способ получения разветвленного углеводородного компонента

Формула изобретения

1. Способ производства базового масла, отличающийся тем, что исходный сырьевой материал, состоящий из, по меньшей мере одного альдегида и/или кетона, выбранного из группы, состоящей из С1-С40-альдегидов, С3-С79-кетонов, С2-С40-гидроксиальдегидов и их смесей, конденсируется в присутствии катализатора альдольной конденсации, с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла в качестве катализатора альдольной конденсации, при температуре от 80 до 400°С, продукт конденсации подвергается гидродезоксигенированию в присутствии катализатора гидродезоксигенирования при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С, и затем подвергается гидроизомеризации в присутствии катализатора изомеризации при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный сырьевой материал состоит, по меньшей мере, из одного компонента, выбранного из группы, состоящей из алифатических С4-С24-альдегидов, С3-С47-кетонов, С4-С24-гидроксиальдегидов и их смесей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что исходный сырьевой материал является производным материала биологического происхождения, выбранного из группы, состоящей из растительных масел, растительных восков и растительных жиров; животных масел, животных жиров и животных восков; рыбьих масел, рыбьих жиров и рыбьих восков;

повторно используемых жиров и масел пищевого сорта; жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии; масел и жиров, производных из морских водорослей и насекомых; альдегидов и кетонов, полученных из углеводов способом кислотного гидролиза, и смесей названных исходных материалов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидродезоксигенирование проводится при давлении водорода от 1 до 15 МПа, при температуре от 150 до 350°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидродезоксигенирования содержит по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из металлов группы VIII или группы VIA Периодической системы элементов, и носитель, предпочтительно катализатор содержит металлы Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo или СоМо на носителях из активированного угля, оксида алюминия и/или оксида кремния.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроизомеризацию проводят при давлении водорода от 1 до 15 МПа, при температуре от 200 до 400°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор гидроизомеризации включает металл из группы VIII Периодической системы элементов, молекулярные сита и/или носитель, названный катализатор, предпочтительно содержащий молекулярные сита и металл Pd, Pt или Ni, и/или носитель, с оксидом алюминия и/или оксидом кремния в качестве носителя.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед конденсацией проводится предварительное гидрирование при давлении водорода между 0,1 и 20 МПа, предпочтительно между 1 и 10 МПа, и при температуре между 50 и 400°С, предпочтительно между 150 и 300°С, в присутствии катализатора предварительного гидрирования.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор предварительного гидрирования содержит металлы на носителе из группы VIII и/или VIA Периодической системы элементов, с названным катализатором предпочтительно Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, CuCr, NiMo или СоМо-катализатором на носителе, с активированным углем, оксидом алюминия и/или оксидом кремния в качестве носителя.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводород или смесь углеводородов добавляется в исходный сырьевой материал и/или как разбавитель в стадии способа.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что в качестве побочных продуктов получаются дизельные компоненты и бензин.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение касается способа получения углеводородного компонента и, в частности, способа получения высококачественного разветвленного насыщенного углеводородного компонента биологического происхождения, используемого в качестве нового типа базового масла. В способе, включающем стадии альдольной конденсации, гидродезоксигенирования и изомеризации, используют исходное сырье преимущественно из материала биологического происхождения, в конечном счете добываемого из растительных масел, животных жиров, природных восков и углеводов. В качестве исходного сырья могут также применяться соответствующие синтетические материалы и их комбинации.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Базовые масла обычно применяются для получения смазочных средств, таких как смазочные масла для автомобилей, промышленные смазочные материалы и консистентные смазки. Они также используются как технологические масла, вазелиновые масла и масла для металлообработки. Готовые смазочные средства состоят из двух общих компонентов, а именно смазочного базового масла и добавок. Смазочное базовое масло представляет собой главную составную часть в этих готовых смазочных средствах и вносит основной вклад в свойства готового смазочного средства. В общем, небольшое количество смазочных базовых масел применяется для производства широкого ассортимента готовых смазочных средств путем варьирования смесей индивидуальных смазочных базовых масел и отдельных добавок.

В высококачественных смазочных материалах применяются базовые масла Группы III или IV, согласно классификации Американского Нефтяного Института (American Petroleum Institute, API). Классификация API базовых масел показана в таблице 1.

Таблица 1 Классификация API базовых масел
Группа	Насыщенные углеводороды, весовых процентов (стандарт ASTM D 2007)	Сера, весовых процентов (стандарты ASTM D 1552/D 2622/D 3120/D 4294/D 4927)	Индекс вязкости (VI) (стандарт ASTM D 2270)
I	<90 и/или	>0,03	80 VI<120
II	90	0,03	80 VI<120
III	90	0,03	120
IV	Все полиальфаолефины (РАО)
V	Все прочие базовые масла, не принадлежащие к Группам I-IV

Масла Группы III представляют собой базовые масла с очень высокими индексами вязкости (VHVI), получаемые современными способами из сырой нефти путем гидрокрекинга, с последующей изомеризацией воскообразных линейных парафинов с образованием разветвленных парафинов. Масла Группы III также включают базовые масла, производимые из алканов парафинового гача из минеральных масел, и из восков, получаемых синтезом по Фишеру-Тропшу (GTL-waxes), например, из угля или природного газа с использованием соответствующих технологий изомеризации. Масла Группы IV представляет собой синтетические полиальфаолефины (РАО). Подобная классификация употребляется также организацией ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants, или Технической Ассоциацией Европейской Промышленности Смазочных Материалов), и названная классификация также включает Группу VI: полиинтернальные олефины (PIO). В дополнение к официальной классификации, в этой области также обычно применяется Группа II+, каковая группа включает насыщенные и не содержащие серы базовые масла, имеющие индексы вязкости более чем 110, но ниже 120. В этих классификациях насыщенные углеводороды включают парафиновые и нафтеновые соединения, но не ароматические углеводороды.

Существует также определение для базовых сырьевых материалов согласно инструкции API 1509: «Базовый сырьевой материал представляет собой смазочный компонент, который производится отдельным изготовителем по тем же спецификациям (независимо от источника сырья или местоположения изготовителя), который удовлетворяет той же спецификации изготовителя и который идентифицируется однозначной формулой, идентификационным номером продукта или обоими таковыми. Базовые сырьевые материалы могут быть изготовлены с использованием множества различных способов». Базовое масло представляет собой базовый сырьевой материал или смесь базовых сырьевых материалов, используемых в API-лицензированных маслах. Типичные виды базовых сырьевых материалов представляют собой 1) нефть (парафиновая, нафтеновая, ароматическая), 2) синтетическое (полиальфаолефины, алкилированные ароматические углеводороды, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли, сложные фосфатные эфиры и силиконы) и 3) растительное масло.

Уже в течение длительного времени промышленность, в особенности автомобильная, нуждалась в смазочных материалах, и тем самым базовых маслах, с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Все больше и больше технические условия для готовых смазочных материалов требуют применения продуктов с отличными низкотемпературными свойствами, высокой устойчивостью к окислению и низкой летучестью. В общем смазочные базовые масла представляют собой базовые масла, имеющие кинематическую вязкость около 3 сантистокс (сСт) или больше при температуре 100°С (кинематическая вязкость KV100); температуру застывания (PP) около 12°С или ниже; и индекс вязкости (VI) около 100 или выше. В общем, смазочные базовые масла должны иметь показатель летучести по методу NOACK не более чем современные общеупотребительные легкие нейтральные масла Группы I или Группы II.

Более уже невозможно производить смазочные материалы, соответствующие требованиям спецификаций большинства производителей автомобилей, из общеупотребительных минеральных масел. Типично минеральные масла часто содержат слишком высокие концентрации ароматических, серосодержащих и азотсодержащих соединений, и, далее, они также имеют высокую летучесть и весьма умеренный индекс вязкости, то есть вязкостно-температурную зависимость. Более того, чувствительность минеральных масел к антиоксидантным добавкам часто низка. Синтетические и так называемые полусинтетические базовые масла играют все возрастающую важную роль особенно в области автомобильных смазочных материалов, таких как моторные и трансмиссионные масла. Подобное развитие можно видеть и в области промышленных смазочных материалов. Эксплуатационный срок службы смазочных материалов желателен по возможности более длительным, во избежание тем самым частых замен масла пользователем, и, кроме того, обеспечивающим увеличенные интервалы технического обслуживания транспортных средств, например, в коммерческих перевозках. В прошедшем десятилетии интервалы замены моторного масла для пассажирских автомобилей были увеличены в пять раз, достигнув в лучшем случае пробега в 50000 км. Для большегрузных транспортных средств интервалы замены моторного масла в настоящее время уже вышли на уровень 100000 км.

На производство смазочных материалов во все возрастающей мере влияют общие требования Life Cycle Approach (LCA, «Анализ жизненного цикла продукции от производства до уничтожения») в отношении влияния продукта на окружающую среду, факторов здоровья и безопасности. Целью LCA является увеличенный эксплуатационный срок службы продукта и минимальный ущерб для окружающей среды, связанный с производством, применением, обращением и утилизацией продукта. Более длительные интервалы замены масла на основе высококачественных базовых масел имеют результатом сокращение потребления невозобновляемых источников сырьевых материалов, основанных на добываемой сырой нефти, и снижение количества опасных отходов нефтеперерабатывающей промышленности.

