способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего со способа фишера-тропша, использующий допированный катализатор на основе мезопористого алюмосиликата с регулируемым содержанием макропор

Формула изобретения

1. Способ получения средних дистиллятов из парафиновой фракции, полученной синтезом Фишера-Тропша, используя катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, который содержит

по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы Периодической системы,

от 0,01 до 6% фосфора как допирующего элемента и

нецеолитную подложку на основе алюмосиликата, причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%,

содержание натрия ниже 0,03 вес.%,

полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

пористость такая, что

ii) объем мезопор с диаметром от 40 до 150 Å и средним диаметром пор от 80 до 140 Å составляет 30-80% от полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

ii) объем макропор с диаметром выше 500 Å составляет 20-70% от полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г,

рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта.

2. Способ по п.1, в котором используется катализатор, содержащий также бор и/или кремний в качестве допирующих элементов.

3. Способ по п.1 или 2, в котором объем мезопор с диаметром от 40 до 150 Å и средним диаметром пор от 80 до 120 Å составляет от 40 до 70% от полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией.

4. Способ по п.1 или 2, в котором алюмосиликат содержит от 30 до 50% центров Q², в которых один атом Si соединен с двумя атомами Si или Al и двумя группами ОН, и также содержит 10-30% центров Q³, в которых один атом Si связан с тремя атомами Si или Al или одной группой ОН.

5. Способ по п.1 или 2, в котором подложка катализатора состоит только из алюмосиликата.

6. Способ по п.1 или 2, в котором подложка катализатора содержит от 1 до 40 вес.% связующего.

7. Способ по п.5, в котором подложка получается смешением алюмосиликата и по меньшей мере одного связующего, выбранного из группы, образованной оксидом кремния, оксидом алюминия, глинами, оксидом титана, оксидом бора и оксидом циркония.

8. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации содержит благородный металл VIII группы.

9. Способ по п.7, в котором катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации содержит от 0,05 до 10% благородного металла VIII группы.

10. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации является катализатором на основе платины и/или палладия.

11. Способ по п.9, в котором содержание фосфора в катализаторе составляет от 0,01 до 4 вес.% в расчете на оксид.

12. Способ по п.10, в котором содержание фосфора в катализаторе составляет от 0,01 до 2,5 вес.% в расчете на оксид.

13. Способ по п.1 или 2, использующий катализатор, в котором доля октаэдрического Al_VI, определенная анализом спектров твердофазной ²⁷Al-ЯМР MAS, выше 50%.

14. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор имеет содержание катионных примесей ниже 0,1 вес.%.

15. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор имеет содержание анионных примесей ниже 1 вес.%.

16. Способ получения средних дистиллятов из парафиновой фракции, полученной синтезом Фишера-Тропша, включающий следующие последовательные этапы: отделение единственной фракции, называемой тяжелой, с начальной точкой кипения 120-200°С,

a) гидроочистку по меньшей мере части указанной тяжелой фракции,

b) фракционирование по меньшей мере на 3 фракции: по меньшей мере одну промежуточную фракцию с начальной точкой кипения Т1 от 120 до 200°С и конечной точкой кипения Т2 выше 300°С и ниже 410°С, по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции, по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,

c) пропускание по меньшей мере части указанной промежуточной фракции на способ по одному из пп.1-14 на нецеолитном катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга,

d) пропускание по меньшей мере части указанной тяжелой фракции на способ по одному из пп.1-14 на нецеолитном катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга,

e) перегонку гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций, чтобы получить средние дистилляты, и рециркуляцию остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов, на этап (е) на катализатор обработки тяжелой фракции.

17. Способ получения средних дистиллятов из парафиновой фракции, полученной синтезом Фишера-Тропша, включающий следующие последовательные этапы:

a) отделение по меньшей мере одной легкой фракции от сырья, чтобы получить единственную фракцию, называемую тяжелой, с начальной точкой кипения 120-200°С,

b) возможную гидроочистку указанной тяжелой фракции, за которой возможно следует этап с),

c) удаление по меньшей мере части воды,

d) пропускание по меньшей мере части указанной возможно подвергшейся гидроочистке фракции на способ по одному из пп.1-14, причем конверсия на катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°С, в продукты с точкой кипения ниже 370°С составляет более 80 вес.%,

e) перегонку гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции, чтобы получить средние дистилляты, и рециркуляцию на этап d) остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов.

18. Способ получения средних дистиллятов из парафиновой фракции, полученной синтезом Фишера-Тропша, включающий следующие последовательные этапы:

а) фракционирование сырья по меньшей мере на 3 фракции:

по меньшей мере одну промежуточную фракцию с начальной точкой кипения Т1 от 120 до 200°С и конечной точкой кипения Т2 выше 300°С и ниже 410°С,

по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,

b) гидроочистку по меньшей мере части указанной промежуточной фракции, затем пропускание (этап d) по меньшей мере части прошедшей гидроочистку фракции на процесс обработки на катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации,

f) пропускание по меньшей мере части указанной тяжелой фракции на процесс обработки на катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации при степени конверсии продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°С, в продукты с точкой кипения ниже 370°С более 80 вес.%, е) и g) перегонку по меньшей мере части гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций, чтобы получить средние дистилляты, причем по меньшей мере один из указанных способов обработки является способом по одному из пп.1-14.

19. Способ получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, включающий следующие последовательные этапы:

a) возможное фракционирование сырья по меньшей мере на одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения от 120 до 200°С и по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже указанной тяжелой фракции,

b) возможную гидроочистку по меньшей мере части сырья или тяжелой фракции, за которой, возможно, следует этап с),

c) удаление по меньшей мере части воды,

d) пропускание по меньшей мере части выходящего потока или фракции, возможно подвергшейся гидроочистке, на процесс обработки на первом катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащем по меньшей мере один благородный металл VIII группы,

e) перегонку гидроизомеризованной/гидрокрекированной выходящей фракции, чтобы получить средние дистилляты (керосин, газойль) и остаточную фракцию, кипящую выше средних дистиллятов,

f) пропускание по меньшей мере части указанной тяжелой остаточной фракции и/или части указанных средних дистиллятов на процесс обработки на втором катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащем по меньшей мере один благородный металл VIII группы, и перегонка полученной выходящей фракции, чтобы получить средние дистилляты, причем по меньшей мере один из указанных способов обработки является способом по одному из пп.1-14.

20. Способ получения средних дистиллятов из парафиновой фракции, полученной синтезом Фишера-Тропша, включающий следующие последовательные этапы:

a) разделение сырья по меньшей мере на одну фракцию с низкой температурой кипения (В), более насыщенную кислородсодержащими соединениями, и по меньшей мере одну фракцию с высокой температурой кипения (А), менее насыщенную кислородсодержащими соединениями;

b) проведение гидрирующей обработки указанной фракции (В) в естественных условиях, не допуская какого-либо существенного изменения ее среднего молекулярного веса, чтобы получить гидрированную смесь углеводородов, по существу, не содержащих кислорода;

c) объединение по меньшей мере части указанной смеси, гидрированной на этапе (b), с указанной фракцией (А), чтобы получить смесь (С) линейных углеводородов с пониженным содержанием окисленных углеводородов и проведение обработки гидрокрекингом указанной смеси (С) в присутствии катализатора гидроизомеризации/гидрокрекинга, чтобы превратить по меньшей мере 40% указанной фракции с высокой температурой кипения во фракцию углеводородов, которые можно перегнать при температуре ниже 370°С;

d) отделение по меньшей мере одной фракции углеводородов из продукта, полученного на этапе (с), у которой температура перегонки лежит в области средних дистиллятов, причем гидрокрекинг на этапе с) является способом по одному из пп.1-14.

Описание изобретения к патенту

ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу обработки гидрокрекингом и гидроизомеризацией сырья, поступающего с процесса Фишера-Тропша, позволяющему получать средние дистилляты (газойль, керосин), используя допированный катализатор, содержащий особый алюмосиликат.

В способе Фишера-Тропша синтез-газ (CO+H₂) преобразуется каталитически в кислородсодержащие продукты и углеводороды, в основном линейные, в газообразной, жидкой или твердой форме. Эти продукты обычно не содержат гетероатомных примесей, таких, например, как сера, азот или металлы. Они также практически или совсем не содержат ароматики, нафтенов и, более обобщенно, циклов, в частности, в случае кобальтовых катализаторов. Напротив, они могут иметь непренебрежимую долю кислородсодержащих продуктов, которая, будучи выражена в весе кислорода, обычно ниже примерно 5 вес.%, а также некоторую долю ненасыщенных соединений (обычно олефиновых продуктов), как правило, ниже 10 вес.%. Однако эти продукты способа Фишера-Тропша, состоящие в основном из нормальных парафинов, нельзя использовать как есть, в частности, из-за их характеристик при низких температурах, плохо совместимых с обычным применением нефтяных фракций. К примеру, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения, равная примерно 340°C, то есть этот углеводород часто содержится во фракции среднего дистиллята) составляет около +37°C, что делает его применение невозможным, поскольку технические требования для газойля дают -15°C. Углеводороды, поступающие с процесса Фишера-Тропша, содержащие главным образом н-парафины, должны быть преобразованы в более ценные продукты, такие, например, как газойль, керосин, которые получают, например, каталитическими реакциями гидроизомеризации.

В патенте EP-583836 описан способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В этом способе сырье обрабатывают полностью, но всего-навсего получается удалить фракцию C₄ минус и получить фракцию C₅ ⁺, кипящую около 100°C. Указанное сырье подвергается гидроочистке, а затем гидроизомеризации со степенью превращения (из продуктов, кипящих выше 370°C, в продукты с более низкой температурой кипения) по меньшей мере 40 вес.%. Катализатор, подходящий для гидроконверсии, является композицией платины на алюмосиликате. Конверсии, описанные в примерах, не превышают 60 вес.%.

В патенте EP-321303 также описан способ обработки указанного сырья в целях получения средних дистиллятов и, возможно, масел. В одной форме реализации средние дистилляты получают способом, состоящим в обработке тяжелой фракции сырья, то есть с начальной точкой кипения, составляющей от 232°C до 343°C, путем гидроизомеризации на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и имеющем особые физико-химические характеристики. После гидроизомеризации выходящий поток перегоняют и тяжелую фракцию возвращают на гидроизомеризацию. Указано, что степень конверсии при гидроизомеризации продуктов 370°C+ составляет 50-95 вес.%, а в примерах доходит до 85-87%.

Все катализаторы, использующиеся в настоящее время в гидроизомеризации, являются катализаторами бифункционального типа, объединяющими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция вносится подложками с большой поверхностью (обычно 150-800 м²/г), имеющими поверхностную кислотность, такими как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты и алюмосиликаты. Гидрирующая функция вносится либо одним или несколькими металлами VIII группы периодической системы элементов, такими как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо комбинацией по меньшей мере одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и по меньшей мере одного металла VIII группы.

Равновесие между этими двумя, кислотной и гидрирующей, функциями является одним из параметров, которые определяют активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают катализаторы малоактивные и низкоселективные в отношении изомеризации, а сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают катализаторы, очень активные и высокоселективные в отношении крекинга. Третья возможность состоит в использовании сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции, чтобы получить катализатор, очень активный, а также высокоселективный в отношении изомеризации. Таким образом, можно, выбирая разумно каждую из функций, подобрать для катализатора пару активность/селективность.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов. Этот способ позволяет:

- значительно улучшить низкотемпературные свойства парафинов, поступающих с процесса Фишера-Тропша и имеющих температуры кипения, соответствующие температурам фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить температуру затвердевания керосинов,

- повысить количество доступных средних дистиллятов гидрокрекингом наиболее тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в потоке, выходящем с установки Фишера-Тропша, температуры кипения которых выше температур кипения фракций керосина и газойля, например, фракция 380°C⁺,

причем в этом способе используется особый алюмосиликат, позволяющий получить очень активные и высокоселективные катализаторы.

