цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана

Формула изобретения

1. Цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в качестве модифицирующего элемента молибден в количестве не более 4,0 мас.% и второй модифицирующий элемент, отличающийся тем, что катализатор содержит структурообразующую добавку - мочевину, и в качестве второго модифицирующего элемента содержит наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.

2. Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита молибденом в количестве не более 4,0 мас.% с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента, отличающийся тем, что вводят структурирующую добавку - мочевину, и второй промотирующий элемент - серебро вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.

3. Способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.

Известно, что с целью повышения времени стабильного действия высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, содержащих молибден, в процессе неокислительной конверсии метана используют добавки таких промоторов, как Fe, Cr, Ga [Dong Qun, Ichkawa M. Каталитические особенности систем Mo/HZSM-5, промотированных добавками второго металла, в ароматизации метана // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal. (China). - 2001. - Vol.15. - № 1. - 33-36] и Со [Tian Bing-Iun, Lui Hong-mei, Shu Yu-ying, Wang Lin-sheng, Xu Yi-de. Дегидроароматизация метана в отсутствие кислорода в присутствии модифицированных кобальтом катализаторов Mo/ZSM-5 // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal.(China). 2000. - Vol.14. - № 3.-200-204].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору способу его приготовления и способу неокислительной конверсии метана является техническое решение по патенту (Патент РФ № 2296009). Катализатор включает в свой состав молибден и второй модифицирующий элемент - никель, при этом содержание молибдена в катализаторе составляет не более 4,0 мас.% и никеля от 0,1 до 0,5 мас.%. Способ получения катализатора заключается в сухом механическом смешении цеолита ZSM-5 в Н-форме и наноразмерных порошков (НРП) Мо и Ni, полученных методом электрического взрыва проводников металлов в среде аргона с последующим прокаливанием приготовленной смеси при температуре 500°C в течение 4 ч. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора.

Недостатками известного решения являются невысокая каталитическая активность катализатора и малое время его стабильного действия.

Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов, а также повышение срока стабильного действия катализатора.

Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана содержит структурообразующую добавку - мочевину, включает в качестве модифицирующего элемента молибден и второй модифицирующий элемент - наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.

Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана включает введение структурирующей добавки - мочевины и модификацию цеолита молибденом с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента - серебра, которое вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.

Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии предлагаемого цеолитного катализатора.

Цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂ O₃ = 50, используемый для приготовления каталитической системы Ag-Mo/ZSM-5, получают с мочевиной (карбамид) в качестве структурообразующей добавки. Катализатор Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения цеолита ZSM-5 в Н-форме и нанопорошка Мо, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием приготовленной смеси при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы Ag-Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения приготовленного образца Mo/ZSM-5 и нанопорошка Ag, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, без последующего прокаливания каталитической системы. В результате получают катализаторы Ag-Mo/ZSM-5, содержащие не более 4,0 мас.% НРП Мо и не менее 0,1 мас.% НРП Ag. Каталитическая активность и стабильность приготовленных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных механическим смешением цеолита ZSM-5 с НРП Мо и модифицированных нанопорошком Ni при одинаковых условиях процесса.

Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700-750°C, объемной скорости подачи метана 800-1000 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор в количестве 1 мл помещают в кварцевый трубчатый реактор диаметром 12 мм. Перед началом процесса катализатор нагревают в токе гелия до 700-750°C и выдерживают при температуре реакции в течение 20 мин, затем в реактор подают метан, степень чистоты которого составляет 99,9%. Продукты реакции и не превращенный метан поступают в шестиходовой кран для отбора проб на газохроматографический анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран термостатируются при температуре 220°C. Анализ продуктов конверсии метана проводят после 20 мин реакции и затем через каждые 60 мин работы катализатора. Результаты представлены в таблице.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ = 50), синтезированного с использованием мочевины, добавляют 0,16 г НРП Мо (4,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва молибденовой проволоки. Приготовленную смесь перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°C в течение 4 ч. К полученному образцу Mo/ZSM-5 добавляют 0,004 г НРП Ag (0,1 мас.%) и перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч. Полученную смесь после введения НРП Ag в катализатор не прокаливают. Затем приготовленный катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм.

Конверсия метана при температуре 750°C и объемной скорости его подачи 1000 ч^-1 после 60 мин работы катализатора составляет 22,3%. Исследования влияния продолжительности реакции на активность катализатора показывают, что конверсия в течение 480 мин работы катализатора уменьшается на 1,2%.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 0,5% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 18,8% после 60 мин работы катализатора и снижается до 10,0% за время реакции 480 мин.

Пример 3. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 1,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 17,4% после 60 мин работы катализатора и снижается до 8,0% за время реакции 480 мин.

Пример 4. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 2,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 16,5% после 60 мин работы катализатора и снижается до 6,5% за время реакции 480 мин.

Пример 5. Так же, как в примере 1, но образец Mo/ZSM-5 не содержит НРП Ag. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 16,0% после 60 мин работы катализатора и снижается до 5,6% за время реакции 480 мин.

Пример 6. Так же, как в примере 1, но температура процесса конверсии метана составляет 700°C. Конверсия метана при 1000 ч^-1 составляет 15,1% после 60 мин работы катализатора и повышается до 16,4% за время реакции 480 мин.

Пример 7. Так же, как в примере 6, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч^-1. Конверсия метана при 700°С составляет 14,4% после 60 мин работы катализатора и повышается до 15,5% за время реакции 480 мин.

Пример 8. Так же, как в примере 1, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч^-1. Конверсия метана при 750°C составляет 20,9% после 60 мин работы катализатора и снижается до 20,2% за время реакции 480 мин.

В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов Ag-Mo/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ag и катализатора Ni-Mo/ZSM-5, полученного путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ni (по прототипу).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.

Таблица
Сравнительная характеристика активности модифицированных цеолитных катализаторов
Показатели	По предлагаемому способу	По прототипу
1	2	3	4	5	6	7	8
Температура, °C	750	750	750	750	750	700	700	750	750
Объемная скорость, ч-1	1000	1000	1000	1000	1000	1000	800	800	1000
Конверсия за время реакции 60 мин, %	22,3	18,8	17,4	16,5	16,0	15,1	14,4	20,9	13,6
Выход аренов, %	17,8	15,0	13,9	13,1	12,8	12,1	11,4	16,8	10,7
Селективность по аренам, %	79,8	79,8	79,9	79,4	80,0	80,1	79,2	80,4	78,7
Конверсия за время реакции 480 мин, %	21.1	10,0	8,0	6,5	5,6	16,4	15,5	20,2	8,4
Отношение Ag(Ni)/Mo в катализаторе	0,04	0,12	0,25	0,50	-	0,04	0,04	0,04	0,04