В дополнение к требованиям, предъявляемым к моторным технологиям и производству базовых масел, строгие экологические требования побуждают промышленность разрабатывать более усложненные базовые масла. Не содержащие серы топлива и базовые масла требуются, чтобы добиться полной отдачи новых и эффективных препятствующих загрязнению технологий в современных транспортных средствах и сократить выбросы оксидов азота, летучих углеводородов и частиц, а также обеспечить прямое снижение уровня диоксида серы в выхлопных газах. Европейский Союз решил, что эти топлива должны быть доступными на рынке с 2005 года и что с 2009 года только они должны быть в продаже. Общеупотребительные базовые масла на основе нефтепродуктов содержат серу, азот, ароматические соединения и обычно также летучие соединения. Они являются менее пригодными для новых двигателей и тем самым также более вредными для окружающей среды, чем новые базовые масла, не содержащие серы и ароматических углеводородов.

В настоящее время в производстве смазочных средств зачастую представляет интерес применение регенерированных масел и возобновляемых сырьевых материалов. Использование возобновляемых сырьевых материалов биологического происхождения вместо невозобновляемых ископаемых сырьевых материалов для производства углеводородных компонентов является желательным, поскольку ресурсы ископаемых сырьевых материалов истощаются, и они оказывают вредное воздействие на окружающую среду. Проблемы, связанные с регенерированными маслами, включают усложненные стадии очистки и переработки для получения базовых масел высокого качества. Далее, развитие работающей и экстенсивной логистической системы регенерации является дорогостоящим.

На данный момент только сложные эфиры используются в смазочных материалах из регенерированных источников и источников биологического происхождения. Употребление названных сложных эфиров ограничено немногими специальными вариантами применения, такими как масла для смазочных материалов в компрессорах холодильников, биогидравлические масла и масла для обработки металлов. В нормальных автомобильных и промышленных смазочных материалах масштаб их употребления главным образом сводится до уровня добавок. Применение сложных эфиров ограничивается также высокой стоимостью. Кроме того, сложные эфиры, используемые в составах моторных масел, не являются взаимозаменяемыми с прочими сложными эфирами без проведения испытаний на новых двигателях, даже в тех случаях, когда химический состав заменяющего сложного эфира в принципе подобен. Напротив, базовые масла, состоящие из чистых углеводородных структур, в некоторой степени являются взаимозаменяемыми между собой. Существуют также некоторые технические проблемы, связанные со сложными эфирами. Будучи полярными соединениями, сложные эфиры имеют недостаток вызывать набухание уплотнений в большей мере, чем чистые углеводороды. Это создавало множество проблем, касающихся эластомеров при использовании в гидравлических системах. В дополнение, базовые масла на основе сложных эфиров более легко гидролизуются с образованием кислот, которые, в свою очередь, вызывают коррозию систем смазки. Далее, даже еще больший недостаток сложных эфиров состоит в том, что добавки, разработанные для неполярных базовых масел на основе углеводородов, неэффективны в базовых маслах на основе сложных эфиров.

Общеизвестны способы получения ненасыщенных и разветвленных альдегидов, имеющих более длинные углеводородные цепи, исходя из альдегидов и кетонов с использованием реакции альдольной конденсации. Реакция протекает через альдольную конденсацию с образованием гидроксиальдегида или гидроксикетона, с последующим отщеплением воды, приводя к ненасыщенному альдегиду или ненасыщенному кетону, в зависимости от исходных материалов. В реакции типично используются оснувные катализаторы при температуре от 80 до 400°С. Оснувные гомогенные катализаторы, такие как NaOH и Са(ОН)₂, и щелочные металлы на носителе типа Na/SiO₂ могут быть упомянуты как гетерогенные катализаторы, как описано авторами Kelly, G.J. et al., Green Chemistry, 2002, том 4, стр. 392-399. Ионообменные смолы, содержащие четвертичные аммониевые группы, могут быть применены в качестве катализатора, только когда проводится конденсация исходных материалов с малым числом атомов углерода, поскольку смола не может быть использована при высоких температурах.

Алифатические спирты могут быть получены гидрированием либо алифатических кислот, либо сложных алкиловых эфиров алифатических кислот. Промышленное значение в производстве спиртов из сложных алкиловых эфиров имеют три типа установок для гидрирования: газофазное гидрирование, гидрирование в неподвижном слое с капельным орошением и суспензионное гидрирование. Из них первые два способа включают неподвижный слой с катализатором. Во всех способах катализатор, содержащий хромит меди, используется при температуре от 200 до 250°С при давлении от 20 до 30 МПа. Ненасыщенные алифатические спирты получаются с использованием медно-цинковых катализаторов, не содержащих хрома. Более того, насыщенные спирты могут быть также получены при температуре от 200 до 230°С, под давлением около 20 МПа с использованием никелевого катализатора, активированного хромом, железом или родием.

Алифатические альдегиды могут быть получены из алифатических спиртов путем удаления водорода в реакции дегидрирования. Реакция является обратной относительно реакции гидрирования спиртов, и тем самым эндотермической. В реакции дегидрирования применяются соответствующие катализаторы гидрирования, но температура является более высокой, и тем самым возможно протекание побочных реакций, таких как крекинг, изомеризация, циклизация и полимеризация. Катализаторы из хромита меди на носителе типично употребляются для получения альдегидов из спиртов. В газофазном дегидрировании обычно применяются температуры между 250 и 400°С и давления между 0,1 и 0,5 МПа. Более того, общеизвестно, что соответствующие альдегиды могут быть получены из спиртов с использованием оксида алюминия, оксида кремния-оксида алюминия, оксида гафния и оксида циркония в качестве катализатора. Продукты реакции контролируются путем изменения реакционной температуры. При низких температурах получаются простые эфиры, высокие температуры приводят к альдегидам, тогда как олефины типично образуются при температурах 300-350 С.

Способы получения кетонов известны в технологии, где функциональные группы молекул исходных материалов реагируют между собой с образованием кетона. Число атомов углерода образованного кетона уменьшается на один по сравнению с суммарным числом атомов углерода в реагирующих молекулах исходных веществ. В качестве катализаторов применяются металлы или оксиды щелочноземельных металлов. Патент ЕР 591297 описывает способ получения кетона из алифатических кислот с помощью реакции пиролиза при использовании оксида магния как катализатора. Патент ЕР 0457665 представляет способ получения кетонов из триглицеридов, алифатических кислот, сложных эфиров алифатических кислот, солей алифатических кислот и ангидридов алифатических кислот с использованием бокситного катализатора, содержащего оксид железа.

Альдегиды и кетоны иного происхождения, нежели из алифатической кислоты, могут быть получены из углеводов путем кислотного гидролиза биомассы. Главными составными компонентами биомассы являются пентозаны (С5-углеводы) из гемицеллюлозы и гексозаны (С6-углеводы) из целлюлозы, которые при гидролизе образуют С5-сахара (пентозы) и С6-сахара (гексозы). Карбонильные группы в сахарах представляют главным образом альдегиды и только изредка кетоны. Пятиуглеродные сахара разлагаются более быстро, чем шестиуглеродные сахара, и одной из возможностей сократить разложение сахара при кислотном гидролизе является проведение процесса в две стадии. Первая стадия проводится в мягких реакционных условиях для извлечения пятиуглеродных сахаров, тогда как вторая стадия проводится при более жестких условиях для выделения шестиуглеродных сахаров. Сахара реагируют далее в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора с образованием соответствующих альдегидов или кетонов. Есть два основных типа кислотных процессов: с разбавленной кислотой и концентрированной кислотой, опять же с вариациями в каждом процессе. Процессы с разбавленной кислотой проводятся при высоких температурах 160-300°С и давлении и при продолжительности взаимодействия в диапазоне секунд или минут, что упрощает проведение обработки в непрерывном режиме.

Заявка FI 100248 представляет двухстадийный способ, в котором промежуточный дистиллят получается из растительного масла путем гидрирования карбоновых кислот или триглицеридов названного растительного масла, с образованием линейных нормальных парафинов, с последующей изомеризацией названных н-парафинов до разветвленных парафинов. Гидрирование выполнялось при температуре, варьирующейся от 330 до 450°С, под давлением выше чем 3 МПа и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 5 л/час. Стадия изомеризации была проведена при температуре от 200 до 500°С, при повышенном давлении и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,1 до 10 л/час.

Заявка ЕР 209997 представляет способ получения базовых масел путем изомеризации воскообразных углеводородов, добытых из сырой нефти, с образованием небольших количеств более легких фракций. Этот способ используется, например, для получения базовых масел Группы III из воскообразных масел нижней фракции гидрокрекинга.