Более точно, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, использующему особый катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий:

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы,

- от 0,01 до 6% фосфора как допирующего элемента (возможно, в комбинации с бором и/или кремнием),

- и нецеолитную подложку на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и очень предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия ниже 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- такая пористость, что

i) объем мезопор с диаметром, составляющим от 40 до 150 Å, и средним диаметром пор, составляющим от 80 до 140 Å (предпочтительно от 80 до 120 Å), составляет 30-80% от полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

ii) объем макропор с диаметром более 500 Å составляет 20-70% полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м² /г, предпочтительно ниже 350 м²/г и еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта.

Подробное описание изобретения

Методы определения характеристик

Далее при изложении изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, основанным на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).

В дальнейшем изложении изобретения под объемом пор по ртути в подложках и катализаторах понимается объем, измеренный на ртутном порозиметре методом вдавливания согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар, при использовании поверхностного натяжения 484 дин/см и угла контакта 140° для аморфных алюмосиликатных подложек. Одна из причин, по которым предпочтительно использовать подложки как базу для определения распределения пор, заключается в том, что угол контакта ртути меняется после пропитки металлами, причем в зависимости от природы и типа металлов. Угол смачивания был взят равным 140°, следуя рекомендациям работы "Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation, P. 1050-5", авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur.

Чтобы получить лучшую точность, значение объема по ртути в мл/г, указываемое в дальнейшем тексте, соответствует значению полного объема ртути (полного объема пор, измеренного вдавливанием на ртутном порозиметре) в мл/г, измеренного на образце, минус объем ртути в мл/г, измеренный на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунт на квадратный дюйм (около 2 бар). Средний диаметр по ртути определяют также как такой диаметр, что все поры с размером меньше этого диаметра образуют 50% полного объема пор по ртути.

Чтобы лучше охарактеризовать распределение пор по размерам, определим в заключение следующие критерии распределения пор по размерам, рассчитанные по ртути: объем V1 соответствует объему, образованному порами, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 30 Å. Объем V2 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру минус 30 Å и меньше среднего диаметра плюс 30 Å. Объем V3 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 30 Å. Объем V4 соответствует объему, образованному порами, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 15 Å. Объем V5 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру минус 15 Å и меньше среднего диаметра плюс 15 Å. Объем V6 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 15 Å.

Распределение пор по размерам, измеренное по адсорбции азота, было определено по модели Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота по модели BJH описана в журнале "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) авторы E.P. Barrett, L.G. Joyner и P.P. Halenda. Далее при изложении изобретения под объемом по адсорбции азота понимается объем, измеренный для P/P₀=0,99 - давления, для которого считается, что азот заполнил все поры. Средний диаметр по десорбции азота определяется как такой диаметр, что все поры меньше этого диаметра составляют 50% объема пор (Vp), измеренного на ветви десорбции изотермы азота.

Под площадью адсорбции понимается площадь, измеренная на ветви изотермы адсорбции. Сошлемся, например, на статью A.Lecloux "Memoires Societe Royale des Sciences de Liège, 6^eme serie, Tome I, fasc.4, pp.169-209 (1971)".

Содержание натрия было измерено атомно-абсорбционной спектрометрией.

Рентгеновская дифракция является методом, который можно применять для определения характеристик подложек и катализаторов по изобретению. В дальнейшем изложении анализ рентгенограмм проводится на порошке на дифрактометре Philips PW 1830, работающем в отражении и оборудованном задним монохроматором, используя излучение CoK-альфа ( K ₁ = 1,7890 Å, IK ₂ = 1,793 Å, отношение интенсивностей K ₁/K ₂ = 0,5). Для рентгенограммы оксида алюминия гамма сошлемся на базу данных ICDD, карточка 10-0425. В частности, 2 самых интенсивных пика расположены в позиции, соответствующей d, составляющему от 1,39 до 1,40 Å, и d, составляющему от 1,97 Å до 2,00 Å. Величиной d называется расстояние между узлами решетки, которое выводится из углового положения, используя соотношение Брэгга (2d_(hlk)·sin( ) = n· ). Под оксидом алюминия гамма далее в тексте понимается, помимо прочего, например, оксид алюминия, содержащийся в группе, образованной оксидами алюминия гамма кубическим, гамма псевдокубическим, гамма тетрагональным, гамма плохо или низко кристаллическим, гамма с большой поверхностью, гамма с низкой поверхностью, гамма, полученного из тяжелого бемита, гамма, полученного из кристаллизованного бемита, гамма, полученным из мало или плохо кристаллизованного бемита, гамма, полученным из смеси кристаллического бемита и аморфного геля, гамма, полученным из аморфного геля, гамма в эволюции к дельта. О положении дифракционных пиков оксидов алюминия эта, дельта и тета можно сослаться на статью B.C. Lippens, J.J. Steggerda в "Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts", E.G. Linsen (Ed.), Academie Press, London. 1970, p.171-211.

Для подложек и катализаторов согласно изобретению рентгенограмма подтверждает широкий пик, характерный для присутствия аморфного оксида кремния.

Кроме того, во всем дальнейшем тексте соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно обнаруживаемую методами рентгеновской дифракции. Поэтому далее будет подразумеваться, что соединения оксида алюминия, использующиеся или описываемые в тексте, могут содержать аморфную или плохо кристаллизованную фракцию.

Подложки и катализаторы согласно изобретению были проанализированы с помощью твердофазной ²⁷Al-ЯМР MAS на спектрометре фирмы Brüker, тип MSL 400, с зондом 4 мм. Скорость вращения образцов была порядка 11 кГц. Потенциально ЯМР алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых приводятся ниже:

от 100 до 40 ppm - алюминий тетра-координированного типа, обозначаемый Al _IV,

от 40 до 20 ppm - алюминий пента-координированного типа, обозначаемый Al_V,

от 20 до -100 ppm - алюминий гекса-координированного типа, обозначаемый Al _VI.

Ядра атома алюминия обладают квадрупольным моментом. В определенных условиях анализа (слабое радиочастотное поле: 30 кГц, малый угол импульса: /2, и образец, насыщенный водой), метод ЯМР при вращении под магическим углом (MAS) является количественным методом. Разложение спектров ЯМР MAS позволяет напрямую определить количество различных компонентов. Химические сдвиги в спектре отнесены к 1М раствору нитрата алюминия. Сигнал алюминия соответствует нулю ppm. Авторы решили суммировать сигналы между 100 и 20 ppm для Al_IV и Al_V, что соответствует площади 1, и между 20 и -100 ppm для Al_VI, что соответствует площади 2. Далее при изложении изобретения под долей октаэдрического Al_VI понимается следующее отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Окружение кремния в алюмосиликате исследовано с помощью ²⁹Si-ЯМР. Таблицы химических сдвигов в зависимости от степени конденсации были взяты из работы G.Engelhardt и D.Michel: "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites" (Wiley), 1987. ²⁹Si-ЯМР показывает химические сдвиги разных центров кремния, таких как Q⁴ (от -105 ppm до -120 ppm), Q³ (от -90 ppm до -102 ppm) и Q ² (от -75 ppm до -93 ppm). Центры с химическим сдвигом -102 ppm могут быть центрами типа Q³ или Q⁴ , назовем их центрами Q^3-4. Определения центров следующие:

центры Q⁴: Si, связанный с 4 Si (или Al),

центры Q³: Si, связанный с 3 Si (или Al) и 1 OH,

центры Q²: Si, связанный с 2 Si (или Al) и 2 OH.

Алюмосиликат по изобретению состоит из кремния типов Q², Q³, Q ^3-4 и Q⁴. Многие центры являются центрами типа Q², приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно от 20 до 60%, предпочтительно от 20 до 40%. Доля центров Q ³ и Q^3-4 также значительна, приблизительно порядка 5-50%, предпочтительно от 10 до 40% для этих двух центров.

Окружение кремния исследовалось ЯМР CP MAS ¹ H->²⁹Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В этом случае сигнал должен давать только кремний, соединенный со связями OH. Таблицей химических сдвигов, которая использовалась, была таблица Kodakari и др., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Отнесения были следующими: -108 ppm (Q⁴), -99 ppm (Q³ /Q⁴(1 Al)), -91 ppm (Q³/Q³(1Al)), -84 ppm (Q²/Q³(2Al), -78 ppm (Q² /Q³(3Al) и -73 ppm Q¹/Q² (3Al).

Алюмосиликат по изобретению находится в виде суперпозиции нескольких массивов. Основный пик этих массивов расположен обычно при -110 ppm.

Одним способом, который может применяться для определения характеристик подложек и катализаторов по изобретению, является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Для этого используют электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Philips Tecnai20F, возможно со сканированием), оборудованный рентгеноспектральным анализатором на основе метода энергетической дисперсии (EDS) (например, Tracor или Edax). Детектор EDS дает возможность обнаружить легкие элементы. Сочетание этих двух средств, ПЭМ и EDS, позволяет комбинировать обработку изображений и локальный химический анализ с хорошим пространственным разрешением.

Для анализа этого типа образцы тонко размалывают сухим способом в ступке; затем порошок вводят в смолу, чтобы получить ультратонкие срезы толщиной около 70 нм. Эти срезы собирают на медных сетках, покрытых пленкой пористого аморфного углерода, служащей подложкой. Затем их вводят в микроскоп во вторичном вакууме для наблюдения и анализа. В этом случае на изображениях легко отличить зоны образца от зон смолы. Затем проводят определенное число анализов, минимум 10, предпочтительно от 15 до 30, на разных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющий приблизительно размер анализируемых зон) составляет максимум 50 нм в диаметре, предпочтительно 20 нм, еще более предпочтительно 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В режиме сканирования анализируемая зона будет функцией размера сканируемой зоны, но не больше размера пучка, обычно уменьшенного.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, снятых с помощью спектрометра EDS, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в атомных %) и отношение Si/Ai для каждой анализируемой зоны. Тогда можно рассчитать среднее отношение Si/Al_m и стандартное отклонение этого набора измерений. В неограничивающих примерах, приводимых ниже в изобретении, зондом, используемым для определения характеристик подложек и катализаторов согласно изобретению, является, если не указано другое, зонд размером 50 нм.

Плотность уплотненного слоя (DRT) измеряется способом, описанным в работе "Applied Heterogenous Catalysis", авторы J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Градуированный цилиндр подходящих размеров наполняют катализатором последовательными порциями и между каждым добавлением катализатор уплотняют, встряхивая цилиндр до достижения постоянного объема. Каждое измерение проводят обычно на 1000 см³ уплотненного катализатора в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру близко к 5:1. Это измерение предпочтительно может проводиться в автоматических устройствах, таких как Autotap®, выпускаемый в продажу фирмой Quantachrome®.

Кислотность матрицы измеряют инфракрасной спектрометрией (ИК). ИК-спектры записываются интерферометром Nicolet тип Nexus-670 с разрешением 4 см^-1 при аподизации типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессуют в виде непровисающей пластинки, затем помещают в ячейку для анализа in-situ (25°C - 550°C, печь отодвинута от пучка ИК-лучей, вторичный вакуум 10-6 мбар). Диаметр пластины 16 мм.

Образец предварительно обрабатывают следующим образом, чтобы удалить физически сорбированную воду и частично дегидроксилировать поверхность катализатора, чтобы получить изображение, характеризующее кислотность катализатора в действии:

- повышение температуры с 25°C до 300°C за 3 часа,

- выдерживание при постоянной температуре 300°C в течение 10 часов,

- снижение температуры с 300°C до 25°C за 3 часа.

Затем основный зонд (пиридин) адсорбируется при насыщающем давлении и 25°C, после чего термодесорбируется в соответствии со следующими участками постоянной температуры:

- 25°C в течение 2 часов во вторичном вакууме,

- 100°C 1 час во вторичном вакууме,

- 200°C 1 час во вторичном вакууме,

- 300°C 1 час во вторичном вакууме.

В конце предварительной обработки и на каждом участке десорбции при постоянной температуре снимают спектр при 25°C в режиме пропускания со временем накопления 100 сек. Спектры приводят к изомассе (то есть в предположении одинаковой толщины), равной точно 20 мг. Число центров Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого находится у 1450 см^-1, причем включены все примыкания. Число центров Бронстеда пропорционально площади пика, максимум которого расположен у 1545 см^-1. Отношение числа центров Бронстеда к числу центров Льюиса, B/L, оценивается как отношение площадей этих двух описанных выше пиков. Обычно используют площадь пиков при 25°C. Отношение B/L обычно рассчитывается из спектра, снятого при 25°C в конце предварительной обработки.

