способ получения экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана

Формула изобретения

Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана общей формулы (1),

,

отличающийся тем, что 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 ^2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 ^2,5]нонан: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂ = 10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 ч, с последующим добавлением к реакционной массе элементарной серы (S₈ ), взятой в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана формулы (1):

Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием ( ⁵-C₅H₅)₂ZrCl ₂. Изв. АН. Серия хим., 1992, № 2, 386-391) получения трициклических тиоланов, например 3-тиатетрацикло[5.2.1.0^2,6]декана, взаимодействием норборнена с AlEt₃ под действием 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt₃ элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).

Известен способ (Никишин Г.И., Желудева В.И., Лавринович Л.И., Демчук Д.В., Троянский Э.И., Бубнов Ю.Н. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, № 9, 2155-2156) получения 5,5-ди(н-пропил)-6-тиаспиро[3,4]октана (4) внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы Pr₃B-O₂-СН₃ ОН по схеме:

Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).

Предлагается новый способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана (5) с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан:Et₃ Al:Cp₂ZrCl₂ = 10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 4 ч с последующим добавлением 10 мл бензола и элементарной серы (S₈), взятой в эквимольном по отношению к AlEt ₃ количестве, и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход экзо-трицикло[4.2.1.0 ^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана составляет 75-90%. Реакция протекает по схеме:

экзо-Трицикло[4.2.1.0^2,5 ]нонан-3-спиро-1'(3'-тиа)циклопентан (1) образуется только лишь с участием AlEt₃, 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 ^2,5]нонана и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl ₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Bu₃ ⁱAl, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других непредельных соединений ( -олефины, диены, ацетилены) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl ₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl ₂, Fe(acac)₂) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает выход экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Проведение процесса (после добавления S₈) при более высокой температуре (например, 100°С) снижает селективность реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, 60°С) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 ^2,5]нонану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе тиофан спиранового ряда (4) получают внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы Pr₃B-O ₂-СН₃ОН. В предлагаемом способе экзо-трицикло[4.2.1.0 ^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) получают из 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонана и Et ₃Al с участием в качестве катализатора Cp₂ZrCl ₂ с последующей обработкой реакционной массы с помощью S₈.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан общей формулы (1).

Способ поясняется следующим примером.

ПРИМЕР. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 10 ммолей 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 ^2,5]нонана, 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl ₂, при температуре ~0°С 12 ммолей AlEt₃ , перемешивают 4 ч при комнатной температуре (20-21°С), затем реакционную массу охлаждают до ~0°С, добавляют 12 ммолей элементарной серы (S₈) и перемешивают при этой температуре 6 ч. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной HCl, выделяют экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) с выходом 84%.

Спектральные характеристики экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1):

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д.) экзо-трицикло[4.2.1.0^2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1): 49.8 (С-2), 48.7 (С-3), 45.0 (С-4), 38.6 (С-5), 36.8 (С-6), 36.7 (С-1), 35.9 (С-10), 34.0 (С-9), 33.5 (С-13), 28.7 (С-7), 28.3 (С-12), 28.1 (С-8).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ № п/п	Мольное соотношение 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан:AlEt 3:Cp2ZrCl2:S8, ммоль	Общее время реакции, ч	Выход экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), %
1	2	3	4
1	10:12:0.5:12	10	84
2	10:14:0.5:14	10	86
3	10:10:0.5:10	10	79
4	10:12:0.6:12	10	90
5	10:12:0.4:12	10	75
6	10:12:0.5:12	11	87
7	10:12:0.5:12	9	78

Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре. Реакцию с элементарной серой осуществляли в бензоле при температуре 80°C.