полифункциональный суперпластификатор для бетонной смеси и строительного раствора

Формула изобретения

Полифункциональный суперпластификатор для бетонной смеси и строительного раствора, включающий блок-сополимер полиметиленнафталинсульфонатов ПНС и технических лигносульфонатов ТЛС, поверхностно-активное вещество ПАВ пеногасящего действия - трибутилфосфат и связанную воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит водоудерживающую добавку - первичный одноатомный алифатический жирный спирт - 2-этилгексанол при следующем соотношении компонентов суперпластификатора, мас.% (в твердом виде - порошке):

Блок-сополимер ПНС и технических
лигносульфонатов ТЛС	89,6-92,7
ПАВ пеногасящего действия - трибутилфосфат	0,3-3,0
Водоудерживающая добавка - первичный одноатомный
алифатический жирный спирт - 2-этилгексанол	0,6-1,8
Вода связанная	Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к строительным материалам, а именно к технологии добавок органического происхождения, включая их комплексы, используемых в качестве регуляторов и модификаторов свойств бетонов и строительных растворов, изготовляемых на основе портландцементов различного назначения.

Исходя из технологических эффектов и механизма действия различных видов химических добавок и реальных потребностей промышленности строительных материалов наиболее востребованными являются поверхностно-активные вещества суперпластифицирующего действия, среди которых наибольшее применение получил суперпластификатор - продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, известный как суперпластификатор С-3 (Силина Э.С. и др., Влияние качества суперпластфикатора С-3 на его эффективность в бетонах и растворах. М., НИИЖБ Госстроя СССР, 1985, с.84-92).

Использование суперпластфикатора С-3 при всех преимуществах перед добавками других типов на практике обнаружило и определенные его недостатки, заключающиеся в том, что ожидаемые технологические эффекты в бетонах не соответствовали его свойствам, заявленным различными предприятиями-производителями. Причиной этому является образование олигомеров разной молекулярной массы в процессе синтеза добавки. Кроме того, оказалось, что литые бетонные смеси быстро теряют начальную подвижность, а бетоны из высокоподвижных и литых смесей с суперпластификатором С-3 в ряде случаев оказывались неэффективными в конструкциях с повышенными требованиями по морозостойкости. Все это сокращало область широкого применения данного пластификатора.

Для улучшения технологических свойств растворных и бетонных смесей и повышения эксплуатационных свойств строительных растворов и бетонов в соответствии с требованиями ГОСТ 24211-03 необходимо применять стабилизирующие водоудерживающие добавки, которые в оптимальных дозировках должны обеспечивать уменьшение показателей водоотделения в бетонах и строительных растворах, а также повышение стойкости растворных и бетонных смесей против расслоения.

В строительстве укладка и уплотнение бетонной смеси должны быть осуществлены таким образом, чтобы были обеспечены монолитность и однородность бетона, запроектированные показатели назначения бетона, надлежащее сцепление бетона с арматурой и закладными деталями.

В отечественной строительной практике для повышения сохраняемости и стабильности бетонных смесей в процессе выполнения вышеуказанных технологических операций предложены и апробированы следующие виды специальных добавок, которые по своему техническому эффекту относятся к добавкам-стабилизаторам, повышающим водоудерживающую способность и улучшающим перекачиваемость смесей по трубопроводу:

- полиоксиэтилен (ПОЭ) - порошкообразное высокомолекулярное поверхностно-активное вещество неионогенного типа, не рекомендуемое для применения в составе с суперпластификаторами, так как смеси быстро загустевают;

- метилцеллюлоза водорастворимая (МЦ), поставляемая в порошкообразном виде и применяемая только в сухих строительных смесях;

- водорастворимая прямая эмульсия соапстока растительных масел в водном растворе сульфидно-дрожжевой бражки (комплексная органическая добавка КОД-С) обеспечивает сохраняемость смеси не более 2 3 ч, трудносовместима с компонентами нафталинформальдегидсульфонатного типа;

- регенерационные стоки сахарорафинадного производства (PC) - отход серийного производства, содержащий в своем составе хлорид натрия, окрашенные органические соединения и гидроокись натрия. Не рекомендуется для применения в предварительно-напряженных железобетонных конструкциях, а также в конструкциях, армированных высокопрочными арматурными сталями;

- бентонитовая глина (БГ). Природный алюмосиликат, обладающий высокой ионообменной способностью и набухаемостыо. Вводится в виде тонкодисперсного порошка или водной суспензии, технологически трудоемка в использовании и применима преимущественно только в малоцементных бетонах и растворах [Невский В.А. Добавки в бетоны и строительные растворы. Ростов/Д., 2000 г., с.28-30].