Когда вводят промотирующий элемент, P и возможно B и/или Si, его распределение и локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Гастинга (профиль распределения разных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в комбинации с рентгеновским анализом компонентов катализатора, или также установлением картографии распределения элементов, присутствующих в катализаторе, электронным микрозондом. Эти методы позволяют доказать присутствие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Полный состав катализатора может быть определен рентгеновской флуоресценцией на катализаторе в порошкообразном состоянии или атомно-абсорбционной спектроскопией после травления катализатора кислотой.

Измерение локального состава на микронном масштабе, в отличие от суммарного состава катализатора, может проводиться с помощью электронного микрозонда. Это измерение может проводиться с определением содержаний металла в зонах размером несколько кубических микрон по длине диаметра частиц катализатора, которые называют единицами измерения. Это измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частиц. При необходимости оно может быть дополнено измерениями на нанометровом масштабе посредством STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия)).

Анализы проводятся на электронном микрозонде CAMECA SX100, оборудованном 5 спектрометрами с рассеянием длины волны (предпочтительная аппаратура) или, возможно, с JEOL 8800R (4 спектрометра). Параметры сбора данных следующие: напряжение разгона 20 кВ, ток 80 или 200 нА и время считывания 10 сек или 20 сек в зависимости от уровня концентрации. Частицы покрывают смолой, затем шлифуют до их диаметра.

Отметим, что название «диаметр» относится к форме не только шарика или экструдата, но, более обобщенно, к частицам любой формы, фактически диаметром называется характерная длина частицы, на которой осуществляется измерение.

Измерения проводятся на характерном образце слоя или порции катализатора, которая будет использоваться в каталитическом слое. Считается, что анализы должны проводиться по меньшей мере на 5 частицах с по меньшей мере 30 измерениями на частицу, равномерно распределенными по диаметру.

Обозначим CMo, CNi, CW и CP локальные концентрации (выраженные в %) соответственно молибдена, никеля, вольфрама и фосфора.

Концентрации можно было бы также выразить в атомных %, причем флуктуации были бы теми же.

Интересно приготовить катализаторы, имеющие однородные концентрации CMo, CNi, CW и CP по длине экструдата. Было бы также интересно получить катализаторы, имеющие разные концентрации CMo, CNi, CW и CP в середине и по периферии. Эти катализаторы имеют профиль распределения, называемый выпуклым или вогнутым. Другим типом распределения является корочковый, где элементы активной фазы распределены по поверхности.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов, в котором используется катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, включающий:

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIВ группы и VIII группы периодической системы,

- от 0,01 до 6% фосфора как промотирующего элемента (возможно, в комбинации с бором и/или кремнием),

- и нецеолитную подложку на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и очень предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия ниже 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- пористость такая, что

iii) объем мезопор с диаметром, составляющим от 40 до 150 Å, и средним диаметром пор, составляющим от 80 до 140 Å (предпочтительно от 80 до 120 Å), составляет 30-80% полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

iv) объем макропор диаметром выше 500 Å составляет 20-70% полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м² /г, предпочтительно ниже 350 м²/г и еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта.

Характеристики катализатора, подходящего для способа согласно изобретению

Таким образом, катализатор по изобретению имеет:

- содержание катионных примесей предпочтительно ниже 0,1 вес.%, предпочтительно ниже 0,05 вес.% и еще более предпочтительно ниже 0,025 вес.%. Под содержанием катионных примесей понимается полное содержание щелочей,

- содержание анионных примесей предпочтительно ниже 1 вес.%, предпочтительно ниже 0,5 вес.% и еще более предпочтительно ниже 0,1 вес.%,

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIВ группы и VIII группы (предпочтительно подгруппы благородных металлов VIII группы) периодической системы,

- массовое содержание металла(ов) VIВ группы, в форме металла или в форме оксида, составляет предпочтительно от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1,5 до 35%, еще более предпочтительно от 1,5 до 30%,

- массовое содержание металлов VIII группы, в форме металла или в форме оксида, составляет предпочтительно от 0,1 до 30 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 25% и еще более предпочтительно от 0,2 до 20%,

- от 0,01 до 6% фосфора как промотирующего элемента, осажденного на катализаторе (под промотирующим элементом понимается элемент, введенный после получения алюмосиликатной подложки, описанной ранее), возможно в комбинации с бором и/или кремнием. Так, в качестве промотирующих элементов можно использовать комбинацию фосфора и бора или комбинацию фосфора, бора и кремния. Когда в катализаторе присутствуют элементы бор и/или кремний, массовые содержания бора и кремния, рассчитанные на их оксидную форму, составляют от 0,01 до 6%, предпочтительно от 0,1 до 4%, более предпочтительно от 0,2 до 2,5%,

- возможно по меньшей мере один элемент VIIB группы (например и предпочтительно, марганец), весовое содержание которого составляет от 0 до 20%, предпочтительно от 0 до 10% в расчете на соединение в форме оксида или металла,

- возможно по меньшей мере один элемент группы VB (например и предпочтительно, ниобий), весовое содержание которого составляет от 0 до 40%, предпочтительно от 0 до 20% в расчете на соединение в форме оксида или металла,

- нецеолитная подложка на основе алюмосиликата, причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и очень предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия ниже 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- такая пористость, что

i) объем мезопор, диаметр которых составляет от 40 Å до 150 Å, и средний диаметр которых варьируется от 80 до 140 Å (предпочтительно от 80 до 120 Å), составляет от 30 до 80% полного объема пор, определенного ранее, предпочтительно от 40 до 70%,

ii) объем макропор, диаметр которых выше 500 Å и предпочтительно составляет от 1000 Å до 10000 Å, составляет от 20 до 70% полного объема пор, предпочтительно от 30 до 60% полного объема пор, еще более предпочтительно объем макропор составляет по меньшей мере 35% полного объема пор,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м² /г, предпочтительно ниже 350 м²/г и еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия ро, хи, каппа, эта, гамма, тета и дельта, которая предпочтительно содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия гамма, эта, тета и дельта, и которая более предпочтительно содержит по меньшей мере основные характеристические спектры оксида алюминия гамма и эта, и еще более предпочтительно которая содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å.

Предпочтительно, алюмосиликат содержит от 30 до 50% центров Q², в которых атом Si связан с двумя атомами Si или Al и двумя группами OH, и содержит также 10-30% центров Q³, в которых атом Si соединен с тремя атомами Si или Al или одной группой OH.

Согласно одному предпочтительному варианту изобретения, подложка катализатора образована только из алюмосиликата.

Согласно другому варианту реализации изобретения, подложка содержит от 1 до 40 вес.% связующего. В этом случае подложка может быть получена смешением алюмосиликата и по меньшей мере одного связующего, выбранного из группы, образованной оксидом кремния, оксидом алюминия, глинами, оксидом титана, оксидом бора и оксидом циркония.

В катализаторе доля октаэдрического Al_VI, определенная анализом спектров твердофазной ²⁷Al-ЯМР MAS, обычно превышает 50%.

Катализатор может также содержать незначительную долю по меньшей мере одного промотирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.

Предпочтительно, катализатор после синтеза подвергают гидротермической обработке, как будет описано позднее.

Предпочтительно, катализатор подвергают обработке сульфированием, как будет описано позднее.

Стандартное испытание активности: оценка катализаторов по изобретению

Кислотность и поведение катализаторов согласно изобретению при гидрировании можно оценить каталитическим испытанием на смеси модельных молекул: гидрирование толуола и изомеризация циклогексана.

Каталитическое испытание, позволяющее проконтролировать гидрирование и кислотность катализаторов, проводится по следующему протоколу.

Катализаторы сульфируют динамически in situ в трубчатом реакторе с неподвижным проницаемым слоем в пилотной установке типа Catatest (изготовитель Vinci Technologies), причем потоки циркулируют сверху вниз. Измерение активности в гидрировании и изомеризации проводится сразу после сульфирования, под давлением без доступа воздуха с углеводородным сырьем, которое служило для сульфирования катализаторов.

Сырье для сульфирования и испытания состоит (по весу) из 5,8% диметилдисульфида (DMDS), 20% толуола и 74,2% циклогексана. Таким образом измеряют стационарные каталитические активности равных объемов катализаторов в реакции гидрирования толуола. Управление изомеризацией циклогексана разбавлением толуола позволяет оценить кислотность катализаторов.

Условия измерения активности следующие (в предположении полного испарения и применимости законов идеального газа):

Полное давление: 6,0 МПа

Давление толуола: 0,38 МПа

Давление циклогексана: 1,55 МПа

Давление водорода: 3,64 МПа

Давление H₂S: 0,22 МПа

Объем катализатора: 40 см³

Скорость подачи сырья: 80 см³/ч

Почасовая объемная скорость: 2 л/л/ч^-1

Расход водорода: 36 л/ч

Температура сульфирования и испытания: 350°C (3°C/мин).

Отобранные пробы выходящей жидкой фракции анализируются газовой хроматографией. Определение мольных концентраций непрореагировавшего толуола (T) и концентраций продуктов гидрирования: метилциклогексана (MCC6), этилциклопентана (EtCC5) и диметилциклопентана (DMCC5),- позволяет рассчитать степень гидрирования толуола X_HYD , определяемую как

X_HYD(%) = 100*(MCC6 + EtCCS + DMCC5)/(T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5).

Степень изомеризации циклогексана X_ISO рассчитывается так же, исходя из концентраций непрореагировавшего циклогексана и его продукта реакции - метилциклопентана. Так как реакции гидрирования толуола и изомеризации циклогексана имеют в рассматриваемых условиях испытания первый порядок и предполагается, что реактор является реактором идеального вытеснения, активность катализаторов в гидрировании A_HYD и изомеризации A_ISO рассчитывается с применением формулы: A_i = ln(100/(100-X_i )).

Благоприятно, когда катализатор согласно изобретению в испытании на активность имеет активность A _HYD>0,7 и активность A_ISOM>0,1, предпочтительно A_HYD>0,9 и A_ISOM>0,12, более предпочтительно A_HYD>1,2 и A_ISOM>0,13 и еще более предпочтительно A_HYD>1,4 и A_ISOM>0,13.

Отношение активности в гидрировании к активности в изомеризации H/A равно A_HYD/A_ISO.

Благоприятно, отношение H/A активности в гидрировании к активности в изомеризации составляет от 6,5 до 30, предпочтительно от 7 до 30, очень предпочтительно от 7,5 до 25, более предпочтительно от 8,5 до 20 и еще более предпочтительно от 9,5 до 15.

Когда допирующим элементом является фосфор, содержание фосфора благоприятно составляет от 0,01 до 4 вес.% в расчете на оксид, очень предпочтительно от 0,01 до 2,5 вес.% в расчете на оксид.

Предпочтительно, катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации является катализатором на основе платины и/или палладия.

Очень предпочтительно, катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации содержит от 0,05 до 10% благородного металла VIII группы.

Предпочтительный катализатор по изобретению содержит комбинацию платина-палладий, а содержание фосфора в нем составляет от 0,01 до 4 вес.% в расчете на оксид.

Очень предпочтительный катализатор по изобретению содержит комбинацию платина-палладий, а содержание фосфора в нем составляет от 0,01 до 2,5 вес.% в расчете на оксид.

Катализатор может также содержать незначительную долю по меньшей мере одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.

Способы получения

Катализаторы согласно изобретению могут быть получены любыми способами, хорошо известными специалисту.

Предпочтительный способ получения катализатора согласно настоящему изобретению включает следующие этапы.

Согласно одной предпочтительной форме получения, получают предшественник прямым формованием одного алюмосиликата или формованием алюмосиликата с по меньшей мере одним связующим, затем идет сушка и прокаливание. В этом случае элементы группы VIB и/или VIII и, возможно, элементы, выбранные из фосфора, бора, кремния, и возможно, элементы групп VB и VIIB вводят необязательно любым способом, известным специалисту, до или после формования и до или после прокаливания предшественника или катализатора.

