл, связанный с арилсульфонилиминным или сульфонилиминным фрагментами. Патентуемые соединения в комплексе с другими компонентами улучшают переносимость культурными растениями действия гербицидов.

Наиболее близкими к заявляемым гербицидам относят гербициды [заявка RU 2004127655/04, C07D 403/04, заявка RU 2004127663/04, C07D 403/04], являющиеся антидотами от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на проращиваемые семена подсолнечника. Данные гербициды представляют собой 1,2,3-триазолы, связанные с 1,3,5-триазиновым кольцом. Недостатком этих гербицидов является многоступенчатость технологических операций при их получении, а при индивидуальном их применении достигается более низкая биологическая активность.

Задачей данного исследования является разработка способа получения новых гербицидов из дешевых и доступных исходных компонентов без применения сложных технологических операций. Для этого предлагается применение калиевых или гидразиниевых солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов общей формулы V-VIII:

калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978

где Kat++ (V,VII), NH2NH3калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 + (VI, VIII).

В основе способа получения калиевых V, VII или гидразиниевых VI, VIII солей лежит реакция нуклеофильного замещения нитро- или этоксикарбонильной группы в N-метилированных замещенных 4-динитрометил-1,2,3-триазолах I-IV на калий или гидразиниевую группу в присутствии избытка спиртовых растворов гидроксида калия или гидразин гидрата с выходом до 87%.

калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978

калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978

I, III R=NO2, II, IV R=CO 2Et

Исходные N-метилированные 4-тринитрометил-1,2,3-триазолы I, III или N-метилированные этил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетаты II, IV получены обработкой избытком диазометана соответственно тринитроацетонитрила или этилдинитроацетонитрила по методике [Д.В.Мануэль Строение и химия 4-тринитрометил-1,2,3-триазолов. Дисс.калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 канд. хим. наук. СПб., 1991, 100 с.]. Выход, температура разложения, данные электронных спектров полученных солей V-VIII приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Формулы, выходы, температуры разложения и электронные спектры калиевых V,VII, гидразиниевых VI,VIII солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов
№ соед. Формула соединения Выход, % Т. разл. °С (растворитель для кристаллизации) Электронный спектр
этанол, калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 макс., нм, (Ig калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 )
Vкалиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 78 198 (этанол)232 (3.76)
365 (3.93)
VI калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 80 142 (метанол)232 (3.77)
365 (3.94)
VII калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 80 182 (этанол)232 (3.73)
365 (3.97)
VIII калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 87 152 (метанол)232 (3.87)
365 (4.04)

Полученный технический результат позволяет синтезировать с высоким выходом калиевые или гидразиниевые соли 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов, а тем самым и вещества, обладающие гербицидной активностью. Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемого результата.

Примеры осуществления заявляемого способа получения калиевых или гидразиниевых солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов V-VIII

Пример 1

Калиевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение V). К раствору 0,9 г (0,004 моль) 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (I) в 10 мл этанола прибавляют по каплям при 20°С и перемешивании насыщенный спиртовый раствор гидроксида калия до прекращения образования желтого осадка соли V. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола, получают 0,66 г (78%) целевого соединения. Калиевая соль (V) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 2-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (II) и спиртового раствора гидроксида калия, выход 0,44 г (73%).

Найдено, %: N 30,48. C4H4KN5O4 .

Вычислено, %: N 31,11.

Пример 2

Гидразиниевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение VI). К раствору 0,9 г (0,004 моль) 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (I) в 10 мл этанола прибавляют по каплям при 20°С и перемешивании 50%-ный спиртовый раствор гидразин гидрата до прекращения образования желтого осадка соли VI. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола, получают 0,7 г (80%) целевого соединения. Гидразиниевая соль (VI) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 2-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (II) и 50%-ного спиртового раствора гидразин гидрата, выход 0,45 г (75%).

Найдено, %: N 45,09. C4H9N7O 4.

Вычислено, %: N 44,74.

Пример 3

Калиевая соль 1-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение VII). Получали аналогично соединению (V) из 0,9 г (0,004 моль) 1-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (III) и спиртового раствора гидроксида калия.

Растворитель для перекристаллизации - этанол, выход 0,7 г (80%). Калиевая соль (VII) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 1-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (IV) и спиртового раствора гидроксида калия, выход 0,46 г (77%).

Найдено, %: N 30,59. С4 Н4КN5O4.

Вычислено, %: N 31,11.

Пример 4

Гидразиниевая соль 1-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (соединение VIII). Получали аналогично соединению (VI) из 0,9 г (0,004 моль) 1-метил-4-тринитрометил-1,2,3-триазола (III) и 50%-ного спиртового раствора гидразин гидрата. Растворитель для перекристаллизации - метанол, выход 0,76 г (87%). Гидразиниевая соль (VIII) получена встречным синтезом из 0,7 г (0,003 моль) этил 1-метил-1,2,3-триазол-4-ил динитроацетата (IV) и 50%-ного спиртового раствора гидразин гидрата, выход 0,48 г (80%).