Указанные добавки обычно являются однокомпонентными или многокомпонентными и не предназначены для совместного использования в цементных системах, содержащих суперпластификаторы типа С-3.

Дальнейшие исследования в области суперпластификаторов привели к разработке нового суперпластификатора на основе продуктов совместной конденсации нафталинсульфокислоты, формальдегида и технических лигносульфонатов.

Из известных технических решений по своей сущности и достигаемому результату наиболее близким аналогом-прототипом к изобретению является полифункциональный суперпластификатор для бетонной смеси и строительного раствора по патенту RU 2342341 С2, 23.01.2007.

Указанный полифункциональный суперпластификатор включает блок-сополимер полиметиленнафталинсульфонатов - ПНС и технических лигносульфонатов - ТЛС, поверхностно-активное вещество - ПАВ пеногасящего действия - трибутилфосфат и связанную воду.

Суперпластификатор разработан в соответствии с Техническими условиями ТУ 5745-333-05800142-2008, отвечает требованиям ГОСТ 24211-2003 и внесен Госстандартом России в Каталожный лист продукции под зарегистрированным названием СУПРАНАФТ, Регистрационный № 049532/01.

Технологические свойства данного суперпластификатора как разжижителя и воздухововлекающего агента превосходят аналогичные свойства известных пластификаторов, однако при использовании СУПРАНАФТА в технологии тяжелых бетонов, включая литые бетоны, в ряде случаев наблюдается водоотделение, превышающее нормативные показатели, а также расслоение как транспортируемого, так и свежеуложенного бетона, хотя явление водоотделения и расслоения бетонов существенно больше свойственно другим пластификаторам, и суперпластификаторам.

В этой связи представляет интерес возможность применения в качестве водоудерживающих и регулирующих расслаиваемость водоцементных систем добавок одноатомных алифатических спиртов совместно с суперпластификаторами нафталинформальдегидсульфонатного типа.

В патентной литературе [патент US 6277190 B1, 21.08.2001] описано техническое решение, заключающееся в использовании одноатомных первичных алифатических жирных спиртов в строительных штукатурных и кладочных растворах, в которых в качестве вяжущего компонента могут быть использованы цемент, гипс, известь.

Эти спирты содержат в линейной цепочке молекулы структуру этанола с двумя алкильными группами, содержащими от шести до 12 атомов углерода в каждой группе при общем числе атомов углерода в молекуле, равном от 16 до 24, и применяются только как диспергирующие добавки в указанных строительных растворах, тогда как физико-химической основой для использования спиртов из ряда алифатических в качестве водоудерживающих добавок и регуляторов расслоения в цементно-водных системах с суперпластификаторами типа СУПРАНАФТА помимо их химической совместимости с последними является следующее.

Известно, что спирты, в частности технически наиболее доступные одноатомные алифатические спирты с числом углеродных атомов в линейной цепи от одного до пяти, препятствуя кристаллизации гидроалюминатов кальция в цементно-водных системах, по мере гидратации, гидролиза и растворения трехкальциевого алюмината (С₃А) увеличивают в жидкой фазе концентрацию Аl(OH)₃ в форме золя. Это повышает водопотребность растворных и бетонных смесей вплоть до ложного схватывания и возникновения трещин при коротких режимах тепловлажностной обработки (ТВО), особенно коротких (1,5-2 ч) сроках предварительной выдержки до начала прогрева (требуется не менее 6 ч).

Эти недостатки усугубляются при дополнительных условиях:

1) при использовании средне- и высокоалюминатных цементов (при содержании С₃А соответственно 5-8 и тем более 9-12% массы клинкера);

2) при высоком содержании щелочей (R₂O=Na₂O+0,658 К₂О) - более 0,6% массы клинкера, поскольку в их присутствии в цементно-водной системе образуется щелочесодержащий аналог С₃А - RC ₈А₃, у которого гель Аl(OH)₃ является одной из основных и, в тоже время, конечных фаз, возникающих при гидратации высокощелочного цемента; его фазовые переходы приводят к отшелушиванию мелкого заполнителя с поверхности контакта бетона и арматуры и нарушению их контактной зоны, что может привести в отсутствии специальных защитных мер к опасному падению несущей способности и разрушению конструкций и сооружений под обычной рабочей нагрузкой;

3) при чрезмерной экономии топлива во время обжига клинкера, что приводит к сохранению в нем промежуточной (маргинальной) фазы С₁₂А₇ (майенита) взамен части С₃А; здесь гель Аl(ОН) ₃ по вредному влиянию аналогичен гелю, образующемуся в присутствии RСА₃ [Entine Z.B. and oth., The liquid phase alite generation model in sintering portland cement clincer. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg, Sweden, June 2-6, 1997. Proceedings, ed. by H Justens, Publ. «Amarkai», Gothenburg, 1997 v.1, li046, 4 pp.].