Гидрирующий элемент может вводиться на любом этапе получения, предпочтительно при смешении или, очень предпочтительно, после формования. За формованием следует прокаливание, и гидрирующий элемент может вводиться также до или после этого прокаливания. Обычно получение заканчивается при температуре от 250 до 600°C. Другой предпочтительный способ согласно настоящему изобретению состоит в формовании алюмосиликата без связующего после перемешивания алюмосиликата, затем в проведении полученной таким путем пасты через фильеру с образованием экструдатов диаметром, составляющим от 0,4 до 4 мм. Гидрирующая функция может в этом случае вводиться только частично (например, случай сочетания оксидов металлов групп VIB и VIII) или полностью в момент перемешивания. Она может также вводиться посредством одной или нескольких операций ионного обмена на прокаленной подложке, состоящей по меньшей мере из одного алюмосиликата, возможно формованной со связующим, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов, когда они относятся к VIII группе. Она может также быть введена посредством одной или нескольких операций пропитки сформованной и прокаленной подложки раствором предшественников оксидов металлов группы VIII (в частности, кобальта и никеля), когда до этого во время перемешивания подложки были введены предшественники оксидов металлов VIB группы (в частности, молибден или вольфрам). Наконец, она может также быть введена, очень предпочтительно, путем одной или нескольких операций пропитки прокаленной подложки, образованной по меньшей мере из одного алюмосиликата согласно изобретению и, возможно, по меньшей мере одного связующего, растворами, содержащими предшественники оксидов металлов групп VI и/или VIII, причем предшественники оксидов металлов VIII группы вводятся предпочтительно после предшественников оксидов металлов VIB группы или одновременно с ними.

Предпочтительно, подложка пропитывается водным раствором. Пропитка подложки предпочтительно осуществляется методом пропитки, называемым "сухим", который хорошо известен специалисту. Пропитка может проводиться в один этап раствором, содержащим совокупность элементов, составляющих конечный катализатор.

Катализатор по настоящему изобретению может, таким образом, включать по меньшей мере один элемент VIII группы, такой как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина. Из металлов VIII группы предпочтительно использовать металл, выбранный из группы, образованной железом, кобальтом, никелем, платиной, палладием и рутением. Катализатор согласно изобретению может также включать по меньшей мере один элемент VIB группы, предпочтительно вольфрам и молибден. Благоприятно используют сочетания следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, платина-палладий, предпочтительными сочетаниями являются никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, еще более благоприятно платина-палладий и никель-вольфрам. Возможно также использовать сочетания трех металлов, например никель-кобальт-молибден, никель-молибден-вольфрам, никель-кобальт-вольфрам. Выгодно использовать сочетания следующих металлов: никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден, железо-ниобий-молибден, никель-ниобий-вольфрам, кобальт-ниобий-вольфрам, железо-ниобий-вольфрам, причем предпочтительными сочетаниями являются никель-ниобий-молибден и кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать сочетания четырех металлов, например никель-кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать сочетания, содержащие благородный металл, такие как рутений-ниобий-молибден, а также рутений-никель-ниобий-молибден.

По меньшей мере один из следующих элементов: фосфор и, возможно, бор и/или кремний и, возможно, элемент(ы), выбранный(ые) из группы или групп VIIB и VB, вводятся в катализатор в любой момент получения и в соответствии с любым методом, известным специалисту.

Предпочтительный способ согласно изобретению состоит в осаждении выбранного промотирующего элемента или элементов на прокаленный или непрокаленный предшественник, предпочтительно прокаленный. Чтобы осадить, например, бор, готовят водный раствор по меньшей мере одной соли бора, такой как диборат аммония или пентаборат аммония, в щелочной среде и в присутствии перекиси водорода и проводят сухую пропитку, при которой объем пор предшественника заполняется раствором, содержащим, например, бор. В случае, когда также осаждают, например, кремний, будет использоваться, например, раствор соединений кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла.

Осаждение бора и кремния может также проводиться одновременно, используя, например, раствор, содержащий соль бора и кремневое соединение типа силикона. Так, например, в случае, когда предшественник является катализатором типа никель-вольфрам на алюмосиликатной подложке, можно пропитать этот предшественник водным раствором дибората аммония и силикона Rhodorsil E1P фирмы Rhodia, провести сушку, например, при 120°C, затем пропитать раствором фторида аммония, провести сушку, например, при 120°C, и провести прокаливание, например и предпочтительно, на воздухе в проницаемом слое, например, при 500°C в течение 4 часов.

Допирующий элемент, выбранный из группы, образованной фосфором, кремнием и бором, а также элементы групп VIIB, VB, могут вводиться путем одной или нескольких операций пропитки прокаленного предшественника избытком раствора.

Когда вводится по меньшей мере один допирующий элемент, P и, возможно, B и/или Si, его распределение и локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Гастинга (профиль распределения разных элементов), электронная просвечивающая микроскопия в сочетании с рентгеноспектральным анализом компонентов катализатора, а также путем составления картографии распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозонда. Эти методы позволяют выявить наличие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Интересно получить катализаторы, имеющие однородные концентрации C_Mo, C_Ni, C_W и C_Р по экструдату. Интересно также приготовить катализаторы, имеющие разные концентрации C_Mo, C_Ni, C_W и C_P в центре и на периферии. Эти катализаторы имеют профили распределения, называемые вогнутым или выпуклым. Другим типом распределения является корочковый, где элементы активной фазы распределены по поверхности.

Обычно отношение концентраций C_Mo, C_Ni, C_W и C_P в центре и на границе составляет от 0,1 до 3. В одном варианте изобретения оно составляет от 0,8 до 1,2. В другом варианте изобретения отношение концентраций C_Р в центре и на границе составляет от 0,3 до 0,8.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота H₃ PO₄, но подходят также ее соли и сложные эфиры фосфатов аммония. Фосфор может вводиться, например, в виде смеси фосфорной кислоты и органического основного соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолеинов и соединений семейства пиррола. Могут применяться вольфрамофосфорная или вольфрамомолибденовая кислоты.

Содержание фосфора подбирается, без ограничения объема изобретения, так, чтобы получить смешанное соединение в растворе и/или на подложке, например вольфрам-фосфор или молибден-вольфрам-фосфор. Эти смешанные соединения могут быть гетерополианионами. Эти соединения могут быть, например, гетерополианионами Андерсона. Массовое содержание фосфора, рассчитанного на P₂O₅, составляет от 0,01 до 6%, предпочтительно от 0,01 до 4%, очень предпочтительно 0,01 до 2,5%.

Источник бора может быть борной кислотой, предпочтительно ортоборной кислотой H₃BO₃, диборатом или пентаборатом аммония, оксидом бора, сложными эфирами борной кислоты. Бор может вводиться, например, в виде смеси борной кислоты, перекиси водорода и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолеинов и соединения семейства пиррола. Бор может вводиться, например, как раствор борной кислоты в водно-спиртовую смесь.

Можно использовать разнообразные источники кремния. Так, можно использовать ортосиликат этила Si(ОEt) ₄, силоксаны, полисилоксаны, силиконы, силиконовые эмульсии, силикаты галогенидов, как фторсиликат аммония (NH₄ )₂SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂ SiF₆. Также могут с выгодой использоваться силикомолибденовая кислота и ее соли, силиковольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может добавляться, например, путем пропитки раствором этилсиликата в водно-спиртовой смеси. Кремний может вводиться, например, пропиткой водной суспензией кремневого соединения типа силикона или кремневой кислоты.

Металлы VIB группы и VIII группы в катализаторе по настоящему изобретению могут присутствовать, полностью или частично, в виде элементарного металла, и/или оксида, и/или сульфида.

Например, из источников молибдена и вольфрама можно применять оксиды и гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфомолибденовая кислота, фосфовольфрамовая кислота и их соли, силикомолибденовая кислота, силиковольфрамовая кислота и их соли.

Источники элементов VIII группы, которые могут применяться, хорошо известны специалисту. Например, в случае неблагородных металлов применимы нитраты, сульфаты, гидроксиды, фосфаты, галогениды, например хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, например ацетаты и карбонаты. Для благородных металлов применимы галогениды, например хлориды, нитраты, кислоты, такие как хлорплатиновая кислота, оксихлориды, такие как оксихлорид рутения аммиакат.

Предпочтительно, других галогенов, кроме того, что вводится для пропитки, не добавляют, причем этим галогеном предпочтительно является хлор.

Получение подложки

Подложка может быть образована из чистого алюмосиликата или получаться смешением указанного алюмосиликата со связующим, таким как оксид кремния (SiO₂), оксид алюминия (Al₂O ₃), глины, оксид титана (TiO₂), оксид бора (B ₂O₃) и оксид циркония (ZrO₂) и все смеси названных выше связующих. Предпочтительными связующими являются оксид кремния и оксид алюминия, еще более предпочтительно оксид алюминия во всех его формах, известных специалисту, например оксид алюминия гамма. Весовое содержание связующего в подложке катализатора составляет от 0 до 40%, в частности от 1 до 40%, и еще более предпочтительно от 5% до 20%. Однако предпочтительными являются катализаторы согласно изобретению, у которых подложка образована исключительно из алюмосиликата без какого-либо связующего.

Подложка может быть получена формованием алюмосиликата любым способом, известным специалисту, в присутствии или в отсутствие связующего.

Во всех названных выше способах может оказаться желательным добавить, на любом этапе получения, незначительную долю по меньшей мере одного промотирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.

Формование подложек и катализаторов

Подложка может быть получена формованием алюмосиликата любым способом, известным специалисту. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, методом коагуляции капель (опусканием в масле), грануляцией на вращающемся диске или любым другим методом, хорошо известным специалисту.

Формование также может быть осуществлено в присутствии разных составляющих катализатора и экструзией полученной минеральной пасты, путем таблетирования, формованием в виде шариков на вращающемся дражировщике или барабане, коагуляцией капель, опусканием в масле, всплытием в масле, или любым другим способом, таким как спекание порошка, содержащего оксид алюминия и, возможно, другие ингредиенты, выбранные из упомянутых выше.

Катализаторы, использующиеся согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или сплошными), скрученными цилиндрическими, многолепестковыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется цилиндрическая форма, но может использоваться и любая другая форма.

Кроме того, эти подложки, применяемые согласно настоящему изобретению, также могут быть обработаны присадками, как это хорошо известно специалисту, чтобы облегчить формование и/или улучшить конечные механические свойства алюмосиликатных подложек. В качестве присадок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, таловое масло, ксантановую камедь, поверхностно-активные вещества, флокулянты, такие как полиакриламиды, углеродную сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и т.д.

Регулирование характеристик пористости подложек по изобретению проводится частично на этом этапе формования частиц подложек.

Формование может проводиться с применением методов формования катализаторов, известных специалисту, таких, например, как экструзия, дражирование, распылительная сушка, а также таблетирование.

Для корректировки вязкости массы для экструдирования можно добавлять или отводить воду. Этот этап может проводиться на любой стадии этапа перемешивания. В случае алюмосиликатных подложек может быть выгодным уменьшить количество воды в массе, чтобы повысить механические усилия, прикладываемые к массе. Эта мера выражается обычно в уменьшении полного объема для получения оптимального содержания кислоты.

Для корректировки содержания твердого материала в массе для экструдирования, чтобы придать ей способность к экструдированию, можно также добавить преимущественно твердое соединение, предпочтительно оксид или гидрат. Предпочтительно использовать гидрат и еще более предпочтительно гидрат алюминия. Потеря на прокаливание у этого гидрата будет выше 15%.

Содержание кислоты, добавляемой при пластификации перед формованием, составляет менее 30%, предпочтительно от 0,5 до 20 вес.% от сухой массы оксида кремния и оксида алюминия, участвующих в синтезе.

Экструзия может проводиться любым традиционным средством, имеющимся в продаже. Масса, выходящая с пластификации, экструдируется через фильеру, например, с помощью поршня или одношнекового или двухшнекового экструдера. Этот этап экструзии может проводиться любым способом, известным специалисту.

Подложки по изобретению в виде экструдатов обычно имеют прочность на сжатие по меньшей мере 70 Н/см, предпочтительно больше или равную 100 Н/см.