Заявка JP 01 056 792 представляет смазочные материалы из технологии производства пищевых продуктов, включающие сквалан, который представляет собой разветвленный углеводород с молекулярной формулой С₃₀ Н₆₂, имеющий высокоразветвленную структуру, в комбинации с полибутеном или полиизобутиленом, имеющим высокую молекулярную массу. Статья авторов S.T. Gui, P.T. Cummings, H.D. Cochran, J.D. Moore, S.A. Gupta: Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulation of the Rheology of Linear and Branched Alkanes , International Journal of Thermophysics, страницы 449-459, описывает модельные расчеты методом неравновесной молекулярной динамики (NEMD) реологических характеристик линейных и разветвленных углеводородов. В частности, были изучены С10 (н-декан, температура плавления = -30°С), С16 (н-гексадекан, температура плавления 18°С), С24 (н-тетракозан, температура плавления 52°С), С25 (10-н-гексилнонадекан) и С30-сквалан. Патент США US 4 026 960 представляет углеводородное соединение 2,7,10,15,18,23-гексаметилтетракозан, которое применимо в качестве смазочного средства для прецизионных механизмов (хронометров) и имеет свойства, очень сходные со скваланом.

Патент США US 4 317 948 представляет способ получения смазочных масел из терминальных и интернальных олефинов с помощью реакции метатезиса.

Заявка США US 2004/230085 касается получения углеводородов дизельного типа из источников биологического происхождения, таких как алифатические кислоты или сложные эфиры алифатических кислот, которые подвергаются гидродезоксигенированию с последующей гидроизомеризацией.

Патент США US 3 501 546 представляет способ получения воскообразных парафинов и олефинов из спиртов или альдегидов, имеющих до 24 атомов углерода, с использованием палладиевого или титаноксидного катализатора. В названном способе из реагирующих сырьевых молекул удаляется один атом углерода, и получается продукт с ограниченной разветвленностью.

Исходные материалы из биологических источников содержат большие количества кислорода. В ходе обработки кислород преобразуется в воду, монооксид углерода и диоксид углерода. В дополнение, исходные материалы биологического происхождения часто содержат азот, серу и фосфор, известные как каталитические яды и ингибиторы катализаторов, основанных на благородных металлах. Они обусловливают сокращение срока службы катализатора и делают необходимой частую регенерацию катализатора. В способах получения базовых масел нормальные парафины часто изомеризуются для создания разветвлений в углеводородной цепи, и названные разветвления улучшают низкотемпературные характеристики. В процессах изомеризации применяются катализаторы на основе благородных металлов. Они являются очень дорогостоящими и высокочувствительными к каталитическим ядам.

До сих пор не представлен способ, использующий исходные материалы или промежуточные продукты биологического происхождения, содержащие гетероатомы, для получения высококачественных базовых масел с необязательным введением названных исходных материалов в стадии термической, и/или химической, и/или физической, и/или механической предварительной обработки.

На основе вышеизложенного можно видеть, что существует очевидная потребность в альтернативном способе получения разветвленных насыщенных углеводородных компонентов, предпочтительно из исходных материалов биологического происхождения, с тем, чтобы названный способ имел результатом устранение или по меньшей мере существенное сокращение проблем, связанных с прототипными решениями.

Существует также очевидная потребность в разветвленных неполярных парафиновых базовых маслах, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к высококачественным базовым маслам, с тем, чтобы названные базовые масла были предпочтительно биологического происхождения и были более приемлемыми в плане воздействия на окружающую среду и для конечных пользователей, чем общеупотребительные минеральные базовые масла. Кроме того, существует потребность в способе, основанном на употреблении возобновляемых источников сырья, тем самым экономя невозобновляемые ресурсы сырьевых материалов.

Объекты изобретения

Объектом изобретения является способ получения углеводородного компонента.

Другим объектом изобретения является способ получения углеводородного компонента с использованием исходных материалов биологического происхождения.

Еще одним объектом изобретения является способ получения базовых масел.

Еще одним объектом изобретения является способ получения нового типа разветвленных парафиновых базовых масел, не содержащих гетероатомов, из исходных материалов биологического происхождения.

Более того, объектом изобретения является базовое масло, удовлетворяющее требованиям инструкции API, Группа III.

Характеристические признаки способа и базовых масел согласно изобретению представлены в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Общее описание изобретения

Способ согласно изобретению включает стадию конденсации альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны предпочтительно являются производными из алифатических кислот или углеводов. Реакция представлена ниже в схеме I, в которой молекулы исходного сырьевого материала реагируют между собой, тем самым увеличивая длину углеродной цепи получаемого таким образом разветвленного компонента. Далее, способ согласно изобретению включает стадию гидродезоксигенирования для удаления гетероатомов из продукта конденсации, и, наконец, стадию изомеризации для создания разветвлений в молекулярной структуре и тем самым улучшения низкотемпературных характеристик парафинового продукта.

в которой радикал R' = Н (альдегид), или С3-С23 (кетон)

и радикал R = С2-С22.

Предпочтительно в качестве сырья главным образом используются исходные материалы биологического происхождения. В дополнение, способ может включать необязательные стадии предварительного гидрирования, конечной обработки и рециркуляции продукта.

Реакция альдольной конденсации используется для увеличения длины углеводородной цепи в потоке подаваемого исходного материала, чтобы получать продукт, представляющий собой ненасыщенное разветвленное монофункциональное карбонильное соединение.

Здесь карбонильное соединение имеет отношение к соединению, содержащему функциональную группу альдегидов или кетонов.

Здесь алифатические кислоты имеют отношение к карбоновым кислотам биологического происхождения, имеющим число атомов углерода более чем С1 (то есть свыше одного атома углерода).

Альдегиды и кетоны, производные из алифатических кислот; и алифатические альдегиды и алифатические кетоны имеют здесь отношение к альдегидам и кетонам, полученным из алифатических кислот или триглицеридов биологического происхождения.

Здесь гидродезоксигенирование (HDO) имеет отношение к удалению кислорода из соединения с помощью водорода. В реакции выделяется вода, и одновременно олефиновые двойные связи подвергаются гидрированию, и удаляются все серосодержащие и азотсодержащие соединения. Реакции в стадии гидродезоксигенирования (HDO) являются экзотермическими. После стадии гидродезоксигенирования (HDO) структура исходного материала становится парафиновой.

Здесь насыщенное базовое масло включает насыщенные углеводороды. Термин «насыщенные углеводороды» имеет отношение к парафиновым и нафтеновым соединениям, но не к ароматическим углеводородам. Парафиновые соединения могут быть либо разветвленными, либо линейными. Нафтеновые соединения представляют собой циклические насыщенные углеводороды, или циклопарафины, типично происходящие из циклопентана или циклогексана. Нафтеновое соединение может включать моноциклическую структуру (мононафтен), или структуры с двумя изолированными циклами (изолированный динафтен), или структуры из двух конденсированных циклов (конденсированный динафтен), или структуры из трех или более конденсированных циклов (полициклические нафтены, или полинафтены).

В этом контексте протяженность диапазона числа атомов углерода имеет отношение к разнице в числе атомов углерода между самыми крупными и самыми мелкими молекулами, плюс один, в конечном продукте.

В этом контексте давления представляют собой величины манометрического давления относительно нормального атмосферного давления.

Классификация Периодической Системы Элементов представляет собой классификацию IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, Международный союз теоретической и прикладной химии)

Изобретение теперь иллюстрируется с помощью прилагаемого чертежа без намерения ограничить область изобретения вариантами осуществления согласно чертежу.

На чертеже поток сырьевого материала 2, включающий альдегиды и/или кетоны, производные из алифатических кислот или углеводов, и поток водорода 3 вводятся в предгидрирующий реактор 20 для необязательного предварительного гидрирования двойных связей. В реактор для предварительного гидрирования 20 может необязательно добавляться часть более легкой фракции продукта (102), предназначенной для рециркуляции, или еще один поток углеводорода 201 для разбавления исходного сырья. Поток разбавителя 202 включает рециркулирующий поток 102 или поток углеводорода 201, или их смесь. Из названного реактора для предварительного гидрирования 20 продукт, представляющий собой насыщенный альдегид и/или кетон, пропускается как поток 21 в реактор для альдольной конденсации 30. Альтернативно, другие альдегиды 5, такие как альдегиды, полученные синтетическим путем, могут быть введены в процесс либо по отдельности, либо в комбинации с вышеназванными альдегидами. Гидроксикарбонильное соединение или, предпочтительно, альфа,бета-ненасыщенное карбонильное соединение, полученное как продукт из реактора для альдольной конденсации 30, пропускается в виде потока 31, в то время как водород пропускается в виде потока 3, в реактор для гидродезоксигенирования (HDO) 40. Альтернативно, компоненты, несконденсированные в реакции конденсации, все еще присутствующие в потоке 31, могут быть отделены, например, путем дистилляции в перегонном блоке 60 с последующей рециркуляцией в виде потока 61 в реактор для альдольной конденсации 30. Сконденсированные компоненты пропускаются в виде потока 62 в реактор для гидродезоксигенирования (HDO) 40. Разветвленный парафиновый продукт из стадии гидродезоксигенирования (HDO) пропускается в виде потока 41 в отпарной блок 70 для удаления нежелательных примесей. После этого поток парафинового продукта 71 и поток водорода 3 вводятся в реактор для гидроизомеризации 80, причем названный реактор необязательно получает также разбавитель 202. После гидроизомеризации 80 разветвленные парафины 81 могут быть необязательно подвергнуты завершающей обработке 90 с использованием потока водорода 3, с последующим пропусканием продукта в виде потока 91 в дистилляционную и/или разделительную установку 100. В названной дистилляционной и/или разделительной установке 100 разделяются компоненты продукта, кипящие в различающихся температурных интервалах и/или предназначенные для специальных вариантов применения; газы 104, бензин 101, дизельное топливо 102 и базовое масло 103.