Одновременно приходится учитывать, что технические лигносульфонаты (ТЛС) имеют кислую реакцию и это ускоряет растворение алюминатов кальция по сравнению с гидросиликатами кальция при взаимодействии цемента с ТЛС и водой, и, следовательно, увеличивает опасность указанных выше эффектов, вызываемых присутствием короткоцепочечных (C₁-C₄) одноатомных алифатических спиртов, в частности типа этаноламинов [Тарнаруцкий Г.М. Разработка технологии и исследование строительно-технических свойств гидрофобного портландцемента с поликомпонентными добавками. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: НИИЦемент, 1974].

В этой связи сделано предположение, что в качестве водоудерживающих добавок в составе суперпластификаторов на основе продуктов сополимеризации ГПТС и ТЛС необходимо присутствие только жирных алифатических или ароматических спиртов, а также других спиртов, включающих, по крайней мере, одну двойную связь С=С по следующим причинам:

во-первых, они, будучи щелочами, хотя и слабыми, снижают вредную кислотную реакцию ТЛС; удлиненные линейные углеводородные цепи (С₆-C ₈) указанных спиртов, благодаря индукционному эффекту локально повышает это их влияние на функциональных группах;

во-вторых, они специфически замедляют гидратацию C₁₂ A₇, будучи адсорбированными им до начала гидролиза, то есть до разрыва кристаллической решетки водой, поскольку их молекулы поверхностно активны и присутствуют уже в первых элементарных актах взаимодействия C₁₂A₇ с водой, а далее занимают место на ювенильной поверхности гидратов С₁₂ А₇, не позволяя им служить затравками для последующей кристаллизации многоводных гидратных новообразований типа AFt- и AFm-фаз; это оставляет больше свободной воды в системе;

в-третьих, они препятствуют образованию золя Аl(ОН) ₃, то есть слипанию молекул Аl(ОН)₃ с образованием связной системы, что снижает водопотребность цементно-водной системы, хотя по существу не являются подлинными пластифицирующими соединениями.

Эти положительные эффекты присутствия первичных одноатомных жирных алифатических спиртов в цементных системах объясняют ожидаемое повышение прочности цементов, растворов и бетонов с добавками таких спиртов в пластификаторах в присутствии ТЛС, щелочей и т.п., поскольку, в конечном счете, эти добавки уменьшают массовую долю несиликатных и повышают массовую долю в цементном камне силикатных гидратов, являющихся основными носителями прочности растворов и бетонов. Но при этом необходимо особо отметить, что указанные спирты как водоудерживающие и регулирующие добавки до настоящего время не применялись в бетонах и строительных растворах, а также и в других строительных смесях на основе портландцемента совместно с формальдегидсульфонатными разжижителями цементных систем.

Задачей изобретения является увеличение водоудерживающей способности полифункционального суперпластификатора для бетонов и строительных растворов, бетонных и строительных смесей и снижение их расслаиваемости при повышенных дозировках суперпластификатора особенно в тяжелых и литых бетонах, а также повышение прочности бетонных систем в поздние сроки твердения.

Указанная задача решается тем, что полифункциональный суперпластификатор для бетонной смеси и строительного раствора, включающий блок-сополимер полиметиленнафталинсульфонатов - ПНС и технических лигносульфонатов - ТЛС, поверхностно-активное вещество - ПАВ пеногасящего действия - трибутилфосфат и связанную воду, он дополнительно содержит водоудерживающую добавку - первичный одноатомный алифатический жирный спирт - 2-этилгексанол при следующем соотношении компонентов суперпластификатора, мас.% (в твердом виде - порошке):

Блок-сополимер ПНС и технических лигносульфонатов ТЛС	89,6-92,7
ПАВ пеногасящего действия - трибутилфосфат	0,3-3,0
Водоудерживающая добавка - первичный одноатомный
алифатический жирный спирт - 2-этилгексанол	0,6-1,8
Вода связанная	остальное

Сущность изобретения заключается в следующем.