Прокаливание подложки

Сушку проводят любыми методами, известными специалисту.

Чтобы получить подложку по настоящему изобретению, предпочтительно проводить прокаливание в присутствии молекулярного кислорода, например, осуществляя продувку воздухом при температуре, меньше или равной 1100°C. По меньшей мере одно прокаливание может быть проведено после любого из этапов получения. Эта обработка может быть проведена, например, в проходящем слое, в отделанном слое или в статичной атмосфере. Например, использующаяся печь может быть вращающейся печью или быть вертикальной печью с радиальными проходящими слоями. Условия прокаливания: температура и продолжительность, - зависят главным образом от максимальной температуры использования катализатора. Предпочтительными условиями прокаливания являются от более одного часа при 200°C до менее часа при 1100°C. Прокаливание может проводиться в присутствии паров воды. Окончательное прокаливание может проводиться в случае необходимости в присутствии кислых или основных паров. Например, прокаливание может проводиться при парциальном давлении аммиака.

Обработка после синтеза

Обработка после синтеза может проводиться для того, чтобы улучшить свойства подложки, в частности ее однородность, как она определена ранее.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации обработка после синтеза является гидротермической обработкой. Гидротермическая обработка проводится любым методом, известным специалисту. Под гидротермической обработкой понимается приведение подложки в контакт, все равно на каком этапе получения, с водой в паровой фазе или в жидкой фазе. Под гидротермической обработкой может пониматься, в частности, созревание, пропаривание (обработка паром), автоклавирование, прокаливание во влажном воздухе, регидратация. Без ограничения объема изобретения, эффектом такой обработки будет придание подвижности компоненту оксиду кремния.

Согласно изобретению, созревание может иметь место до или после формования. Согласно предпочтительному варианту изобретения, гидротермическая обработка проводится путем пропаривания (обработка паром) в печи в присутствии водяного пара. Температура во время пропаривания (обработки паром) может составлять от 600 до 1100°C и предпочтительно быть выше 700°C в течение периода времени, составляющего от 30 минут до 3 часов. Содержание водяного пара составляет выше 20 г воды на кг сухого воздуха, предпочтительно выше 40 г воды на кг сухого воздуха и предпочтительно выше 100 г воды на кг сухого воздуха. При необходимости такая обработка может полностью или частично заменить обработку прокаливанием.

Подложка может также с выгодой подвергаться гидротермической обработке на неподвижном воздухе. Под гидротермической обработкой на неподвижном воздухе понимается обработка путем автоклавирования в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.

В ходе этой гидротермической обработки формованный алюмосиликат можно обрабатывать разными способами. Так, можно пропитывать алюмосиликат кислотой до его проведения на автоклавирование, причем автоклавирование алюмосиликата проводится либо в паровой фазе, либо в жидкой фазе, и эта паровая или жидкая фаза автоклава может быть кислой или нет. Эта пропитка до автоклавирования может быть кислой или нет. Эта пропитка до автоклавирования может проводиться сухим способом или погружением алюмосиликата в водный раствор кислоты. Под сухой пропиткой понимается приведение в контакт оксида алюминия с объемом раствора, меньшим или равным полному объему пор в обрабатываемом оксиде алюминия. Предпочтительно, пропитка проводится сухим способом.

Автоклав предпочтительно является автоклавом с вращающимся барабаном, таким какой определен в патентной заявке EP-A-0387109.

Температура во время автоклавирования может составлять от 100 до 250°C в течение периода времени, составляющего от 30 минут до 3 часов.

Варианты реализации способа согласно изобретению

Ниже изобретение описывается на предпочтительных вариантах реализации на основе фигур 1-6.

Один вариант реализации изобретения включает следующие этапы:

a) отделение одной фракции, называемой тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°C,

b) гидроочистка по меньшей мере части указанной тяжелой фракции,

c) фракционирование по меньшей мере на 3 фракции:

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию, имеющую начальную точку кипения T1, составляющую от 120 до 200°C, и конечную точку кипения T2 выше 300°C и ниже 410°C,

- по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,

d) проведение по меньшей мере части указанной промежуточной фракции в способ по изобретению на нецеолитном катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга,

e) проведение в способ по изобретению на нецеолитном катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга по меньшей мере части указанной тяжелой фракции,

f) перегонка гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций с получением средних дистиллятов, и возврат остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов, на этап (e) на катализатор, обрабатывающий тяжелую фракцию.

Описание этого варианта реализации будет сделано с обращением к фигуре 1, однако фигура 1 не ограничивает истолкование.

Этап (a)

Поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по линии 1, фракционируют (например, перегонкой) в устройстве (2) разделения по меньшей мере на две фракции: по меньшей мере одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, и еще более предпочтительно примерно 150°C, другими словами, точка отсечения расположена между 120 и 200°C. Легкая фракция на фигуре 1 выходит через линию (3), а тяжелая фракция по линии (4).

Фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как однократное испарение путем быстрого понижения давления, перегонкой и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, будет подвергаться испарению путем быстрого повышения давления, декантации для удаления воды и перегонке, чтобы получить по меньшей мере 2 описанные выше фракции.

Легкая фракция не обрабатывается в соответствии со способом по изобретению, но может, например, представлять собой хорошее сырье для нефтехимии, в частности для установки (5) крекинга водяным паром. Описанная выше тяжелая фракция обрабатывается способом по изобретению.

Этап (b)

Эту фракцию подводят в присутствии водорода (линия 6) в зону (7), содержащую катализатор гидроочистки, имеющую целью снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидроочистке кислородсодержащие соединения (спирты), присутствующие в описанной выше тяжелой фракции.

Катализаторы, использующиеся на этом этапе (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Благоприятно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, а также могут быть приобретены у фирм, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

В реакторе (7) гидроочистки сырье приводится в контакт с водородом и катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих провести гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон использующегося полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 Нл/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 Нл/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 Нл/л/ч. Расход сырья таков, что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1 , предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5% и обычно до менее примерно 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения ниже 370°C была ограничена 30 вес.%, предпочтительно была бы ниже 20% и еще более предпочтительно ниже 10%.

Этап (c)

Поток, выходящий из реактора гидроочистки, проводится по линии (8) в зону фракционирования (9), где он разделяется по меньшей мере на три фракции:

- по меньшей мере одну легкую фракцию (выходящую по линии 10), компоненты которой имеют температуры кипения ниже температуры T1, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно ниже температуры примерно 150°C. Другими словами, точка отсечения расположена между 120 и 200°C,

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию (линия 11), содержащую соединения, температуры кипения которых составляют от точки отсечения T1, определенной ранее, до температуры T2, которая выше 300°C, еще более предпочтительно выше 350°C и ниже 410°C или, лучше, 370°C,

- по меньшей мере одну фракцию, называемую тяжелой (линия 12), содержащую соединения с температурами кипения выше точки отсечения T2, определенной выше.

Здесь фракционирование проводится перегонкой, но оно может быть реализовано в один или несколько этапов и другими способами, отличными от перегонки.

Это фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как мгновенное испарение, перегонка и т.д.

Описанные выше промежуточная и тяжелая фракции обрабатываются в соответствии со способом по изобретению.

Этап (d)

В этом случае по меньшей мере часть указанной промежуточной фракции (линия 11), а также, возможно, поток водорода (линия 13) вводится в зону (14), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга способа согласно настоящему изобретению.

Рабочие условия, в которых осуществляется этап (d), следующие.

Давление удерживается между 2 и 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и благоприятно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1 и благоприятно от 0,5 до 5,0 ч ^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час и предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, выгодно от 300 до 450°C, и еще более благоприятно превышает 320°C или, например, составляет 320-420°C.

Этап (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга благоприятно проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точкой кипения, больше или равной 150°C, в продукты с температурами кипения ниже 150°C была как можно меньше, предпочтительно ниже 50%, еще более предпочтительно ниже 30%, и чтобы можно было получить средние дистилляты (газойль и керосин), имеющие достаточно хорошие низкотемпературные свойства (точка текучести и затвердевания), чтобы удовлетворить техническим требованиям, действующим для этого типа топлива.

Таким образом, на этом этапе (d) стараются облегчить скорее гидроизомеризацию, чем гидрокрекинг.

Этап (e)

По меньшей мере часть указанной тяжелой фракция вводится по линии (12) в зону (15), где она в присутствии водорода (25) приводится в контакт с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга в соответствии со способом по настоящему изобретению, чтобы получить фракцию среднего дистиллята (керосин+газойль), имеющую хорошие низкотемпературные свойства.

Катализатор, применяющийся в зоне (15) этапа (e) для проведения реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенный согласно изобретению, является катализатором того же типа, что и находящийся в реакторе (14). Однако следует отметить, что катализаторы, использующиеся в реакторах (14) и (15), могут быть одинаковыми или разными.

На этом этапе (e) фракция, входящая в реактор, подвергается, в контакте с катализатором и в присутствии водорода, в основном реакциям гидрокрекинга, которые, сопровождаясь реакциями гидроизомеризации н-парафинов, позволят улучшить качество образованных продуктов, в частности низкотемпературные свойства керосина и газойля, а также получить очень хороший выход по дистиллятам. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, выше или равные 370°C, в продукты с точкой кипения ниже 370°C превышает 80 вес.%, часто составляет по меньшей мере 85% и предпочтительно выше или равна 88%. Напротив, конверсии продуктов с температурой кипения, больше или равной 260°C, в продукты с точкой кипения ниже 260°C, составляют не более 90 вес.%, обычно не более 70% или 80% и предпочтительно не более 60 вес.%.

Этап (f)

Потоки, выходящие из реакторов (14) и (15), проводятся по линиям (16) и (17) в секцию перегонки, которая объединяет атмосферную перегонку и, возможно, перегонку в вакууме и целью которой является отделить часть легких продуктов (линия 18), неизбежно образующихся на этапах (d) и (e), например газ (C₁-C₄), и фракцию бензина (линия 19), и отогнать по меньшей мере одну фракцию газойля (линия 21) и керосина (линия 20). Часть фракций газойля и керосина может возвращаться (линия 23), вместе или по отдельности, на вход реактора (14) гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (d).

Перегоняется также фракция (линия 22), кипящая выше газойля, то есть фракция, компоненты которой имеют температуры кипения выше, чем у средних дистиллятов (керосин + газойль). Эта фракция, называемая остаточной фракцией, имеет обычно начальную точку кипения по меньшей мере 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эту фракцию благоприятно возвращают на вход реактора (15) по линии (26) на гидроизомеризацию/гидрокрекинг тяжелой фракции (этап e).

Может также быть выгодным возвращать часть керосина и/или газойля на этап (d), этап (e) или на оба. Предпочтительно по меньшей мере одну из фракций керосина и/или газойля возвращают частично на этап (d) (зона 14). Было установлено, что выгодно возвращать часть керосина, чтобы улучшить его низкотемпературные свойства.

Одновременно выгодно возвращать часть не подвергшейся гидрокрекингу фракции на этап (e) (зона 15).

Само собой разумеется, фракции газойля и керосина извлекают предпочтительно по отдельности, но точки отсечения подбираются производителем в зависимости от его потребностей.

На фигуре 1 показана одна перегонная колонна (24), но могут применяться две колонны, чтобы обрабатывать фракции, выходящие из зон (14) и (15), по отдельности.

На фигуре 1 показан возврат только керосина на катализатор реактора (14). Само собой разумеется, можно также возвращать часть газойля (отдельно или вместе с керосином), предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин.

Другой вариант реализации изобретения включает следующие этапы:

a) отделения по меньшей мере одной легкой фракции из сырья, чтобы получить единственную фракцию, называемую тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°C,

b) возможную гидроочистку указанной тяжелой фракции, за которой, возможно, следует этап с),

c) удаление по меньшей мере части воды,

d) пропускание по меньшей мере части указанной, возможно подвергшейся гидроочистке, фракции на способ согласно изобретению, причем конверсия на катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°C, в продукты с точкой кипения ниже 370°C, превышает 80 вес.%,

e) перегонку гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции, чтобы получить средние дистилляты, и возврата на этап d) остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов.

Описание этого варианта реализации будет проведено с обращением к фигуре 2, однако фигура 2 не ограничивает истолкование.