Подробное описание изобретения

Теперь было неожиданно обнаружено, что разветвленные насыщенные высококачественные базовые масла получаются способом согласно изобретению, включающим реакцию альдольной конденсации альдегидов и/или кетонов, содержащих гетероатомы, реакцию гидродезоксигенирования и реакцию изомеризации. В способе согласно изобретению, реакция альдольной конденсации альдегидов и кетонов, в особенности биологического происхождения, может быть применена в сочетании с реакциями гидродезоксигенирования и изомеризации в новом подходе для получения насыщенных базовых масел.

В стадии реакции альдольной конденсации длина углеводородной цепи исходного материала увеличивается так, что только углерод-углеродные связи остаются в базовой структуре молекулы. Такая молекула альдегида или кетона непригодна как таковая для базового масла, и поэтому кислород, присутствующий в карбонильной группе, должен быть удален, и низкотемпературные свойства должны быть улучшены, например, путем создания коротких ответвлений в молекулярной структуре. Более того, способ может необязательно включать стадию предварительного гидрирования, стадии рециркуляции и конечной обработки продукта.

В случае альдегидов и/или кетонов, в особенности биологического происхождения, которые применяются в качестве исходного сырьевого материала для производства базовых масел, необходимо увеличивать длину их углеводородных цепей для получения молекул, имеющих только углерод-углеродные связи в базовой структуре. Согласно изобретению, это достигается введением альдегидов или кетонов в реакцию между собой, тем самым образуя углерод-углеродные связи в молекуле. В структуре продуктов согласно изобретению с увеличенной длиной углеводородной цепи альдегидная группа присоединена к метиленовой -СН₂-группе в середине длинной основной углеводородной цепи. Если в качестве исходного сырьевого материала в той же реакции конденсации применяются кетоны, получаются четыре более длинных углеводородных цепи и кетонная группа в одном из этих разветвлений, как показано в схеме (I). Возможны также комбинации двух описанных реакций. Альдегиды и кетоны из сырьевого материала могут также включать две или несколько функциональных карбонильных групп, тем самым создавая несколько точек разветвления в структуре продукта.

В способе согласно изобретению альдегиды с числом атомов углерода от С1 до С40, предпочтительно первичные насыщенные альдегиды, и/или кетоны с числом атомов углерода от С3 до С79, реагируют между собой в стадии конденсации. Этим путем длина углеводородной цепи сырьевого материала может быть увеличена, и она достигает числа атомов углерода базового масла. Могут быть использованы также альдегиды и/или кетоны с более короткими цепями, тем самым обеспечивая увеличение молекулярной массы продукта на меньшее число атомов углерода, чем для типичного числа атомов углерода в алифатических альдегидах, варьирующегося в диапазоне от С12 до С24, или типичного для кетонов, варьирующегося от С23 до С47, которые позволяют получать более легкие соединения, чем соединения базового масла. Подобным образом альдегиды и/или кетоны с двумя или более функциональными карбонильными группами могут быть применены для удлинения углеводородной цепи. Названные альдегиды с короткими цепями и/или двумя или более функциональными группами могут быть синтетическими и/или производными из природных материалов.

В способе согласно изобретению гетероатомы удаляются из продукта реакции альдольной конденсации в стадии гидродезоксигенирования, тем самым высвобождая кислород в виде воды. В дополнение, одновременно удаляются любые прочие кислородсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие соединения. В качестве продукта получаются насыщенные разветвленные углеводороды, имеющие разветвления в середине цепи.

Продукт (главным образом парафины), полученный в стадии гидродезоксигенирования, подвергается гидроизомеризации. В гидроизомеризации неразветвленные углеводородные цепи молекул изомеризуются так, что они содержат несколько более коротких ответвлений, чтобы улучшить низкотемпературные характеристики. После стадии гидродезоксигенирования окислительная устойчивость продукта может быть улучшена путем необязательной конечной обработки. В дополнение, необязательная депарафинизация может быть выполнена перед конечной обработкой или после нее.

В процессе в качестве побочных продуктов получаются также разветвленные более короткоцепочечные парафины дизельного класса.

Исходное сырье

Исходное сырье для способа включает по меньшей мере один альдегид или кетон, выбранный из группы, состоящей из С1-С40-альдегидов, С3-С79-кетонов и С2-С40-гидроксиальдегидов и их смесей. В качестве исходного сырьевого материала могут быть применены альдегиды и кетоны как синтетического, так и биологического происхождения. Предпочтительно используются алифатические С4-С24-альдегиды, С3-С47-кетоны и С4-С24-гидроксиальдегиды, предпочтительно биологического происхождения, необязательно подвергнутые одной или более стадии(-ям) очистки и/или кондиционирования согласно прототипу. Стадии кондиционирования включают, например, гидролиз для образования алифатических кислот, трансэтерификацию со спиртом или кислотой, этерификацию для получения сложных алкиловых эфиров алифатических кислот, восстановление алифатических кислот или сложных алкиловых эфиров алифатических кислот с образованием спиртов, а также восстановление спиртов с образованием альдегидов, или кетонизацию алифатических кислот или сложных алкиловых эфиров алифатических кислот для получения кетонов.

Альдегиды и кетоны могут быть получены с использованием любого известного в технологии способа. Альдегиды и кетоны предпочтительно получаются из исходных материалов биологического происхождения, добываемого из растений, животных и рыб, и выбираются из группы, состоящей из растительных масел, растительных восков, растительных жиров, животных масел, животных жиров, животных восков, рыбьих масел, рыбьих жиров и рыбьих восков. Рассматриваются также соответствующие исходные материалы, добытые из морских водорослей и насекомых, а также исходные материалы, производные из альдегидов и кетонов, приготовленных из углеводов.

Исходный материал биологического происхождения подходящим образом выбирается из группы, состоящей из:

а) растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

b) свободных алифатических кислот или алифатических кислот, полученных путем гидролиза, трансэтерификации кислот или в реакциях пиролиза, из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

с) сложных эфиров, полученных трансэтерификацией из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

d) сложных алкиловых эфиров алифатических кислот, полученных этерификацией спиртов алифатическими кислотами растительного, животного или рыбного происхождения, и

е) спиртов и альдегидов, полученных в виде продуктов восстановления или гидрирования свободных алифатических кислот или алифатических кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

f) кетонов, полученных реакцией кетонизации свободных алифатических кислот, сложных эфиров, спиртов или альдегидов, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

g) алифатических спиртов, полученных гидролизом, трансэтерификацией и пиролизом из восков биологического происхождения, и

h) отходов и повторно используемых жиров и масел пищевого сорта и жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии, и

i) смесей названных исходных материалов.

Типичной базовой структурной единицей растительных и рыбьих масел и животных жиров является триглицерид. Триглицерид представляет собой сложный эфир глицерина с тремя молекулами алифатических кислот и имеет нижеприведенную структуру:

в которой радикалы R₁, R ₂ и R₃ представляют С4-С30-углеводородные цепи. Что касается углеводородной цепи, названные алифатические кислоты представляют собой неразветвленные карбоновые кислоты с длинными цепями. Углеводородные цепи в основном имеют длину 18 атомов углерода (С18). Алифатические С18-кислоты типично связаны со средней гидроксильной группой глицерина. Алифатические кислоты, соединенные с двумя другими гидроксильными группами, типично имеют четное число атомов углерода, в общем с количеством атомов углерода от С14 до С22.

Жирно-кислотные составы исходного материала биологического происхождения могут значительно варьироваться среди сырьевых материалов из разных источников. В то время как в алифатических кислотах могут наличествовать несколько двойных связей, они не являются сопряженными, но между ними находится по меньшей мере один промежуточный -СН₂ -фрагмент. Что касается конфигурации, то двойные связи в природных алифатических кислотах находятся в цис-форме, с расположением водородных атомов по одну сторону в значительной степени жесткой двойной связи. По мере увеличения числа двойных связей они в общем располагаются при свободном конце цепи. Длины углеводородных цепей и число двойных связей зависят от разнообразных растительных и животных жиров, масел или восков, служащих в качестве источника алифатических кислот. Животные жиры типично содержат больше насыщенных алифатических кислот, чем ненасыщенных алифатических кислот. Алифатические кислоты рыбьего масла содержат большие количества двойных связей, и средняя длина углеводородных цепей в них выше по сравнению с алифатическими кислотами растительных масел и животных жиров.

Жирно-кислотный состав исходного материала биологического происхождения играет важную роль в оценке устойчивости к окислению, термической стабильности и низкотемпературных характеристик исходного сырья, и также в регулировании типов продуктов, получаемых в реакции альдольной конденсации. Ненасыщенные компоненты, присутствующие в исходном сырье, легко подвергаются олигомеризации и также образуют соединения с циклическими структурами, и последующее гидрирование приводит к олигомерным углеводородам и углеводородам с циклическими структурами в конечном продукте.

