способ получения и восстановления покрытия на металлической подложке

Формула изобретения

1. Способ получения или восстановления керамического покрытия на подложке, выполненной из суперсплава на основе никеля и/или кобальта, отличающийся тем, что получение упомянутого покрытия включает формирование предварительного слоя путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной платиноидами и хромом, на упомянутой подложке или на подложке со связующим подслоем и алитирование из паровой фазы для получения алюминида металла, выбранного из группы, образованной платиноидами и хромом, на предварительном слое, причем связующий подслой представляет собой сплав типа MCrAlY, в котором М представляет собой металл, выбранный из никеля, кобальта, железа или смеси упомянутых металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед восстановлением покрытия в зоне или зонах на подложке полностью удаляют поврежденное покрытие, а после алитирования получают покрытие, которое представляет собой термохимическое алюминидное покрытие типа С1А.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование предварительного слоя на поверхности связующего подслоя осуществляют с последующей диффузионной термообработкой с обеспечением модифицирования связующего подслоя.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что упомянутый металл представляет собой платину.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный слой формируют толщиной от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 10 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный слой формируют путем нанесения краски с использованием кисти, распылителя, подушки и/или путем окунания в краску.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к способу получения или восстановления (ремонта) покрытия на металлической подложке.

Поиски путей повышения эффективности турбомашин, в частности, в области авиации и снижения потребления топлива, а также количества загрязняющих окружающую среду газообразных выбросов и несгоревших остатков обусловили использование топлива в близких к стехиометрическим пропорциях. Такая ситуация сопровождается повышением температуры газа, выходящего из камеры сгорания и поступающего в направлении турбины.

Как следствие, используемые в турбине материалы должны быть приспособлены к такому повышению температуры путем разработки технологий охлаждения лопаток турбины (полых лопаток) и/или путем улучшения способностей таких материалов выдерживать воздействие высоких температур. Этот второй путь в сочетании с использованием суперсплавов на основе никеля и/или кобальта привел к созданию нескольких технических решений, включая нанесение теплоизолирующего покрытия, называемого «тепловым барьером».

Такой тип керамического покрытия, образующего тепловой барьер, способен обеспечить тепловой градиент через покрытие на охлаждаемой детали, работающей в стабильных эксплуатационных условиях, с общей амплитудой, которая может превышать 200°С для покрытия, толщина которого составляет около 150 мкм (микрометров). Рабочая температура нижележащего металла, образующего подложку для этого покрытия, снижается на такую же амплитуду, что вызывает сильное повышение объема, необходимого для охлаждения воздуха, снижает срок службы детали и повышает удельное потребление (топлива) турбинным двигателем.

Среди применяемых покрытий могут быть упомянуты керамические покрытия на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Безусловно, с целью улучшения свойств теплового барьера, в частности свойств связывания с подложкой и/или обеспечения защиты металла подложки от окисления, между подложкой и наружным слоем покрытия может быть предусмотрен подслой.

В частности, известно использование подслоя, выполненного из сплава типа MCrAlY, где М представляет собой металл, выбранный из никеля, кобальта, железа и смеси этих металлов, причем этот сплав состоит из гамма-матрицы никеля-кобальта с находящимися в растворе хромосодержащими выделениями вторичных фаз -NiAl.

Также известно использование подслоя, образованного одним или более алюминидами, в частности, содержащего алюминид никеля, необязательно содержащего металл, выбранный из платины, хрома, палладия, рутения, иридия, осмия, родия или смеси этих металлов, и/или реакционноспособный элемент, выбранный из циркония (Zr), гафния (Hf) и иттрия (Y). В качестве примера используют покрытие типа Ni_(1-x)Pt_xAl, в котором платина введена в никелевую матрицу. Платину осаждают электролитическим способом перед обработкой термохимическим алитированием.

Обычно керамические покрытия наносят на покрываемую деталь либо с использованием технологии напыления (в частности, плазменного напыления), либо технологии физической конденсации из паровой фазы, например, путем испарения (в частности, методом EB-PVD или «Конденсации из паровой фазы с испарением электронным лучом», формируя покрытие, осаждаемое в камере вакуумного испарения при бомбардировке электронами).

В случае напыляемого покрытия осадок оксида на основе диоксида циркония образуют с использованием технологий типа плазменного напыления, что приводит к формированию покрытия, образуемого «стопкой» расплавленных капель, которые затем закаливаются при ударе, сплющиваются и укладываются в стопку с получением неидеального уплотненного осадка, который имеет, как правило, толщину в диапазоне от 50 микрометров (мкм) до 1 миллиметра (мм).