Найдено, %: N 44,18. C4H9N 7O4.

Вычислено, %: N 44,74.

Гербицидная активность заявляемых соединений обеспечивается за счет присутствия в них 1,2,3-триазольного кольца, являющегося антагонистом имидазольного цикла в триазольных аналогах аденина и гуанина [Бойер Дж. Гетероциклические соединения. Ред. Р.Эльдерфильд. М., Мир, 1965, т.7, 295 с.]. Выявлено, что наличие общей системы сопряжения 1,2,3-триазольного кольца с двойной связью, нитро, карбонильной или карбоксильной группами обеспечивает проявление более высокой гербицидной активности [Верещагин Л.И., Тихонова Л.Г., Максикова А.В., Гаврилов Л.Д., Гиреев Г.А. Синтез ацил- и винилзамещенных 1,2,3-триазолов. Журн. орган, химии. 1979, т.15, вып.3, с.612-618].

Испытание биологического действия заявляемых веществ проводили в лаборатории массовых химических анализов ГНУ «Всероссийского научно-исследовательского института орошаемого овощеводства и бахчеводства» (г.Астрахань) методом серийного разведения. В результате исследования установлено, что соли общей формулы V-VIII проявляют различную гербицидную активность по отношению к сорнякам ячменя, гороха и редиса. Полученные данные биологических исследований приведены в таблице 2. В качестве сравнения использовали гербицидную композицию «Пиразолат».

Таблица 2.

Результаты исследования гербицидной активности калиевых V,VII, гидразиниевых VI,VIII солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазолов
№ соед. Формула соединений Гербицидная активность, мг/мл
горохредис ячмень
V калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 20,0 20,0 20,0
VI калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 20,0 20,0 20,0
VII калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 40,0 40,0 40,0
VIII калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов,   обладающие гербицидной активностью, патент № 2404978 40,0 40,0 40,0
Гербицидная композиция «Пиразолат» 20,020,0 20,0

Из данных таблицы 2 видно, что наибольшей гербицидной активностью по отношению к сорнякам гороха, редиса и ячменя обладают калиевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (V) и гидразиниевая соль 2-метил-4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола (VI).

Таким образом, техническим результатом является синтез новых калиевых или гидразиниевых солей 4-аци-динитрометил-1,2,3-триазола, которые предлагаются использовать в качестве гербицидов, так как полезные растения проявляют хорошую переносимость при обработке этими средствами.

Класс C07D403/04 связанные непосредственно

хиназолиноны как ингибиторы пролилгидроксилазы -  патент 2528412 (20.09.2014)
сп0соб получения соединений дигидроинденамида, фармацевтические композии, содержащие данные соединение и их применение в качестве ингибитора протеинкиназы -  патент 2528408 (20.09.2014)
новое производное пиразол-3-карбоксамида, обладающее антагонистической активностью в отношении рецептора 5-нт2в -  патент 2528406 (20.09.2014)
производные имидазола в качестве антагонистов mglur5 -  патент 2527106 (27.08.2014)
соединения азаазулена -  патент 2524202 (27.07.2014)
замещенные аминоинданы и их аналоги, и их применение в фармацевтике -  патент 2522586 (20.07.2014)
алкил [2-(2-{5-[4-(4-{2-[1-(2-метоксикарбониламино-ацетил)-пирролидин-2-ил]-3н-имидазол-4-ил}-фенил)-бута-1,3-диинил]-1н-имидазол-2-ил}-пирролидин-1-ил)-2-оксо-этил]-карбамат, фармацевтическая композиция, лекарственное средство, способ лечения вирусных заболеваний -  патент 2518369 (10.06.2014)
производные индола и бензоморфолина в качестве модулятора метаботропных глутаматных рецепторов -  патент 2517181 (27.05.2014)
5-членное гетероциклическое соединение и его применение для лекарственных целей -  патент 2515968 (20.05.2014)
1н-хиназолин-2,4-дионы -  патент 2509764 (20.03.2014)

Класс A01N43/647 триазолы; гидрированные триазолы

средства, обладающие фунцигидной активностью -  патент 2515894 (20.05.2014)
гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью -  патент 2492648 (20.09.2013)
способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2479204 (20.04.2013)
способ стимуляции роста и развития озимой пшеницы -  патент 2478288 (10.04.2013)
средства, обладающие фунгицидной активностью -  патент 2428417 (10.09.2011)
фунгицидные n-циклоалкилбензиламидные производные -  патент 2419616 (27.05.2011)
производные бензотриазола и их соли, образованные присоединением кислот, фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с нежелательными грибами при защите растений и материалов -  патент 2158740 (10.11.2000)
замещенные 1-фенил-или 1-пиридинил-бензотриазолы, гербицидная композиция, способ борьбы с нежелательными растениями -  патент 2144531 (20.01.2000)
производные простого эфира, средство для борьбы с насекомыми и соединение фенола -  патент 2139279 (10.10.1999)
эфирные соединения и средство для борьбы с вредными насекомыми -  патент 2137767 (20.09.1999)
Наверх