Воски представляют собой главным образом алифатические кислоты, этерифицированные спиртами, имеющими длинные цепи. Более того, воски содержат разнообразные количества парафинов (н-алканов), кетонов и дикетонов, первичных и вторичных спиртов, альдегидов, алкановых кислот (алифатических кислот) и терпенов. Цепи таких алифатических кислот и спиртов типично имеют число атомов углерода от С12 до С38.

Примеры пригодных биологических исходных материалов включают рыбьи масла, такие как масло балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло анчоуса, масло сардины и масло скумбрии; растительные масла, такие как сурепное масло, рапсовое масло, каноловое масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло из семян ятрофы, косточковое пальмовое масло и кокосовое масло; и, более того, пригодны также животные жиры, такие как свиной жир, сало, и также отходы и повторно используемые жиры и масла пищевого сорта, а также жиры, воски и масла, получаемые методами генной инженерии. В дополнение к жирам и маслам, пригодные исходные материалы биологического происхождения включают животные воски, такие как пчелиный воск, Китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (китовый воск), а также растительные воски, такие как карнаубский пальмовый воск, воск масличной пальмы урикури, масло семян жожоба, канделильский воск, воск травы эспарто, японский растительный воск и масло из рисовых отрубей.

Способ также может быть использован для обработки сырьевых смесей, происходящих из биологических и синтетических материалов, и, если необходимо, исходные сырьевые материалы, получаемые другими способами, или исходные сырьевые материалы, получаемые синтетическим путем, пригодные для стадии обсуждаемого способа, также могут быть применены в качестве дополнительного исходного сырья. Рассматриваются также чистые синтетические исходные сырьевые материалы, но в этом случае продукты не основываются на возобновляемых природных ресурсах.

В дополнение к алифатическии альдегидам, также синтетические гидроксиальдегиды или гидроксиальдегиды, производные из исходных материалов биологического происхождения, могут быть использованы в качестве исходного сырья в способе согласно изобретению. Для термической стабильности получаемых базовых масел предпочтительно применение альдегидов и/или кетонов, не содержащих третичных атомов углерода. В особенности для улучшения низкотемпературных характеристик и для получения более тяжелых базовых масел могут быть применены разветвленные дополнительные компоненты, чтобы получать точки разветвления в молекулярной структуре базовых масел.

Углеводороды, служащие в качестве разбавителей, например углеводороды дизельного класса, предпочтительно биологического происхождения, могут быть необязательно добавлены к исходному сырью на различных стадиях процесса. Интервал температур кипения углеводородов дизельного класса составляет от 150 до 400°С, типично от 180 до 360°С.

Способ

Стадия конденсации

Исходное сырье, включающее по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из С1-С40-альдегидов, С3-С79-кетонов, С2-С40-гидроксиальдегидов и их смесей, подвергается реакции конденсации. Альдегиды и/или кетоны конденсируются для значительного увеличения числа атомов углерода в углеводородном потоке. В качестве исходного сырья предпочтительно применяются насыщенные альдегиды и кетоны. В способе предпочтительно используется реакция альдольной конденсации, тем самым формируя разветвленные ненасыщенные альдегиды и кетоны. В конденсации могут быть применены гомогенные или гетерогенные катализаторы альдольной конденсации. В качестве гетерогенных катализаторов могут быть упомянуты катализаторы из щелочных металлов на носителе типа Na/SiO₂. Гомогенный катализатор предпочтительно представляет собой гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, например, NaOH, KOH или Са(ОН) ₂. Температура реакции варьирует от 80 до 400°С, предпочтительно используется более низкая температура для исходных сырьевых материалов с более низкой молекулярной массой, и более высокие температуры для исходных сырьевых материалов с более высокой молекулярной массой. Необязательно могут употребляться растворители, такие как спирты. Количество используемого гомогенного катализатора в реакции варьирует от 1 до 20%, предпочтительно от 1,5 до 19%, по весу. Альтернативно, условия реакции альдольной конденсации могут быть отрегулированы для формирования гидроксиальдегидов, таких как альдоли, в качестве реакционных продуктов, тем самым сводя к минимуму олигомеризацию, обусловленную взаимодействием двойных связей. В этом случае гидроксильная группа также должна быть удалена в виде воды в последующей стадии гидродезоксигенирования (HDO).

Стадия гидродезоксигенирования

В последующей стадии гидродезоксигенирования (HDO) удаляются гетероатомы в продуктах, полученных в реакции альдольной конденсации. В стадии гидродезоксигенирования (HDO) способа согласно изобретению продукт альдольной конденсации и газообразный водород реагируют под давлением, варьирующимся между 0,1 и 20 МПа, предпочтительно между 1 и 15 МПа, при температуре от 100 до 500°С, предпочтительно от 150 до 350°С. В стадии гидродезоксигенирования (HDO) употребляются специальные катализаторы, содержащие металл из Группы VIII и/или VIA периодической системы элементов, и может быть использован оксид алюминия и/или оксид кремния. Катализатор гидродезоксигенирования (HDO) предпочтительно представляет собой катализатор из палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), рутения (Ru), никеля (Ni), NiMo или CoMo, на носителе, каковой носитель представляет собой активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид кремния.

В предпочтительном варианте осуществления реакционный продукт, полученный после стадии гидродезоксигенирования (HDO), очищается, например, путем отпарки паром или подходящим газом, таким как легкие углеводороды, азот или водород. Предпочтительным является удаление примесей и воды настолько полно, насколько возможно, перед стадией гидроизомеризации и/или стадией конечной обработки.

Стадия гидроизомеризации

После стадий гидродезоксигенирования (HDO) и необязательной очистки проводится гидроизомеризация путем взаимодействия газообразного водорода, гидрированных компонентов и необязательного парафинового дополнительного сырьевого материала, в присутствии катализатора изомеризации. В стадии гидроизомеризации давление варьируется от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 1 до 15 МПа. Температура варьирует между 100 и 500°С, предпочтительно между 200 и 400°С. В стадии гидроизомеризации могут быть применены специальные катализаторы, содержащие молекулярные сита и металлы из Группы VIII периодической системы элементов, например, никель (Ni), платина (Pt) и палладий (Pd). В качестве носителей могут быть использованы оксид алюминия и/или оксид кремния.

Стадия предварительного гидрирования

Исходный сырьевой материал, а также продукт из реакции альдольной конденсации, может быть введен в необязательную стадию предварительного гидрирования в мягких условиях для гидрирования возможных двойных связей и для сокращения образования кокса в следующей стадии процесса, поскольку каталитическая активность главным образом теряется вследствие отложения кокса на поверхности катализатора. Предварительное гидрирование проводится в присутствии катализатора гидрирования при температурах между 50 и 400°С, под давлением водорода, варьирующимся от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно при температурах между 150 и 300°С, под давлением водорода, варьирующимся от 1 до 10 МПа. Катализатор предварительного гидрирования содержит металлы из Группы VIII и/или VIA периодической системы элементов. Катализатор предварительного гидрирования предпочтительно представляет собой катализатор из палладия (Pd), платины (Pt), никеля (Ni), рутения (Ru), родия (Rh), меди (Cu), CuCr, NiMo или CoMo, на носителе, каковой носитель представляет собой активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид кремния.

Стадия депарафинизации

После стадии гидроизомеризации также может быть выполнена необязательная стадия депарафинизации, либо как каталитическая, или как депарафинизация в растворителе. При каталитической депарафинизации газообразный водород и изомеризуемый компонент, а также необязательный парафиновый дополнительный сырьевой материал, реагируют в присутствии катализатора депарафинизации. Применяются цеолитные катализаторы, включающие металлы из Группы VIII периодической системы элементов, такие как никель (Ni), платина (Pt) или палладий (Pd). В стадии депарафинизации давление варьирует от 0,1 до 20 МПа при температуре между 100 и 500°С.

При депарафинизации в растворителе парафиновые воски отделяются путем растворения масла в смеси растворителей, например метилэтилкетона и толуола. В процессе растворитель и сырьевой материал пропускаются в противоточном режиме и тем самым смешиваются. Смесь масла (изомеризованного продукта) и растворителя вводится в холодильную установку. Охлаждение приводит к кристаллизации парафиновых восков. Температура охлаждения зависит от желаемых низкотемпературных характеристик продукта. Кристаллы воска отфильтровываются от смеси, собираются для дальнейшей обработки, и растворитель отделяется от базового масла путем выпаривания.