Нанесение покрытия способом физического осаждения, в частности испарением при бомбардировке электронами, дает покрытие, образуемое набором небольших столбиков, направленных по существу перпендикулярно к покрываемой поверхности и имеющих толщину в диапазоне от 20 до 600 мкм. Преимущественно пространство между столбиками позволяет покрытию эффективно компенсировать термомеханические напряжения, возникающие при рабочих температурах как из-за разницы в расширении с подложкой из суперсплава, так и по причине центробежных механических напряжений из-за вращения лопаток.

Кроме того, для получения покрытия и/или подслоя покрытия иногда осуществляют стадию, заключающуюся в модификации поверхности детали из суперсплава путем нанесения слоя платины, который имеет толщину более 10 мкм, а затем выполняют диффузионную термообработку.

Более того, заявитель применяет термохимическое покрытие, обозначенное как С1А, образуемое алюминидным покрытием, модифицированным хромом и получаемым в результате повторного осуществления двух последовательных стадий осаждения из паровой фазы: первая стадия - осаждение слоя хрома толщиной от 2 до 6 мкм, а вторая - последующая стадия алитирования.

Указанное покрытие используют в качестве покрытия для защиты деталей от окисления или тепловой коррозии либо, возможно, в качестве подслоя для теплового барьера.

Таким образом получают детали с длительным сроком службы в отношении высокотемпературной термической усталости.

Таким образом, обычно покрытия, образующие тепловые барьеры, создают нарушение сплошности в теплопроводности между наружным слоем механической детали, включающим в себя указанный тепловой барьер, и подложкой этого покрытия, образующего составную часть материала детали.

Однако такие покрытия, независимо от того, являются ли они тепловыми барьерами или защищают от тепловой коррозии или окисления, получают такими способами (напыление и/или конденсация из паровой фазы, и/или электролитическое осаждение), которые являются сложными и дорогостоящими.

Кроме того, в случае локализованного повреждения таких покрытий либо во время их нанесения, либо во время эксплуатации покрытие восстанавливают заново полностью, поскольку его местный ремонт невозможен, что вызывает другие проблемы. Операции снятия покрытий являются затруднительными, так как они приводят к снижению толщины подложки и увеличению размера отверстий с соответствующим сокращением срока службы деталей с покрытием. После снятия покрытия стадии его повторного нанесения осуществляют по всей поверхности детали, в результате чего неповрежденные зоны подвергаются ненужным и рискованным операциям удаления и повторного восстановления покрытия. Более того, это приводит к потере некоторого количества драгоценного металла или металлов (платины, хрома и т.д.).

Следует также отметить, что в некоторых деталях износ происходит в конкретных зонах, в частности на передних и задних кромках пера лопаток в области авиации, независимо от того, являются ли они лопатками вентилятора, лопатками компрессора и/или лопатками турбины турбодвигателя.

В таком случае могут образовываться трещины в тех местах, где локально исчезает наружный слой или даже подслой, вызывая окисление детали. Такое повреждение может потребовать полного ремонта детали, который заключается в удалении старого покрытия, очистке детали, восстановлении ее состояния и повторном нанесении нового покрытия. Несмотря на их высокую стоимость, указанные операции, тем не менее, приходится осуществлять, поскольку общая стоимость детали очень высока.

В некоторых случаях такое покрытие (подслой и наружный слой в случае теплового барьера) удаляют механически и восстанавливают лишь частично на некотором участке детали, однако площадь восстанавливаемого участка является, как правило, довольно большой.

Целью настоящего изобретения является разработка способа, который позволяет преодолеть недостатки уровня техники и, в частности, может обеспечить возможность восстановления покрытия без необходимости его полного удаления или удаления большой его части.

Для достижения этой цели в настоящем изобретении предлагается способ, который отличается тем, что упомянутое покрытие получают путем формирования предварительного слоя на подложке или на подслое этого покрытия, размещенном на этой подложке, путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом.

Термин «металл платиновой группы» или «платиноид» означает платину, палладий, иридий, осмий, родий или рутений.

Таким образом подразумевается, что всего лишь в результате нанесения одного или более слоев краски с промежуточной стадией сушки преодолеваются все проблемы, связанные со сложными способами (напыление и/или конденсация из паровой фазы, и/или электролитическое осаждение), применяемыми до настоящего времени для осаждения указанного выбранного драгоценного металла, составляющего часть покрытия.