Этап (a)

Поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по линии 1, фракционируется (например, перегонкой) в устройстве разделения (2) по меньшей мере на две фракции: по меньшей мере одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно равной примерно 150°C, другими словами, точка отсечения находится между 120 и 200°C. Легкая фракция на фигуре 1 выходит по линии (3), а тяжелая фракция по линии (4).

Это фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как испарение путем быстрого понижения давления, перегонка и т.д.

Легкая фракция не обрабатывается способом по изобретению, но она может представлять собой, например, хорошее сырье для нефтехимии, в частности для установки (5) парового крекинга. Описанная выше тяжелая фракция обрабатывается в соответствии со способом по изобретению.

Этап (b)

Необязательно эту фракцию вводят в присутствии водорода (линия 6) в зону (7), содержащую катализатор гидроочистки, целью чего является уменьшить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также провести гидроочистку кислородсодержащих соединений (спиртов), присутствующих в описанной выше тяжелой фракции.

Катализаторы, использующиеся на этапе (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII группы и/или VI группы периодической системы элементов.

Благоприятно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, или также могут быть приобретены у фирм, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

В реакторе (7) гидроочистки сырье приводится в контакт с водородом и катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих провести гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в загрузке. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон использующегося полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 Нл/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 Нл/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 Нл/л/ч. Расход сырья таков, что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1 , предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5% и обычно до менее примерно 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения ниже 370°C была ограничена 30 вес.%, предпочтительно была ниже 20% и еще более предпочтительно ниже 10%.

Этап (c)

Поток, выходящий (линия 8) из реактора (7) гидроочистки, необязательно вводится в зону (9) удаления воды, целью чего является удалить по меньшей мере часть воды, образованной в реакциях гидроочистки. Это удаление воды может быть проведено вместе с или без удаления газообразной фракции C₄ минус, которая обычно образуется на этапе гидроочистки. Под удалением воды понимается удаление воды, образованной в реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но сюда может также быть включено удаление по меньшей мере части водонасыщения углеводородов. Удаление воды может быть осуществлено любыми способами и методами, известными специалисту, например сушкой, проведением на сиккатив, однократным испарением, декантацией и т.д.

Этап (d)

Высушенная таким образом тяжелая фракция (возможно, подвергавшаяся гидроочистке) вводится затем (линия 10), возможно, также с потоком водорода (линия 11) в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа, также согласно изобретению, состоит в проведении всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки) в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно одновременно с потоком водорода.

Перед применением в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов осуществления восстановления металла является обработка водородом при температуре, составляющей от 150°C до 650°C, и полном давлении, составляющем от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление включает выдерживание при постоянной температуре 150°C в течение 2 часов, затем повышение температуры до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем выдерживание 2 часа при 450°C; в течение всего этого этапа восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода на литр катализатора. Отметим также, что подходят все способы восстановления ex-situ.

Рабочие условия, в которых проводится этап (d), следующие.

Давление удерживается между 2 и 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и благоприятно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1, выгодно от 0,5 до 5,0 ч^-1 . Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр загрузки в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.

Температура, использующаяся на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, благоприятно от 300 до 450°C, и еще более благоприятно превышает 320°C или, например, составляет 320-420 C.

Этап гидроизомеризации и гидрокрекинга проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°C, в продукты с температурами кипения ниже 370°C была выше 80 вес.%, еще более предпочтительно составляла бы по меньшей мере 85%, предпочтительно более 88%, чтобы получить средние дистилляты (газойль и керосин), имеющие достаточно хорошие низкотемпературные свойства (точка текучести, температура затвердевания), чтобы удовлетворить техническим требованиям, действующим для этого типа топлива.

Эти два этапа, гидроочистка и гидроизомеризация/гидрокрекинг, могут быть осуществлены на двух типах катализаторов в двух или более разных реакторах или/и в одном и том же реакторе.

Этап (e)

Поток (фракция, называемая гидрокрекированной/гидроизомеризованной), выходящий из реактора (12), этап (d), направляют в секцию перегонки (13), которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и, возможно, перегонку в вакууме, целью которой является отделить продукты конверсии с температурой кипения ниже 340°C и предпочтительно ниже 370°C, включая, в частности, продукты, образованные на этапе (d) в реакторе (12), и отделить остаточную фракцию, у которой начальная температура кипения обычно выше по меньшей мере 340°C, предпочтительно больше или равна по меньшей мере 370°C. Из продуктов конверсии и гидроизомеризации выделяют, помимо прочего, легкие газы C₁-C₄ (линия 14), по меньшей мере одну фракцию бензина (линия 15) и по меньшей мере одну фракцию среднего дистиллята: керосина (линия 16) и газойля (линия 17). Остаточная фракция, у которой начальная температура кипения обычно выше по меньшей мере 340°C, предпочтительно выше или равна по меньшей мере 370°C, возвращается (линия 18) на вход реактора (12) гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Можно также с выгодой возвратить (линия 19) на этап (d) (реактор 12) часть полученных таким путем керосина и/или газойля.

Другой вариант реализации изобретения включает следующие этапы:

a) фракционирование (этап a) сырья по меньшей мере на 3 фракции:

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию, имеющую начальную точку кипения T1, составляющую от 120 до 200°C, и конечную точку кипения T2 выше 300°C и ниже 410°C,

- по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,

- по меньшей мере одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,

b) гидроочистка (этап b) по меньшей мере части указанной промежуточной фракции, затем проведение (этап d) по меньшей мере части фракции, прошедшей гидроочистку, на процесс обработки на катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации,

f) проведение (этап f) по меньшей мере части указанной тяжелой фракции на процесс обработки на катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации с конверсией продуктов 370°C⁺ в продукты 370°C минус, превышающей 80 вес.%,

e) и g) перегонка (этапы e и g) по меньшей мере части гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций, чтобы получить средние дистилляты,

причем по меньшей мере один из указанных способов обработки на этапах d) и f) является способом по изобретению.

Описание этого варианта реализации будет сделано с обращением к фигуре 3, однако фигура 3 не ограничивает истолкование.

Этап (a)

Поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по линии (1), разделяется в зоне фракционирования (2) по меньшей мере на три фракции:

- по меньшей мере одну легкую фракцию (выходящую по линии 3), компоненты которой имеют температуры кипения ниже температуры T1, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно ниже температуры примерно 150°C. Другими словами, точка отсечения расположена между 120 и 200°C,

- по меньшей мере одну промежуточную фракцию (линия 4), содержащую соединения, температуры кипения которых составляют от точки отсечения T1, определенной ранее, до температуры T2, превышающей 300°C, еще более предпочтительно выше 350°C и ниже 410°C или лучше 370°C,

- по меньшей мере одну фракцию, называемую тяжелой (линия 5), содержащую соединения с температурами кипения выше точки отсечения T2, определенной ранее.

Предпочтительным является отсечение между точкой кипения T1, составляющей 120-200°C, и T2, которая выше 300°C и ниже 370°C. Еще более предпочтительно отсечение у 370°C, то есть тяжелая фракция является фракцией 370°C+.

То, что отсечение проводится при 370°C, позволяет отделить по меньшей мере 90 вес.% кислородсодержащих и олефиновых соединений, чаще по меньшей мере 95 вес.%. Обрабатываемая тяжелая фракция является в этом случае очищенной, и удаление гетероатомов или ненасыщенных соединений гидроочисткой в таком случае не требуется.

Здесь фракционирование проводится перегонкой, но оно может быть реализовано в один или несколько этапов и другими способами, отличными от перегонки.

Это фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как мгновенное испарение, перегонка и т.д.

Легкая фракция не обрабатывается способом по изобретению, но она может представлять собой, например, хорошее сырье для нефтехимии, в частности для установки парового крекинга (установка 6 парового крекинга).

Описанные ранее более тяжелые фракции обрабатываются в соответствии со способом по изобретению.

Этап (b)

Указанная промежуточная фракция вводится по линии (4), в присутствии водорода, подаваемого по патрубку (7), в зону гидроочистки (8), содержащую катализатор гидроочистки. Целью этой гидроочистки является снижение содержания олефиновых и ненасыщенных соединений, а также гидроочистка имеющихся кислородсодержащих соединений (спиртов).

Катализаторы, использующиеся на этом этапе (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII и/или VI группы периодической системы элементов.

Благоприятно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, или же могут быть приобретены у фирм, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

В реакторе (8) гидроочистки сырье вступает в контакт с водородом и катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон использующегося полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 Нл/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 Нл/л/ч и еще более предпочтительно от 250 до 1500 Нл/л/ч. Расход сырья таков, что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5% и обычно до менее примерно 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения ниже 370°C, была ограничена 30 вес.%, предпочтительно была ниже 20% и еще более предпочтительно ниже 10%.

Этап (c)

Поток, выходящий из реактора гидроочистки, вводится необязательно в зону (9) удаления воды, целью чего является удалить по меньшей мере часть воды, образованной в реакциях гидроочистки. Это удаление воды можно провести с или без удаления газообразной фракции C ₄ минус, которая обычно образуется на этапе гидроочистки. Под удалением воды понимается удаление воды, образованной в реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но сюда может также быть включено удаление по меньшей мере части водонасыщения углеводородов. Удаление воды может быть осуществлено любыми способами и методами, известными специалисту, например сушкой, проведением на сиккатив, однократным испарением, декантацией и т.д.

Этап (d)

Затем фракция, возможно высушенная таким путем, вводится (линия 10), возможно, также с потоком водорода (линия 11), в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа, также по изобретению, состоит в проведении всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки), в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно одновременно с потоком водорода.

Рабочие условия, в которых проводится этот этап (d), следующие.

Давление удерживается между 2 и 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и благоприятно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1, благоприятно от 0,5 до 5,0 ч ^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час и предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, благоприятно от 300 до 450°C и еще более благоприятно выше 320°C или составляет, например, 320-420°C.

Эти два этапа, гидроочистка и гидроизомеризация/гидрокрекинг, могут проводиться на двух типах катализаторов в двух или более разных реакторах и/или в одном и том же реакторе.

Этап (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга благоприятно проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точками кипения, больше или равными 150°C, в продукты, имеющие температуры кипения ниже 150°C, была как можно меньше, предпочтительно ниже 50%, еще более предпочтительно ниже 30%, и чтобы можно было получить средние дистилляты (газойль и керосин), имеющие достаточно хорошие низкотемпературные свойства (точка текучести и затвердевания), чтобы удовлетворить техническим требованиям, действующим для этого типа топлива.

Таким образом, на этом этапе (d) стараются облегчить скорее гидроизомеризацию, чем гидрокрекинг.

Этап (f)

Указанная тяжелая фракция, температуры кипения которой выше точки кипения фракции T2, определенной ранее, вводится по линии (5) в зону (13), где она в присутствии водорода (26) входит в контакт с нецеолитным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга, чтобы получить фракцию среднего дистиллята (керосин + газойль), имеющую хорошие свойства при низких температурах.

Катализатор, использующийся в зоне (13) этапа (f) для проведения реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенный согласно изобретению, является катализатором того же типа, который находится в реакторе (12). Однако следует отметить, что катализаторы, использующиеся в реакторах (12) и (13), могут быть одинаковыми или разными.

На этом этапе (f) фракция, входящая в реактор, при контакте с катализатором и в присутствии водорода подвергается в основном реакциям гидрокрекинга, которые, сопровождаясь реакциями гидроизомеризации н-парафинов, позволяют улучшить качество образованных продуктов, в частности низкотемпературные свойства керосина и газойля, а также получить очень хорошие выходы по дистиллятам. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°C, в продукты с точкой кипения ниже 370°C превышает 80 вес.%, часто составляет по меньшей мере 85% и предпочтительно больше или равна 88%. Наоборот, конверсии продуктов с температурой кипения, больше или равной 260°C, в продукты с точкой кипения ниже 260°C, не больше 90 вес.%, обычно не превышает 70% или 80% и предпочтительно составляет не более 60 вес.%. Таким образом, на этом этапе (f) стремятся облегчить гидрокрекинг, но предпочтительно ограничивая крекинг газойля.