Стадия конечной обработки

Продукт, полученный выше, может быть необязательно подвергнут конечной обработке для удаления любых двойных связей и ароматических углеводородов. В случае, когда названная конечная обработка выполняется с использованием водорода в присутствии катализатора, она называется «гидрофинишинг» и проводится при давлении, варьирующемся от 1 до 20 МПа, предпочтительно от 2 до 15 МПа, и температуре, варьирующейся между 50 и 500°С, предпочтительно между 200 и 400°С. В гидрофинишинге могут быть использованы специальные катализаторы, содержащие металлы из Группы VIII периодической системы элементов, и оксид алюминия и/или оксид кремния. Катализатор гидрофинишинга предпочтительно представляет собой катализатор из палладия (Pd), платины (Pt) или никеля (Ni) на носителе, каковой носитель представляет собой оксид алюминия и/или оксид кремния. Конечная обработка может быть также проведена путем удаления полярных компонентов с использованием адсорбирующих материалов, таких как глина или молекулярные сита.

После необязательной конечной обработки продукт пропускается в дистилляционную установку и/или сепаратор для разделения компонентов продукта, кипящих в различных температурных интервалах и/или предназначенных для различных вариантов применения.

Если желательно, углеводородный компонент, полученный как продукт, или еще один пригодный углеводород, могут быть использованы в качестве разбавителя на разнообразных стадиях процесса согласно изобретению, таких как стадии альдольной конденсации, гидродезоксигенирования (HDO) и/или изомеризации, для повышения конверсии и/или селективности и/или для контроля экзотермического характера реакций.

Реактор с неподвижным слоем катализатора, например реактор с капельным орошением в неподвижном слое согласно прототипу, предпочтительно используется в стадиях предварительного гидрирования, гидродезоксигенирования (HDO), гидроизомеризации и гидрофинишинга.

Продукт

Способ согласно изобретению дает высококачественный разветвленный и насыщенный углеводородный компонент, пригодный в качестве базового масла. Полученное базовое масло имеет превосходную вязкость и низкотемпературные характеристики. Способ согласно изобретению также дает в качестве побочного продукта парафиновый углеводородный продукт, пригодный для использования в качестве дизельного топлива. Дизельный компонент типично содержит некоторые короткие углерод-углеродные боковые ответвления, что имеет результатом исключительно низкую температуру помутнения и температуру застывания на фильтре, но все еще при хорошем цетановом числе. В дополнение, в качестве побочного продукта получается углеводородный компонент, пригодный в качестве растворителя, бензина и/или компонента бензина. Все эти продукты предпочтительно имеют биологическое происхождение.

Исходные сырьевые материалы, и в особенности сырьевые материалы, полученные из биологических исходных материалов, оказывают существенное влияние на состав и интервал температур кипения продукта. Компоненты сырьевых материалов, полученные из алифатических кислот, могут быть разделены путем перегонки с образованием фракций, имеющих узкие диапазоны числа атомов углерода, приспособленные к требованиям разнообразных вариантов применения. Для сырьевых материалов, имеющих углеводородные цепи С16, С18, С20 и С22, типичное число атомов углерода в продукте составляет соответственно С32, С36, С40 и С44. Фракции продукта, имеющие узкие диапазоны числа атомов углерода и интервалы температур кипения, получаются благодаря тому, что интервал температур кипения продукта главным образом зависит от длины углеводородной цепи в сырьевом материале. Базовые масла с узкими интервалами температур кипения, полученные согласно изобретению, имеют предельно низкие показатели летучести, когда сравниваются с соответствующими прототипными продуктами.

Диапазоны числа атомов углерода в базовых маслах согласно изобретению являются предельно узкими, типично не более чем 5 атомов углерода для исходных С12/С14, С14/С16 и С16/С18-сырьевых материалов. Наиболее типичные структуры и диапазоны числа атомов углерода в базовых маслах, полученных по способу согласно изобретению (с кинематической вязкостью 4-6 сСт/100°С) представлены в Таблице 2. Число атомов углерода определяется числом атомов углерода в сырьевом материале. Наиболее типичные значения числа атомов углерода выделены жирным шрифтом. Типичные структуры и диапазоны числа атомов углерода (С25-С35) синтетических гидроизомеризованных углеводородных базовых масел VHVI, GTL и Slack Wax прототипных базовых масел, полученных из минеральных масел и принадлежащих к одному и тому же классу вязкости (от около 4 до 6 сСт/100°С), также представлены в Таблице 2.

Таблица 2 Значения числа атомов углерода и структуры базовых масел
Базовое масло	Число атомов углерода/% по методу FIMS (масс-спектрометрия с полевой ионизацией)	Структура
1.	C32/C34/C36
Производные из альдегида	Ациклический компонент около 90%
	Мононафтены около 10%
2.	С33/С37/C41/C45
Ациклический компонент около 90%
Производные из альдегида и кетона	Мононафтены около 10%
3.	C45/C54/C62/C70
Производные из кетона	Ациклический компонент около 90%
	Мононафтены около 10%
4.	C25-C35
GTL-воск из синтеза по Фишеру-Тропшу	Ациклический компонент около 90%
	Мононафтены около 10%
5.	C25-C35
Парафиновый гач (Slack Wax, SW)	Ациклический компонент около 70%
	Мононафтены около 25%
Динафтены около 5%
6.	С25-С35
Базовые масла с очень высокими индексами вязкости (VHVI)	Ациклический компонент около 40% Мононафтены около 35% Динафтены около 15% Прочие нафтены около 10%

Базовые масла, показанные в таблице 2, получены следующим образом.

1. Базовое масло согласно изобретению получено альдольной конденсацией, гидрированием и гидроизомеризацией сырьевого материала, включающего С18-альдегид.

2. Базовое масло согласно изобретению получено альдольной конденсацией, гидрированием и гидроизомеризацией сырьевого материала, включающего С23-кетон и С5-альдегиды.

3. Базовое масло согласно изобретению получено альдольной конденсацией, гидрированием и гидроизомеризацией сырьевого материала, включающего С23-кетон.

4. GTL-воск представляет собой продукт изомеризации восковой фракции, полученной синтезом по Фишеру-Тропшу.

5. Парафиновый гач (SW) представляет собой продукт изомеризации восковой фракции Slack Wax, полученной из нефти.

6. Базовое масло с очень высоким индексом вязкости (VHVI) представляет собой подвергнутое гидрокрекингу и изомеризованное базовое масло из нефти.

Насыщенные углеводороды классифицированы по числу атомов углерода и водорода с помощью метода масс-спектрометрии с полевой ионизацией (FIMS) следующим образом:

1	C(n)·Н(2n+2)	парафины
2	C(n)·Н(2n)	мононафтены
3	C(n)·Н(2n-2)	динафтены
4	C(n)·Н(2n-4)	тринафтены
5	C(n)·Н(2n-6)	тетранафтены
6	C(n)·Н(2n-8)	пентанафтены
1	C(n)·Н(2n+2)	парафины
2	C(n)·Н(2n)	мононафтены
3	C(n)·Н(2n-2)	динафтены
4	C(n)·Н(2n-4)	тринафтены
5	C(n)·Н(2n-6)	тетранафтены
6	C(n)·Н(2n-8)	пентанафтены

В таблице 2 процентные доли (% по методу FIMS) касаются групп соединений, определенных согласно названному методу.

При использовании сырьевых материалов с различными углеводородными цепями и реакции альдольной конденсации молекулярные массы продуктов могут быть повышены для достижения диапазонов вязкости, требуемых для различных вариантов применения. В реакции конденсации увеличивается длина углеводородной цепи сырьевого материала. Тем самым есть возможность получать более легкие углеводородные продукты, такие как растворители, бензин и дизельные топлива, из исходных сырьевых материалов с более короткими цепями, и базовые масла из сырьевых материалов с более длинными цепями.

Что касается молекулярной структуры, базовые масла согласно изобретению отличаются от прототипных продуктов, как можно видеть из таблицы 2. Продукт, полученный по способу согласно изобретению с использованием альдегидов в качестве исходных сырьевых соединений, включает метильное разветвление в середине главной углеводородной цепи (структура 1 в таблице 2). Продукт отличается от продуктов изомеризации GTL и SW прототипа (структуры 4 и 5 в таблице 2), типично имеющих разветвления только на концах цепей. Если в качестве исходных сырьевых соединений используются альдегиды и кетоны, продукт, полученный способом согласно изобретению, имеет заметно более длинные боковые цепи по сравнению с прототипными продуктами (структуры 4 и 5 в таблице 2). И наконец, если в качестве исходных сырьевых соединений используются кетоны, то продукт, полученный способом согласно изобретению, имеет даже более длинные боковые цепи сравнительно с прототипными продуктами (структуры 4 и 5 в таблице 2).

Разветвления, расположенные в середине углеводородной цепи, снижают температуру застывания значительно больше, чем таковые на концах цепей. В дополнение к расположению разветвлений, количество таковых влияет на температуру застывания с понижением температуры застывания по мере увеличения числа разветвлений, но в то же время также снижается индекс вязкости. Соответственно этому, хоть и благоприятное для температуры застывания и индекса вязкости, количество разветвлений следует ограничивать. Продукт, полученный изомеризацией парафинового воска из реакции альдольной конденсации (структуры 1-3 в таблице 2) имеет метильные разветвления на концах углеводородного компонента, и в меньшей степени этильные разветвления внутри углеводородной цепи, и, в дополнение, разветвление или разветвления в середине главной углеводородной цепи.