Одноатомные алифатические жирные спирты с линейными углеводородными цепочками, имеющими короткие боковые метильные группы в составе комплексного суперпластификатора, химически составляющие с ним одно целое, активируют через общую молекулярную систему и соответствующие донорно-акцепторные связи в гидроксильных группах мономолекулярный водный слой, окружающий их углеводородные цепи. Функциональные группы в спиртах порождают в этом слое активированные гидратированные электроны, делокализованные по всей площади контактного водного слоя. В результате указанному слою придается высокотемпературная (соответствующая 293±20 К) сверхпроводимость, сопровождающаяся существенным снижением вязкости воды [Стехин А.А. и др. Структурированная вода: нелинейные эффекты. М.: Изд. ЛКИ, 2008, с.139, 175, 251 и т.д.]. Этим обеспечивается усиление водоредуцирующего действия добавки, особенно принимая во внимание линейные длинноцепочечные молекулы спиртов, существенно повышающие площадь сверхпроводящего контактного слоя вокруг молекул добавки, и соответственно дополнительно сокращающие общее водосодержание цементно-водных систем - строительных растворов и бетонов.

При этом наблюдается значительное снижение водоотделения - главного недостатка известных суперпластификаторов на основе нафталинсульфонатов, особенно характерное для бетонов с введением суперпластификаторов в бетонную смесь. Соответственно добавка 2-этилгексанола оказывает максимальный положительный эффект на поведение бетонных смесей и бетонов на их основе, проявляющееся в повышении прочности в ранние и последующие сроки твердения благодаря снижению В/Ц, что соответствует проявлению суперпозиционного и синергетического эффектов, при которых происходит наложение взаимных влияний компонентов суперпластификатора, а общий эффект значительно превышает суммарный и аналогичный вклад каждого из компонентов.

Оптимальное соотношение компонентов в полифункциональном пластификаторе было найдено опытным путем.

Для приготовления полифункционального суперпластификатора

использовались следующие его компоненты:

Суперпластификатор СУПРАНАФТ по ТУ 5745-333-05800142-2008

ПАВ - пеногаситель трибутилфосфат по ТУ 6-02-733-84

Водоудерживающая добавка - 2-этилгексонал ГОСТ 26624-85

Пример

Для исследования свойств экспериментального образца суперпластификатора по настоящему изобретению была приготовлена бетонная смесь, содержащая среднеалюминатный цемент М 500 с НГ=26,5%; кварцевый песок с модулем крупности 2,30; гранитный щебень, состоящий на 40% из зерен фракции 5-10 мм и 60% из зерен фракции 10-20 мм. Состав бетона Ц:П:Щ:В=1:2,34:2,94:1,94. Суперпластификатор вводили со всей водой затворения. Смесь готовили в смесителе принудительного действия. Удобоукладываемость бетонной смеси и определение расслаиваемости бетонной смеси определяли по ГОСТ 10181.4-81 «Смеси бетонные. Методы определения расслаиваемости».

Из бетонной смеси готовили образцы бетона для испытаний на прочность, твердевшие в нормальных тепловлажностных условиях. Прочность образцов определяли в соответствии с ГОСТ Р 53231-2008 «Бетоны. Правила контроля прочности». Были испытаны бетонные смеси, содержащие суперпластификатор к заявленных соотношениях компонентов. Испытывались также бетонные образцы, изготовленные в соответствии с составом, указанным в известном техническом решении (аналоге-прототипе), а также бетонные образцы, содержащие 2,5% суперпластификатора, твердевшие в нормальных тепловлажностных условиях.

Состав суперпластификаторов но известному техническому решению и настоящему изобретению, а также строительно-технические характеристики бетонных образцов представлены соответственно в таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Состав полифункционалыюго суперпластификатора СУПРАНАФТА, мас.%
Пример, № опыта	Блок-сополимер суперпластификатора	ПАВ-трибутилфосфат	2-этилгексанол
1 контрольный		-	-
2	89,6	0,3	0,6
3	91,2	1,2	1,2
4	92,7	3,0	1,8

Таблица 2
Строительно-технические характеристики бетонных образцов
Пример, № опыта	Расход суперпластификатора, % от массы цемента	OK, cм (В/Ц=0,51)	Прочность на сжатие, МПа (28 суток)	Водоотделение, Пв, %	Расслаиваемость, Пр, %
1 контрольный	0,7	25	42,3	0,70	3,5
2	0,7	25	42,1	0,40	2,8
3	0,7	24	43,2	0,21	1,1
4	0,7	25	43,8	0,25	1,6

Для определения влияния полифункционального суперпластификатора на прочностные характеристики бетона, а также водоотделение и расслаиваемостъ готовились образцы из смеси (ОК=4-5,5) равноподвижной с бездобавочной (контрольной) смесью. Результаты испытаний бетонных образцов приведены в таблице 2, из которой видно, что предложенный полифункциональный суперпластификатор с добавкой 2-этилгексанола подтверждают повышение прочности, снижение водоотделения и расслаиваемости бетона.

Таким образом, предложенный состав компонентов позволяет получить высокоэффективный и новый для технологии бетонных систем и строительных растворов полифункциональный суперпластификатор.