Этап (g)

Поток, выходящий из реактора (12), этап (d), проводится в секцию перегонки, которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и, возможно, перегонку в вакууме, целью которой является отделить часть легких продуктов, неизбежно образующихся на этапе (d), например газ (C₁-C ₄) (линия 14) и фракцию бензина (линия 19), и отогнать по меньшей мере одну фракцию газойля (линия 17) и керосина (линия 16). Часть фракций газойля и керосина может возвращаться (линия 25), вместе или по отдельности, на вход реактора (12) гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (d).

Поток, выходящий с этапа (f), подвергается этапу разделения в секции перегонки, чтобы отделить часть легких продуктов, неизбежно образующихся на этапе (f), например газ (C₁-C₄) (линия 18) и фракцию бензина (линия 19), отогнать фракцию газойля (линия 21) и керосина (линия 20) и отогнать фракцию (линия 22), кипящую выше газойля, то есть фракцию, компоненты которой имеют температуры кипения выше, чем у этих средних дистиллятов (керосин+газойль). Эта фракция, называемая остаточной фракцией, имеет обычно начальную точку кипения по меньшей мере 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эта негидрокрекированная фракция благоприятно возвращается на вход реактора (линия 13) гидроизомеризации/гидрокрекинга, этап (f).

Можно также с выгодой возвращать часть керосина и/или газойля на этап (d), этап (f) или на оба. Предпочтительно, по меньшей мере одна из фракций керосина и/или газойля возвращается частично (линия 25) на этап (d) (зона 12). Было установлено, что выгодно возвращать часть керосина для улучшения его низкотемпературных свойств.

В то же время, выгодно возвращать часть негидрокрекированной фракции на этап (f) (зона 13).

Само собой разумеется, что фракции газойля и керосина предпочтительно извлекаются по отдельности, но точки отсечения устанавливаются производителем в зависимости от его потребностей.

На фигуре 3 показаны 2 перегонные колонны (23) и (24), но может применяться одна колонна для обработки всех фракций, выходящих из зон (12) и (13).

На фигуре 3 показан рецикл только керосина на катализатор реактора (12). Само собой разумеется, что можно также возвращать часть газойля (отдельно или вместе с керосином), предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин. Можно также возвращать часть полученных керосина и/или газойля в линии (20) и (21).

Другой вариант реализации изобретения включает следующие этапы:

a) возможное фракционирование загрузки по меньшей мере на одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, составляющей от 120 до 200°C, и по меньшей мере одну легкую фракцию, кипящую ниже указанной тяжелой фракции,

b) возможная гидроочистка по меньшей мере части загрузки или тяжелой фракции, за которой, возможно, следует этап c),

c) удаление по меньшей мере части воды,

d) проведение по меньшей мере части выходящего потока или фракции, возможно подвергавшейся гидроочистке, на процесс обработки на первом катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащем по меньшей мере один благородный металл VIII группы,

e) перегонка гидроизомеризованного/гидрокрекированного выходящего потока, чтобы получить средние дистилляты (керосин, газойль) и остаточную фракцию, кипящую выше средних дистиллятов,

f) на втором катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащем по меньшей мере один благородный металл VIII группы, проведение процесса обработки по меньшей мере части указанной остаточной тяжелой фракция и/или части указанных средних дистиллятов, и перегонка полученного выходящего потока, чтобы получить средние дистилляты,

причем по меньшей мере один из указанных способов обработки на этапах d) и f) является способом по изобретению.

Описание этого варианта реализации будет сделано с обращением к фигурам 4 и 5, однако эти фигуры не ограничивают толкование.

Этап a)

Когда проводится этот этап, поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, фракционируется (например, перегонкой) по меньшей мере на две фракции: по меньшей мере одну легкую фракцию и по меньшей мере одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, составляющей от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, еще более предпочтительно равной примерно 150°C, другими словами, температура отсечения находится между 120 и 200°C.

Тяжелая фракция обычно имеет содержание парафинов по меньшей мере 50 вес.%.

Это фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как испарением путем мгновенного испарения, перегонки и т.д. В качестве неограничивающего примера, поток, выходящий с установки синтеза Фишера-Тропша, подвергается мгновенному испарению, декантации, чтобы удалить воду, и перегонке, чтобы получить по меньшей мере эти две описанные выше фракции.

Легкая фракция не обрабатывается способом по изобретению, но она может представлять собой, например, хорошее сырье для нефтехимии, в частности для установки парового крекинга. По меньшей мере одна описанная ранее тяжелая фракция обрабатывается в соответствии со способом по изобретению.

Этап b)

Необязательно, эта фракция или по меньшей мере часть исходной загрузки, поступает по линии (1) в присутствии водорода, вводимого по линии (2), в зону (3), содержащую катализатор гидроочистки, целью чего является снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также провести гидроочистку кислородсодержащих соединений (спиртов), присутствующих в описанной выше тяжелой фракции.

Катализаторы, использующиеся на этом этапе (b), являются некрекирующими или малокрекирующими катализаторами гидроочистки, содержащими по меньшей мере один металл VIII группы и/или VI группы периодической системы элементов.

Благоприятно, чтобы на подложке был осажден по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si.

Эти катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, или также могут быть приобретены у фирм, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.

В реакторе (3) гидроочистки загрузка приводится в контакт с водородом и катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих провести гидродеоксигенирование (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Реакционные температуры, использующиеся в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Применяющийся диапазон полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар, еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, который питает реактор гидроочистки, вводится при таком расходе, что объемное отношение водород/углеводороды будет составлять от 100 до 3000 Нл/л/ч, предпочтительно от 100 до 2000 Нл/л/ч, еще более предпочтительно от 250 до 1500 Нл/л/ч. Расход сырья таков, как что объемная почасовая скорость составляет от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 ч^-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается до менее 0,5%, обычно до менее примерно 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°C, в продукты с температурами кипения ниже 370°C, ограничена 30 вес.%, предпочтительно ниже 20% и еще более предпочтительно ниже 10%.

Этап c)

Поток (линия 4), выходящий из реактора (3) гидроочистки, при необходимости вводится в зону (5) удаления воды, целью чего является удалить по меньшей мере часть воды, полученной в реакциях гидроочистки. Это удаление воды может проводиться с или без удаления газовой фракции C₄ минус, которая обычно образуется на этапе гидроочистки. Под удалением воды понимается удаление воды, образованной в реакциях гидродеоксигенирования (HDO) спиртов, но сюда может также быть включено удаление по меньшей мере части водонасыщения углеводородов. Удаление воды может быть осуществлено любыми способами и методами, известными специалисту, например сушкой, проведением на сиккатив, однократным испарением, декантацией и т.д.

Этап d)

По меньшей мере часть, а предпочтительно вся углеводородная фракция (по меньшей мере часть сырья, или по меньшей мере часть тяжелой фракции с этапа a), или по меньшей мере часть гидроочищенной и, возможно, осушенной фракции или сырья) вводится теперь (по линии 6), возможно также с потоком водорода (линия 7), в зону (8), содержащую указанный первый катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа, также соответствующего изобретению, состоит в проведении части или всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки) в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно одновременно с потоком водорода.

Перед использованием в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов осуществления восстановления металла является обработка в атмосфере водорода при температуре, составляющей от 150°C до 650°C и полном давлении, составляющим от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление включает выдерживание при постоянной температуре 150°C в течение 2 часов, затем повышение температуры до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем выдерживание 2 часа при 450°C; причем на всем этапе восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода на литр катализатора. Отметим также, что подходят все способы восстановления ex-situ.

Рабочие условия, в которых осуществляется этап (d), следующие.

Давление поддерживается на уровне от 2 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и преимущественно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1, преимущественно от 0,5 до 5,0 ч^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, благоприятно от 300 до 450°C и еще более благоприятно превышает 320°C или, например, составляет 320-420°C.

Эти два этапа, гидроочистка и гидроизомеризация/гидрокрекинг, могут быть осуществлены на двух типах катализаторов в двух или более разных реакторах или/и в одном и том же реакторе.

Этап e)

Гидроизомеризованный/гидрокрекированный поток, выходящий из реактора (8), этап (d), проводится в секцию (9) перегонки, которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и, возможно, перегонку в вакууме, целью чего является отделить продукты превращения с температурой кипения ниже 340°C, предпочтительно ниже 370°C, в том числе, в частности, продукты, образованные на этапе (d) в реакторе (8), и отделить остаточную фракцию, у которой начальная температура кипения обычно выше по меньшей мере 340°C и предпочтительно больше или равна по меньшей мере 370°C. Из продуктов конверсии и гидроизомеризации выделяют, помимо легких газов C₁-C₄ (линия 10), по меньшей мере одну бензиновую фракцию (линия 11) и по меньшей мере одну фракцию средних дистиллятов, содержащую керосин (линия 12) и газойль (линия 13).

Этап f)

В способе согласно изобретению используется вторая зона (16), содержащая катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, называемый вторым катализатором. Через этот катализатор в присутствии водорода (линия 15) проходит выходящая фракция, выбранная из фракции полученного керосина (линия 12), фракции газойля (линия 13) и остаточной фракции, предпочтительно остаточная фракция, начальная температура кипения которой обычно выше по меньшей мере 370°C.

Катализатор, присутствующий в реакторе (16) этапа (f) способа согласно изобретению, является, как и на этапе d), нецеолитным катализатором кислотного типа на основе по меньшей мере одного благородного металла VIII группы; однако он может быть тем же катализатором, что на этапе d), или отличным от него.

На этом этапе фракция, входящая в реактор (16), в контакте с катализатором и в присутствии водорода, вступает в реакции гидроизомеризации и/или гидрокрекинга, которые позволят улучшить качество образованных продуктов и, в частности, низкотемпературные характеристики керосина и газойля, и получить лучший выход дистиллята по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Выбор рабочих условий позволяет тонко регулировать качество продуктов (средних дистиллятов), в частности низкотемпературные свойства.

Рабочие условия, в которых проводится этот этап (f), следующие.

Давление поддерживается от 2 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и благоприятно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,2 до 7 ч^-1, благоприятно от 0,5 до 5,0 ч ^-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.

Температура, использующаяся на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, благоприятно от 300 до 450°C и еще более благоприятно выше 320°C или, например, 320-420°C.

Производитель должен подбирать рабочие условия на первом и втором катализаторе гидрокрекинга/гидроизомеризации так, чтобы получить желаемое качество продуктов и желаемый выход.

Так, обычно на первом катализаторе степень превращения продуктов с точкой кипения, больше или равной 150°C, в продукты с точкой кипения ниже 150°C, составляет менее 50 вес.%, предпочтительно ниже 30 вес.%. Эти условия позволяют, в частности, подобрать соотношение между полученными керосином и газойлем, а также низкотемпературные продукты средних дистиллятов, в частности керосина.

Также, обычно на втором катализаторе, когда обрабатывается остаточная фракция, степень превращения продуктов с точкой кипения, больше или равной 370°C, в продукты с точкой кипения ниже 370°C превышает 40 вес.%, предпочтительно выше 50 вес.% или, лучше, выше 60 вес.%. Может даже оказаться выгодным иметь конверсии по меньшей мере 80 вес.%.

Когда часть керосина и/или газойля обрабатывается на втором катализаторе, степень превращения продуктов с точкой кипения, больше или равной 150°C, в продукты с точкой кипения ниже 150°C составляет менее 50 вес.%, предпочтительно менее 30 вес.%.

Вообще говоря, рабочие условия, применяемые в реакторах (8) и (16), могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно, рабочие условия, применяющиеся в этих 2 реакторах гидроизомеризации/гидрокрекинга, выбираются разными в отношении рабочего давления, температуры, времени контакта (объем/объем/время) и отношения H₂ /загрузка. Этот вариант реализации позволяет производителю регулировать качество и/или выход керосина и газойля.

Поток, выходящий из реактора (16), проводится затем по линии (17) в секцию перегонки, чтобы разделить продукты конверсии, бензин, керосин и газойль.

На фигуре 4 представлен вариант реализации с остаточной фракцией, проходящей (линия 14) в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап f), причем полученный выходящий поток проводится (линия 17) в зону (9) разделения.