Существует оптимальная корреляция между индексом вязкости и температурой застывания при главной углеводородной цепи, включающей лишь немного разветвлений. Соответственно этому, для улучшения температуры застывания парафин с метильными разветвлениями требует меньшей степени изомеризации в способе согласно изобретению после стадии гидродезоксигенирования (HDO) по сравнению с прототипными парафиновыми восками, совершенно не содержащими разветвлений. Типично продукты согласно изобретению включают относительно большие доли изомеризованных молекул, содержащих более чем 30 атомов углерода. Такие разветвленные соединения с высокой молекулярной массой также типично проявляют высокие индексы вязкости (VI), даже если температура застывания составляет ниже -20°С.

Базовое масло согласно изобретению включает разветвленные углеводороды, имеющие число атомов углерода по меньшей мере С18, и содержит по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, и в особенности предпочтительно по меньшей мере 97% по весу насыщенных углеводородов (согласно газохроматографическому анализу, GC). Предпочтительно базовое масло имеет биологическое происхождение и получается из исходных материалов биологического происхождения. Оно включает не более чем 15% по весу, предпочтительно не более чем 10% по весу, и в особенности предпочтительно не более чем 5% по весу мононафтенов (согласно анализу методом масс-спектрометрии с полевой ионизацией, FIMS). Оно включает не более чем 1% по весу, предпочтительно не более чем 0,5% по весу, и в особенности предпочтительно 0,1% по весу конденсированных динафтенов и полинафтенов (согласно анализу методом масс-спектрометрии с полевой ионизацией, FIMS).

Для базовых масел согласно изобретению индекс вязкости составляет более чем 120, предпочтительно по меньшей мере 130, в особенности предпочтительно по меньшей мере 140 (стандарт ASTM D 2270), и температура застывания составляет менее чем -9°С, предпочтительно ниже чем -12°С, и в особенности предпочтительно ниже чем -15°С (стандарт ASTM D 5950).

Протяженность диапазона числа атомов углерода в базовых маслах согласно изобретению составляет не более чем 5 атомов углерода, предпочтительно не более чем 3 атома углерода, и в особенности предпочтительно не более чем 1 атом углерода (по определению методом FIMS). На долю компонента с числом атомов углерода в пределах определенного диапазона (не более чем 5 атомов углерода и т.д.) приходятся по меньшей мере 60% по весу продукта, предпочтительно по меньшей мере 75% по весу, и в особенности предпочтительно по меньшей мере 90% по весу.

Интервал температур кипения базовых масел согласно изобретению составляет не более чем 150°С, предпочтительно не более чем 100°С, в особенности предпочтительно не более чем 70°С (по определению методом стандарта ASTM D 2887, точки дистилляции D10 и D90).

Содержание серы в базовых маслах согласно изобретению составляет менее чем 300 млн^-1, предпочтительно менее чем 50 млн^-1 , и в особенности предпочтительно менее чем 1 млн^-1 (стандарт ASTM D 3120).

Содержание азота в базовых маслах согласно изобретению составляет менее чем 100 млн ^-1, предпочтительно менее чем 10 млн^-1, и в особенности предпочтительно менее чем 1 млн^-1 (стандарт ASTM D 4629).

Для базового масла или компонента базового масла летучесть продукта, имеющего кинематическую вязкость KV100 от 3 сСт до 8 сСт, составляет не более чем 2271.2* (KV100) ^-3,5373% по весу, как определяется методом стандарта DIN 51581-2 (метод имитированной газохроматографической дистилляции для определения показателя летучести NOACK, основанный на стандарте ASTM D 2887).

Базовые масла согласно изобретению, основанные на биологических исходных материалах, содержат изотоп углерода ¹⁴С, который может рассматриваться как показатель применения возобновляемых сырьевых материалов. Типичное содержание изотопа ¹⁴С (пропорция) в общем содержании углерода в продукте, который имеет полностью биологическое происхождение, составляет по меньшей мере 100%. Содержание изотопа углерода ¹⁴С определяется на основе содержания радиоактивного углерода (изотоп углерода ¹⁴С) в атмосфере в 1950 году (стандарт ASTM D 6866). Содержание изотопа ¹⁴ С в базовом масле согласно изобретению является меньшим в случаях, когда прочие компоненты, кроме биологических компонентов, применяются в ходе обработки продукта, однако с названной пропорцией, составляющей более чем 50%, предпочтительно более чем 90%, и в особенности предпочтительно более чем 99%. Этим путем даже малые количества базового масла биологического происхождения могут быть выявлены в других типах углеводородных базовых масел.

Преимущества изобретения

Способ согласно изобретению в особенности ориентирован на применение возобновляемых исходных материалов биологического происхождения, содержащих гетероатомы, для производства базовых масел, но также дизельных и бензиновых компонентов в качестве побочных продуктов. В дополнение к общеупотребительной сырой нефти, согласно изобретению представляется полностью новый источник сырьевого материала для высококачественных разветвленных парафиновых базовых масел. Кроме того, выбросы диоксида углерода, усиливающие парниковый эффект, могут быть снижены путем использования возобновляемых источников сырьевых материалов вместо невозобновляемых источников.

Согласно изобретению, получается базовое масло, содержащее только углерод и водород, и стабильность названного базового масла во влажных условиях является более высокой, чем таковая у базовых масел, содержащих сложные эфиры или прочие гетероатомы. Парафиновый углеводородный компонент не разлагается столь же легко, как сложные эфиры, которые образуют коррозионно-агрессивные кислоты. С использованием способа согласно изобретению получается неполярный и полностью насыщенный разветвленный углеводородный компонент, не содержащий серы. Кислород и гетероатомы любых примесей в исходном сырьевом материале удаляются в стадии гидродезоксигенирования (HDO).

В стадии изомеризации углеродная цепь разветвляется, тем самым улучшая низкотемпературные характеристики, то есть температура застывания снижается, и улучшается фильтруемость при низких температурах. Воск преобразуется в маслообразный углеводород, имеющий индекс вязкости (вязкостно-температурная зависимость), весьма подходящий для базовых масел без каких-либо ограничений для смешивания, и, далее, он является полностью совместимым со смазочными добавками.

Высокое парциальное давление водорода и низкие уровни примесей могут поддерживаться на протяжении всего процесса. Содержание монооксида углерода, диоксида углерода и воды тем самым снижается до такой степени, что небольшая отпарка в стадии гидродезоксигенирования (HDO) или в отдельной установке газо-жидкостного разделения является достаточной для удаления остаточных примесей перед изомеризацией. С помощью необязательной стадии предварительного гидрирования может быть увеличен выход, и могут быть подавлены побочные реакции, например полимеризация, образование циклов и ароматизация двойных связей в углеводородных цепях, приводящая к формированию кокса на поверхности катализатора, а также может быть сокращено время обработки. Кроме того, в результате образования циклов и полимеризации изменяются вязкостные характеристики базовых масел.

По способу согласно изобретению могут быть получены высококачественные насыщенные базовые масла, имеющие низкую температуру застывания, тем самым делая названные базовые масла весьма пригодными для использования в условиях низких температур. Продукт типично не содержит серы, его индекс вязкости составляет предпочтительно по меньшей мере 120, и тем самым он может быть эффективно использован в вариантах применения для базовых масел Группы III.

Алифатические альдегиды и кетоны, полученные из алифатических кислот, которые разгоняются на фракции соответственно числу атомов углерода, могут быть использованы в качестве исходного сырьевого материала. Согласно изобретению, разветвленные парафиновые базовые масла, имеющие узкие интервалы температур кипения и разнообразные физические свойства, могут быть приготовлены из этих фракций. Типичные диапазоны числа атомов углерода в компонентах продукта являются следующими: газ С1-С4, бензин С5-С10, дизельное топливо С11-С26, базовое масло по меньшей мере С18. Интервал температур кипения базовых масел, полученных из исходного сырья, имеющего единый диапазон числа атомов углерода, является узким.

Узкий интервал температур кипения показывает, что продукт не содержит любых начальных легких фракций (означающих молекулы, значительно более легкие, чем среднее значение), что может рассматриваться как снижение летучести продукта, имеющее результатом уменьшение выбросов и сокращение расхода смазочных средств в практическом плане. В продукте также не содержатся любые «хвосты», состоящие из более тяжелых компонентов (означающие молекулы, значительно более тяжелые, чем среднее значение), что имеет результатом прекрасные низкотемпературные характеристики продукта.

Для базовых масел согласно изобретению диапазон числа атомов углерода и интервал температур кипения главным образом регулируются составом исходного сырьевого материала. Для базовых масел прототипа интервал температур кипения регулируется путем перегонки продукта, чтобы получить фракцию, имеющую желаемую кинематическую вязкость. Для смазочных материалов является предпочтительным иметь базовые масла с узкими диапазонами числа атомов углерода и, тем самым, узкими интервалами температур кипения. Поэтому составы базовых масел согласно изобретению содержат молекулы сходных размеров, ведущих себя сходным образом при различных условиях.