Данное решение имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что, помимо изготовления покрытия, оно также позволяет локально восстанавливать (ремонтировать) это покрытие в зоне, строго ограниченной той зоной, которая повреждена, без изменения поверхностных характеристик или непрерывности свойств покрытия.

В целом посредством решения согласно настоящему изобретению могут быть преодолены многие из тех ограничений и недостатков, которые обусловлены сложными способами осаждения, используемыми до настоящего времени для осаждения выбранного металла либо непосредственно на подложку в качестве первой стадии, либо на подслой этого покрытия, который сам по себе размещен непосредственно на подложке, во время осуществления способа получения или восстановления покрытия.

Упомянутое осаждение металла предварительного слоя покрытия с использованием краски может быть осуществлено путем нанесения этой краски с использованием кисти, распылителя, подушки и/или путем окунания (нанесение покрытия погружением).

Другие преимущества и признаки данного изобретения станут очевидными из следующего описания не ограничивающих примеров применения способа согласно настоящему изобретению.

Особенно предпочтительные покрытия, используемые без подслоя, включают в себя, во-первых, термохимическое алюминидное покрытие, обозначенное как С1А и формируемое в результате повторного осуществления двух последовательных стадий осаждения из паровой фазы: первая стадия - осаждение слоя хрома толщиной от 2 до 6 мкм, а вторая - последующая стадия алитирования.

Порядок осуществления этих двух стадий осаждения является строгим, поскольку нанесение хрома на алюминий путем осаждения из паровой фазы является невозможным.

После эксплуатации, когда требуется местное восстановление, повторное выполнение ограниченного указанной зоной осаждения идентичным образом невозможно, поскольку во время стадии диффузионного хромирования алюминий с детали испаряется. В результате восстановление покрытия С1А в настоящее время невозможно за исключением нанесения простого покрытия из алюминия со сниженными рабочими характеристиками, особенно в отношении тепловой коррозии.

В настоящем изобретении предварительный слой платины локально наносят на обнаженную подложку, заменяя первичное осаждение хрома нанесением одного или более слоев краски, содержащей платину. Последующее алитирование, за которым следует диффузионная термообработка, приводит к формированию покрытия из алюминида платины с гораздо лучшими рабочими характеристиками, чем у простого алюминиевого покрытия.

В более общем случае при таком первом виде применения способа согласно настоящему изобретению осуществляют способ восстановления, отличающийся тем, что упомянутое восстанавливаемое покрытие является покрытием типа С1А, полученным ранее путем осаждения хрома на подложку с последующей стадией алитирования из паровой фазы на хром, при этом в восстанавливаемой(ых) зоне или зонах покрытия осуществляют следующие стадии:

a) полностью удаляют поврежденное покрытие до обнажения подложки;

b) формируют на подложке упомянутый предварительный слой путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом; и

с) выполняют алитирование из паровой фазы на предварительный слой для получения упомянутого алюминида выбранного металла.

Следует понимать, что в данном случае были обработаны только восстанавливаемая(ые) зона или зоны, что и удешевляет восстановление, и помогает избежать повреждения или изменения тех зон, которые находились в хорошем состоянии до стадии восстановления.

Кроме того, при упомянутом первом виде применения способа согласно настоящему изобретению все покрытие целиком может быть получено ab initio (изначально) с использованием раствора согласно настоящему изобретению. В таком случае способ получения отличается тем, что упомянутое покрытие содержит алюминид выбранного металла, получаемый в результате осуществления следующих стадий:

a) формируют на подложке предварительный слой путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом; и

b) выполняют алитирование из паровой фазы на предварительный слой для получения упомянутого алюминида выбранного металла.

Необязательно и вдобавок к упомянутым может быть осуществлена дополнительная стадия с) диффузии при термической обработке (термодиффузии).

Во-вторых, покрытия могут служить в качестве теплового барьера с подслоем.

В таком случае упомянутое покрытие включает в себя связующий подслой, который получают в результате формирования упомянутого предварительного слоя путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом.

Иногда, в случае покрытий со связующим подслоем, упомянутый связующий подслой получают полностью в результате формирования предварительного слоя на подложке путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом, с последующей диффузионной термообработкой.