Выгодно, чтобы одновременно часть керосина и/или газойля могла возвращаться (линия 18) в зону (8) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап d) на первый катализатор.

На фигуре 5 часть полученного керосина и/или газойля проходит в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап f), причем полученный выходящий поток проводится (линия 17) в зону (9) разделения.

Одновременно остаточная фракция возвращается (линия 14) в зону (8) гидроизомеризации/гидрокрекинга (этап d) на первый катализатор.

Было установлено, что выгодно возвращать часть керосина на катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, чтобы улучшить его низкотемпературные свойства.

На фигурах 4 и 5 показан рецикл только керосина. Само собой разумеется, что можно также возвращать часть газойля (отдельно или вместе с керосином), предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин.

Для получения средних дистиллятов могут также применяться другие варианты реализации изобретения.

Например, один вариант реализации включает гидроочистку потока, выходящего с синтеза Фишера-Тропша, всего после отделения фракции C4 минус (предпочтительно конверсия продуктов, имеющих температуры кипения выше 370°C, составляет менее 20%), факультативное отделение фракции C4 минус из потока, выходящего с гидроочистки, и по меньшей мере часть остаточного выходящего потока обрабатывается по способу согласно изобретению (причем конверсия составляет предпочтительно по меньшей мере 40%).

В другом варианте реализации поток, выходящий с синтеза Фишера-Тропша, разделяют на тяжелую фракцию (кипящую предпочтительно выше 260°C) и по меньшей мере одну легкую фракцию (кипящую предпочтительно ниже 260°C), тяжелую фракцию обрабатывают способом согласно изобретению, по меньшей мере одну легкую фракцию подвергают гидроочистке, затем гидрокрекингу/изомеризации, предпочтительно по способу согласно изобретению.

В другом варианте реализации изобретения способ может применяться для получения средних дистиллятов, по существу в отсутствие кислородсодержащих органических соединений, исходя из смеси частично окисленных синтетических углеводородов, поступающих с процесса синтеза Фишера-Тропша, преимущественно линейных, содержащих по меньшей мере 20 вес.% фракции, имеющей температуру перегонки выше 370°C. В этом случае способ включает следующие этапы:

a) разделение указанной смеси по меньшей мере на одну фракцию с низкой температурой кипения (B) (обычно с максимальной температурой кипения, составляющей от 150 до 380°C, предпочтительно от 260 до 370°C), более обогащенную кислородсодержащими соединениями, и по меньшей мере на одну фракцию с высокой температурой кипения (A), менее обогащенную кислородсодержащими соединениями (обычно с точкой кипения выше 370°C, возможно содержащую по меньшей мере часть фракции типа газойля);

b) проведение гидрирующей обработки указанной фракции (B) в естественных условиях, избегая какого-либо существенного изменения ее среднего молекулярного веса, чтобы получить гидрированную смесь углеводородов, по существу не содержащую кислорода;

c) объединение по меньшей мере части указанной смеси, гидрированной согласно этапу (b), и указанной фракции (A) с получением смеси (C) линейных углеводородов с пониженным содержанием окисленных углеводородов и проведение обработки гидрокрекингом по изобретению указанной смеси (C) в присутствии катализатора гидроизомеризации/гидрокрекинга, чтобы превратить по меньшей мере 40% указанной фракции с высокой температурой кипения во фракцию углеводородов, которую можно перегнать при температуре ниже 370°C;

d) отделение по меньшей мере одной фракции углеводородов из продукта, полученного на этапе (c), у которой температура перегонки лежит в области средних дистиллятов.

Описание этого варианта реализации будет сделано с обращением к фигуре (6), причем эта фигура не ограничивает интерпретацию.

Поток синтетических, по существу линейных углеводородов, частично окисленных или преимущественно не содержащих серы, полученный способом типа Фишера-Тропша, предпочтительно без реакций водяного газа, отводится из реактора синтеза, предварительно разделенным на фракцию (А), кипящую при высокой температуре кипения, с начальной точкой кипения в интервале от 250°C до 450°C, и фракцию (В) с низкой температурой кипения, с конечной точкой кипения от 200°C до 450°C. Соотношение по массе (B)/(A) между этими двумя фракциями предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0, более предпочтительно от 0,8 до 1,5, и, если необходимо, состав двух фракций может частично совпадать, причем доля фракции углеводородов, присутствующей в обеих этих фракциях, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 вес.% от полного веса каждой фракции.

Фракция с низкой температурой кипения (B) подается по линии 1 в установку гидрирования (HDT), чтобы осуществить этап (b) настоящего варианта реализации, где она приводится в контакт с водородом (линия 2) в присутствии надлежащего катализатора, в естественных условиях, чтобы свести к минимуму или исключить реакции гидрокрекинга.

Фракция углеводородов, полученная на этапе гидрирования, имеющая содержание кислорода менее 0,001 вес.% (в том числе фракция газообразных углеводородов C5-) благоприятно отделяется и отбирается через линию 5. Однако эта фракция составляет не более 5%, предпочтительно не более 3% от веса всей фракции (B).

Таким путем получают фракцию с низкой температурой кипения, состоящую в основном из смеси насыщенных углеводородов, предпочтительно частично изомеризованных, по меньшей мере часть которых, а предпочтительно все, добавляются через линию 4 к фракции (A) (линия 3) углеводородов с высокой температурой кипения и с низким содержанием кислорода, чтобы получить сырье (C), которое питает установку гидрокрекинга (HCK) в соответствии с этапом (c) настоящего варианта реализации изобретения.

В установку гидрокрекинга (HCK) вводятся следующие потоки:

- загрузка (C), полученная добавлением фракции (A) и фракции, полученной в результате предварительного гидрирования фракции (B), по линии 4;

- фракция с высокой температурой кипения, рециркулированная по линии 12, имеющая точку кипения предпочтительно выше 360°C, образующая остаток после отделения среднего дистиллята, в массовом отношении, составляющем предпочтительно от 1 до 40%, более предпочтительно от 5 до 15% от указанного сырья (C);

- достаточное количество водорода по линии 6.

Продукт этапа гидрокрекинга, состоящий из смеси углеводородов, имеющих степень изомеризации (нелинейные углеводороды/масса смеси) предпочтительно выше 50%, более предпочтительно выше 70%, вводится через линию 7 на этап разделения перегонкой (DIST), предпочтительно в колонну, работающую при атмосферном давлении или немного выше, откуда целевые дистилляты отводятся через линии 10 (керосин) и 11 (газойль). На фигуре 6 на перегонной установке получают также следующие продукты: фракция газов C₁-C₅, относительно несущественная (по линии 8), и фракция легких углеводородов (по линии 9), предпочтительно с точкой кипения ниже 150°C (нафта), которая образуется на этапе (c).

Полученные продукты

Полученный газойль (газойли) имеет точку текучести не более 0°C, обычно ниже -10 C и часто ниже -15°C. Цетановое число выше 60, обычно выше 65, часто выше 70.

Полученный керосин имеет температуру затвердевания не выше -35°C, обычно ниже -40°C. Точка появления копоти выше 25 мм, обычно выше 30 мм. В этом способе получение бензина (которого не добивались) является как можно меньшим. Выход бензина всегда будет ниже 50 вес.%, предпочтительно ниже 40 вес.%, благоприятно ниже 30 вес.%, или также 20 вес.%, или даже 15 вес.%.

Пример 1: Характеристики алюмосиликатной подложки (SA1)

Подложка SA1 является алюмосиликатом, имеющим химический состав: 60% Al ₂O₃ и 40% SiO₂ по весу. Отношение Si/Al в ней составляет 0,6. Содержание натрия составляет порядка 100-120 ppm по весу. Экструдаты имеют вид цилиндров диаметром 1,6 мм. Удельная поверхность равна 320 м²/г. Полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 0,83 см ³/г. Распределение пор по размерам является бимодальным. В области мезопор наблюдается широкий пик между 4 и 15 нм с максимумом при 7 нм. Макропоры в подложке, диаметр которых больше 50 нм, образуют примерно 40% полного объема пор.

Пример 2: Получение катализаторов гидрокрекинга, подходящих для способа согласно изобретению (C1 соответствует, а C2 и C3 не соответствуют изобретению)

Катализатор C1 получен сухой пропиткой подложки SA-1 (в виде экструдатов), полученной в примере 1, водным раствором фосфорной кислоты H₃ PO₄ и раствором гексахлорплатиновой кислоты H ₂PtCl₆, растворенной в объеме раствора, соответствующем полному объему пропитываемых пор. Пропитанные экструдаты затем прокаливают при 550°C на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины составляет 0,48 вес.%, ее дисперсия, измеренная титрованием H₂-O₂, составляет 82%, а ее распределение является однородным по экструдату. Процентное содержание P ₂O₅ равно 1%.

Катализатор C2 получен сухой пропиткой подложки SA-1 (в виде экструдатов), полученной в примере 1, раствором гексахлорплатиновой кислоты H₂ PtCl₆, растворенной в объеме раствора, соответствующем полному объему пропитываемых пор. Пропитанные экструдаты прокаливают затем при 550°C на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины составляет 0,48 вес.%, и ее дисперсия, измеренная титрованием H₂-O₂, составляет 82%, а ее распределение является однородным по экструдату. Катализатор C2 не содержит допирующего элемента.

Катализатор C3 получен сухой пропиткой подложки SA-1 (в виде экструдатов), полученной в примере 1, водным раствором фосфорной кислоты H₃ PO₄, а затем раствором комплекса тетрамин платина дихлорид Pt(NH₃)₄Cl₂, растворенного в объеме раствора, соответствующем полному объему пропитываемых пор. Пропитанные экструдаты затем прокаливают при 550°C на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины равно 0,57 вес.%, и ее дисперсия, измеренная титрованием H₂-O₂ , составляет 62%, а ее распределение является однородным по экструдату. Процентное содержание P₂O₅ в катализаторе C3 равно 7%.

Пример 3: Оценка катализаторов C1, C2, C3 в гидрокрекинге парафиновой фракции, поступающей с синтеза Фишера-Тропша

Катализаторы, получение которых описано в примере 2, применяются для осуществления гидрокрекинга парафиновой фракции, вышедшей с установки Фишера-Тропша, и основные характеристики которой приводятся ниже:

Плотность при 20°C	0,79
Моделированная перегонка DS
DS: Начальная точка	170
DS: 10%p°C	197
DS: 50%p°C	310
DS: 90%p°C	495
DS: Конечная точка °C	590
Содержание фракции 370°C+ (вес.%)	33

Катализаторы C1, C2, C3 применяли в соответствии со способом по изобретению, используя пилотную установку, включающую 1 реактор с неподвижным проницаемым слоем, причем жидкости циркулируют снизу вверх (восходящий поток).

До испытания в гидрокрекинге катализаторы восстанавливали при 50 бар и 450°C в атмосфере чистого водорода.

После восстановления каталитическое испытание проводится в следующих условиях:

Полное давление 50 МПа, T=320°C.

Отношение H₂ к сырью: 800 нормальных литров/литр сырья.

Объемная скорость (VVH) равна 1 ч^-1.

Каталитические характеристики измеряли с помощью дозировки н-парафинов. Каталитические характеристики выражены в чистой конверсии C22+. Чистая конверсия C22+ принимается равной:

CN C22+ = [(% C22+ стоки) - (% C22+ сырье)]/[100 - (% C22+ сырье)]].

Выход выражается в C5-C9, C10-C22 и C22+.

Полученные каталитические характеристики приведены в таблицах 1 и 2 ниже.

Таблица 1 Чистые конверсии фракции C22+
	Чистая конверсия C22+
С1	72%
С2	68%
С3	65%

Таблица 2 Выход образовавшихся продуктов
	Выход (% вес.) С5-С9	Выход (% вес.) С10-С12	Выход (% вес.) С22+
С1	11,6	79	9,3
С2	11,8	77,5	10,6
С3	12	76	11,7

Эти результаты показывают (таблицы 1 и 2), что применение катализаторов согласно изобретению в способе согласно изобретению позволяет получить посредством гидрокрекинга парафиновой фракции, поступающей с процесса синтеза Фишера-Тропша, очень хороший выход средних дистиллятов: фракций 150-250 (керосин) и 250-370°C (газойль).