Базовое масло согласно изобретению имеет высокий индекс вязкости, который ведет к значительному сокращению необходимости применения средства для улучшения индекса вязкости (Viscosity Index Improver, VII), или, под другим наименованием, модификатора вязкости (Viscosity Modifier, VM). Общеизвестно, что средство для улучшения индекса вязкости (VII) представляет собой добавку, которая вызывает наибольшее количество отложений в двигателях транспортных средств. Кроме того, сокращение количеств средства для улучшения индекса вязкости (VII) имеет результатом значительную экономию расходов.

Кроме того, поскольку базовое масло нетоксично, не содержит серы, азота и ароматических соединений, типично присутствующих в общеупотребительных получаемых из нефти продуктах, оно может быть использовано с большей безопасностью в вариантах применения, где конечный пользователь контактирует с маслом или масляным аэрозолем.

Более того, базовое масло согласно изобретению чрезвычайно чувствительно к антиоксидантам и средствам для понижения температуры застывания, и тем самым долговечность смазочных масел увеличивается, и они могут быть использованы в условиях более холодной окружающей среды, чем смазочные средства, основанные на общеупотребительных базовых маслах.

Базовое масло согласно изобретению также является более химически стабильным, чем продукты, основанные на более реакционноспособных сложных эфирах, и их устойчивость к окислению является лучшей, чем таковая для базовых масел, основанных на алифатических кислотах или димерах алифатических спиртов, или базовых масел, основанных на сложных эфирах, получаемых из ненасыщенных алифатических кислот биологического происхождения.

По сравнению со сложными эфирами, базовое масло согласно изобретению является более совместимым с общеупотребительными базовыми маслами, производными из сырой нефти, базовыми маслами, полученными по способу Фишера-Тропша, и углеводородными базовыми маслами, а также со смазочными добавками. Более того, оно совместимо с эластомерами, и тем самым оно может быть применено в современных двигателях транспортных средств без модификаций.

Дополнительное преимущество базового масла согласно изобретению состоит в том, что оно отвечает требованиям спецификаций на базовые масла Группы III инструкции API. Поэтому оно может быть применено в составах моторных масел подобно прочим базовым маслам Группы III, согласно тем же правилам взаимозаменяемости, без необходимости проведения испытаний на новых двигателях.

Базовое масло согласно изобретению преимущественно основывается на возобновляемых природных ресурсах. Все исходные материалы для способа согласно изобретению доступны по всему миру, и, более того, употребление способа не ограничивается существенными начальными инвестициями, в отличие, например, от технологии GTL.

Продукты способа согласно изобретению являются нейтральными в отношении диоксида углерода в плане их применения и утилизации, то есть они не увеличивают выбросы диоксида углерода в атмосферу в отличие от продуктов, полученных из ископаемых исходных материалов.

По меньшей мере одно метильное разветвление находится в середине главной углеводородной цепи в углеводородном компоненте, получаемом по способу согласно изобретению. Такие С11-С26-углеводороды по меньшей мере с одним метильным разветвлением, относящиеся к классу дизельного топлива, получаемые из С5-С13-сырьевого материала, имеют отличные низкотемпературные характеристики, то есть они остаются жидкими даже при низких температурах с низкой температурой помутнения. Напротив, для более тяжелых С26-С40-углеводородных компонентов и для применения базовых масел необходимо более чем одно разветвление с формированием названных разветвлений главным образом при гидроизомеризации.

Свойства углеводородных компонентов, полученных способом согласно изобретению, являются превосходными. Продукты прекрасно применимы в качестве базовых масел без ограничений для смешивания, и, далее, продукты также являются совместимыми со смазочными добавками.

Примеры

Изобретение теперь иллюстрируется более подробно с помощью нижеследующих примеров. Однако ясно, что изобретение не ограничивается вариантами осуществления, описанными в примерах. Изобретение может быть также реализовано другими путями без выхода за рамки изобретения.

Пример 1

Получение углеводородного компонента из С16-альдегида

В реакции альдольной конденсации 200 г С16-алифатического альдегида, полученного из пальмового масла, и 100 г 20%-ного NaOH, растворенного в воде, были помещены в реактор Парра для гидрирования. Скорость перемешивания была отрегулирована на 250 об/мин, температура установлена на 250°С и давление на 0,5 МПа. Слабый поток азота поддерживали для выдувания воды, образующейся при реакции. Реакцию конденсации проводили до тех пор, пока количество сконденсированного альдегида не стабилизировалось по данным газохроматографического анализа. После реакции продукт нейтрализовали соляной кислотой, промыли водой и высушили над хлоридом кальция.

В следующей стадии гидродезоксигенирования (HDO) конденсированный альдегид, полученный в вышеописанной стадии, подвергали гидродезоксигенированию в реакторе Парра высокого давления с использованием сухого и активированного NiMo/Al₂O₃ катализатора, с образованием парафина с метильными разветвлениями. Альдегид был подвергнут гидрированию при температуре 340°С, под давлением 5 МПа, при скорости перемешивания 300 об/мин до тех пор, пока в ИК-спектре (FTIR, инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) не было зафиксировано исчезновение полосы альдегида. Температура застывания полученного метилразветвленного С32-парафинового воска составила 69°С.

Пример 2

Получение углеводородного компонента из С23-кетона и фурфурола

В реакции альдольной конденсации смешали 14,6 г лаурона (С23-кетона, полученного из пальмового косточкового масла), 150 мл изопропанола и 15 мл 10%-ного водного раствора NaOH, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 20 минут в круглодонной колбе при температуре 80°С. Добавили 15 г фурфурола (альдегида, полученного из альдогексозного сахара) и продолжали кипячение с обратным холодильником в течение 5 часов. После охлаждения упарили спирт на роторном испарителе. Реакцию повторили, и остатки из двух синтезов растворили в этилацетате, раствор охладили во льду, и непрореагировавший лаурон отфильтровали от холодного раствора.

В следующей стадии гидродезоксигенирования (HDO) продукт конденсации, полученный в вышеописанной стадии, подвергали гидродезоксигенированию в реакторе Парра высокого давления с использованием сухого и активированного NiMo/Al ₂O₃ катализатора с образованием парафина с метильными разветвлениями. Альдегид был подвергнут гидрированию при температуре 320°С, под давлением 5 МПа, при скорости перемешивания 300 об/мин в течение 5 часов. Температура застывания полученного пентилразветвленного воска составила 11°С.

Пример 3

Получение углеводородного компонента из кетонов, выделенных из растительного масла

В стадии альдольной конденсации 10 г С31/С33/С35-смеси кетонов, полученных из алифатических кислот пальмового масла, и 2 г NaOH нагревали в круглодонной колбе до 400°С в течение 30 минут при перемешивании. После охлаждения продукт синтеза растворили в 50 мл этилацетата, раствор профильтровали и разбавитель упарили.

В следующей стадии гидродезоксигенирования (HDO) продукт конденсации, полученный в вышеописанной стадии, гидрировали, как в примере 2. Температура застывания разветвленного воска составила 35°С.

Пример 4

Гидроизомеризация

С32-парафиновый воск, полученный в примере 1, подвергали изомеризации в реакторе Парра с образованием разветвленного парафина класса базового масла с использованием катализатора на основе восстановленного палладия на носителе из молекулярных сит и Al₂O ₃. Предварительно нагретый парафин изомеризовали при давлении водорода 3 МПа и температуре 340°С до достижения температуры застывания ниже -15°С. Наконец, легкие фракции отогнали из продукта при пониженном давлении.

Свойства базового масла, полученного в примере 4, а также свойства прототипных продуктов, представлены в нижеследующей Таблице 3.

Таблица 3 Число атомов углерода и свойства соединений в примерах
	Пример 4	Инструкция АPI, Группа III, базовое масло с очень высоким индексом вязкости (VHVI)	Инструкция АPI, Группа III, парафиновый гач (SW)	Инструкция АPI, Группа III, GTL-воск из синтеза по Фишеру-Тропшу
FIMS (масс-спектро-метрия с полевой ионизацией)	Средняя молекулярная масса	451	400	397	410
ПАРАФИНЫ	90	37	72	95
МОНОНАФТЕНЫ	9,5	37	24	5
ДИНАФТЕНЫ	0,5	16	3,5	0
Другие нафтены	0	10	0,5	0
Свойства базового масла	Температура застывания (PP) (стандарт ASTM D5950)	-26	-18	-21	-21
	Индекс вязкости (VI) (стандарт ASTM D2270)	145	122	140	139
	Кинематическая вязкость КV100, сантистокс (стандарт ASTM D445)	4,3	4,3	4,0	4,1
Газохроматографи-ческая дистилляция, стандарт ASTM D2887	D10, °C	390	395	394
D50, °C	444	421	421
D90, °C	455	456	459
Летучесть по методу NOACK, весовых процентов	(стандарт DIN 51581-2)	11,1	13,3	12,5

С1-С40-альдегиды и/или С3-С79-кетоны, С2-С40-гидроксиальдегиды и их смеси являются пригодными в качестве исходного сырьевого материала. Могут быть использованы альдегиды и/или кетоны как синтетического, так и биологического происхождения. Предпочтительно применение алифатических С4-С24-альдегидов и/или С7-С47-кетонов биологического происхождения, необязательно подвергнутых одной или более очисткам и/или стадии(-ям) кондиционирования согласно прототипу.