Описанную выше последовательность осуществляют, в частности, в тех случаях, когда подслой состоит только из модификации поверхности суперсплава, образующего металлическую подложку, путем нанесения относительно толстого слоя платины толщиной 10 или более мкм с использованием принципа настоящего изобретения, предусматривающего нанесение множества слоев краски, а затем осуществление диффузионной термообработки.

Покрытия со связующим подслоем включают в себя подслои на основе алюминида. Они известны как алюмообразующие системы, т.е. образующие при окислении сцепленную защитную пленку оксида алюминия, которая изолирует металл от окисляющей среды. Пленка оксида алюминия, образованная подслоями, предназначена для формирования слоя, подобного слою клея для керамического покрытия, и выполняет функцию защиты подложки. Добавление драгоценного металла, такого как платина, к защитным покрытиям и/или к подслоям покрытия/теплового барьера обеспечивает эффект улучшения качества формируемого подслоя и способствует его сцеплению с металлом.

В данном случае согласно первому варианту упомянутый связующий подслой получают в результате формирования предварительного слоя на подложке путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом, с последующим алитированием из паровой фазы на предварительный слой и необязательной диффузионной термообработкой.

Здесь, как и в большинстве случаев, металлическая подложка представляет собой суперсплав, поэтому реакция алюминия с никелем подложки дает связующий подслой алюминидного типа NiAl с интерметаллической структурой, образующий соединения, характеризующиеся 50 атомными % никеля и алюминия. Благодаря тому, что предварительный слой содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом, получают алюминидное покрытие, которое модифицировано драгоценным металлом и которое принадлежит к типу Ni_(1-x)Pt_xAl. В частности, если выбранный металл представляет собой платину, то получают структуру, в которой платина внедрена в кристаллическую решетку никеля.

Покрытия со связующим подслоем на основе алюминида имеют второй вариант, в котором упомянутый связующий подслой представляет собой сплав типа MCrAlY, в котором М представляет собой металл, выбранный из никеля, кобальта, железа или смеси этих металлов, при этом упомянутый подслой модифицирован за счет формирования упомянутого предварительного слоя на его поверхности путем нанесения одного или более слоев краски, содержащей по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом, с последующей диффузионной термообработкой.

Обычно упомянутый предварительный слой формируют с толщиной в диапазоне от 1 до 30 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 2 до 10 мкм.

По определению используемая краска представляет собой суспензию твердых материалов в жидкости, при этом твердые материалы образованы частицами (металлическим порошком) металла, выбранного из группы, образованной металлами платиновой группы (платиноидами) и хромом.

Эта жидкость может быть на водной основе, не оставляющей осадка после сушки, либо на масляной или смолистой основе, либо на основе любого другого углеводорода(ов) (их смеси), либо эмульсии «масло-в-воде», при этом нагревание до высокой температуры на стадии обжига во время получения или во время начальной эксплуатации детали приводит к разрушению всех соединений, кроме металла.

Были проведены различные испытания, в которых удовлетворительным образом был реализован способ согласно настоящему изобретению; эти испытания включают следующий пример.

Было осуществлено испытание по восстановлению покрытия типа Ni_(1-x)Pt_x Al. Вместо осаждения платины электрохимическим способом перед стадией термохимического алитирования был получен осадок путем нанесения описанной ниже краски.

Была использована краска от HERAUS, содержащая 8% по массе платины в виде порошка (средний диаметр порядка 2 мкм). Эта краска является очень текучей и получена в терпеновом связующем, находящемся в растворе в других растворителях.

Краску такого типа, как правило, применяют для росписи гончарных изделий (глиняной или фаянсовой посуды).

Двадцать слоев такой краски наносили при помощи кисти с промежуточным периодом сушки от 10 до 15 минут на воздухе, затем на нагревательной плите при 200°С в течение 5 минут и, наконец, в печи в течение 15 минут при 600°С.

Стадию обжига осуществляли при 700°С в течение 15 минут в печи.

Стадию алитирования осуществляли при 1050°С в течение 5 часов с использованием следующей процедуры: образец помещали в камеру алитирования, содержащую цемент-донор алюминия, и добавляли достаточное количество NH ₄F.

Затем следовала стадия диффузии, заключавшаяся в воздействии на образец температуры 1050°С в течение одного часа.

После анализа алитирование было подтверждено по наличию наружного слоя алюминида толщиной от 10 до 15 мкм или даже 20 мкм на внутреннем слое интерметаллических соединений, толщина которого составляла порядка 10 мкм.

Таким образом можно получить покрытие из модифицированного платиной алюминида исходя из краски, образующей осадок платины.