стабилизирующая смесь для повышенной устойчивости к действию хлора

Формула изобретения

1. Способ повышения стабильности полиэтилена высокой плотности в присутствии горячей воды, включающий добавление к указанному полиэтилену стабилизирующего количества смеси состоящей из:

(A) 4,4'-бис( , -диметилбензил)дифениламина; и

(B) по меньшей мере, одного стерически затрудненного фенола.

2. Способ по п.1, в котором вода является хлорированной.

3. Способ по п.1, где стерически затрудненный фенол выбран из группы включающей 2,4-диметил-6-октилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (то есть, бутилированный гидрокситолуол); 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол; 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол; н-октадецил-бета(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 2,6-диоктадецил-4-метилфенол; 2,4,6-триметилфенол; 2,4,6-триизопропилфенол; 2,4,6-три-трет-бутилфенол; 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол; 2,6-метил-4-дидодецилфенол; трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиизоцианурат; трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан; 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат; октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат; тетракис {метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)}метан; 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин; 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-s-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)трион; 2,2'-оксамидобис-{этил-3- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)}пропионат; 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-s-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол; триэфир3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты с 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, и гликолевый эфир бис(3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)бутановой кислоты).

4. Труба для транспортировки горячей воды, отличающаяся тем, что она изготовлена из композиции, включающей полиэтилен высокой плотности и стабилизирующее количество смеси, состоящей из:

(A) 4,4'-бис( , -диметилбензил)дифениламина; и

(B) по меньшей мере, одного стерически затрудненного фенола.

5. Труба по п.4, где вода является хлорированной.

6. Труба по п.4, где стерически затрудненный фенол выбран из группы включающей 2,4-диметил-6-октилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (то есть, бутилированный гидрокситолуол); 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол; 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол; н-октадецил-бета(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 2,6-диоктадецил-4-метилфенол; 2,4,6-триметилфенол; 2,4,6-триизопропилфенол; 2,4,6-три-трет-бутилфенол; 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол; 2,6-метил-4-дидодецилфенол; трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиизоцианурат; трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан; 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат; октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат; тетракис {метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)} метан; 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин; 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-s-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)трион; 2,2'-оксамидобис-{этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)}пропионат; 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-s-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол; триэфир 3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты с 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, и гликолевый эфир бис(3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)бутановой кислоты).

Описание изобретения к патенту

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к стабилизирующей смеси для композиции полимерной термопластичной смолы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к стабилизирующей смеси для композиции полимерной термопластичной смолы, которая позволяет повысить устойчивость к разложению, вызываемому хлорированной водой.

Описание предшествующего уровня техники

В технике известно, что труба для горячей воды, изготовленная из пластмассы, подвергается преждевременному механическому повреждению вследствие роста трещин, вызываемого механическим напряжением. Видимым результатом этого повреждения является подтекание воды в трубе, вызванное образованием трещин или точечных отверстий. Кроме того, известно, что преждевременное повреждение пластмасс может происходить в результате экстракции горячей водой антиокислителей/стабилизаторов, присутствующих в пластмассе. Кроме того, общеизвестно, что как только вымываются антиоксиданты в результате экстракции, пластмасса теряет защиту, и будет вследствие этого претерпевать механическое повреждение в результате термоокислительной деструкции.

В США хлор добавляют в питьевую воду для ее дезинфекции. Однако присутствие хлора привело к проблеме, связанной со стабильностью пластмассовой трубы, по которой транспортируют воду. Более того, эта проблема вызвала необходимость применения стандартных методов испытания, с помощью которых измеряют устойчивость пластмассовой водопроводной трубы к хлору.

Несколько лет назад пластмассовая труба для водопроводной системы, изготовленная из полибутена-1, появилась в продаже в США. В этой водопроводной системе для соединения труб использовали соединительные детали из полиацеталя. Довольно скоро после ее внедрения стали приходить рекламации из мест ее использования о преждевременном повреждении. Это происходило в результате того, что соединительные детали из полиацеталя способствовали образованию протечек воды. На фоне многочисленных судебных исков, производители и дистрибьюторы трубопровода начали исследование причины механического повреждения соединительных деталей из полиацеталя. В целом был сделан вывод, что полиацеталь не устойчив к вредному воздействию хлора. (Смотрите Broutman, L. J. et al., ANTEC 1999, 3366, и Lewis, P. R., ANTEC 2000, 3125).

Современный интерес к пластмассовым водопроводным трубам сосредоточен на полиэтилене высокой и средней плотности. В его сшитом варианте конечным применением полиэтилена является использование в трубах для горячей воды. Стандартную полиэтиленовую водопроводную трубу используют в качестве трубы водопроводной системы и для водоотвода, и канализации. Водопроводная труба на основе полиэтилена может иногда содержать сажу.

В связи с практикой применения водопроводных систем из полибутена-1 возникает проблема, связанная с устойчивостью полиэтилена к хлорированной воде. В связи с этим ASTM (Американское общество испытания материалов) для решения этой проблемы разработало соответствующий метод стандартного испытания, как для полиэтилена, так и для сшитого полиэтилена (ASTM Standard Test Methods F 2263 и F 2023).

В целом известно, что горячая вода сама по себе может уменьшать содержание любых стабилизаторов в полиэтиленовых трубах (см. публикацию Kramer, E. et al., Kunststoffe 73:11 (1983), где описано исследование характеристик старения трубы для горячей воды, изготовленной из полибутена-1 и сшитого полиэтилена; публикацию Juskeviciute, S. et al., Mater. Vses. Simp. Vopr. Proizvod. Primen. Trub. Detalei Truboprovodov Polietilena (1966) 134, где описана экстракция антиоксидантов водой из пленок полиэтилена высокого давления; и публикацию Pfahler, G. et al., Kunststoffe 78:142 (1988), относящуюся к характеристике экстракции нескольких фенольных антиоксидантов из композиций полипропилена и полиэтилена высокой плотности).

В публикациях также сообщается, что присутствие хлора в воде может ускорять процесс повреждения пластмасс (См. Hassinen, J. et al., Polym. Degrad. & Stab. 84:261 (2004); Gill, T.S. et al., Proceedings of the Plastic Pipes X Conference, Gothenburg, 1998; Tanaka, A. et al., Proceedings of the Plastic Pipes X Conference, Gothenburg; 1998; Ifwarson, M. et al., Proceedings of the Plastic Pipes X Conference, Gothenburg; 1998; и Dear, J.P. et al., Polymers & Polymer Composites 9:1 (2001)).

В Патенте США 6541547 раскрываются молдинги из полиолефинов, которые стабильны при постоянном контакте с экстрагирующей средой, и которые включают в качестве стабилизаторов выбранную смесь, включающую органический фосфит или фосфонит, и специально выбранную группу стерически затрудненных фенолов, или определенную группу стерически затрудненных аминов. Кроме того, указано, что выбранная трехкомпонентная смесь, включающая фосфит или фосфонит, фенольный антиоксидант и определенную группу стерически затрудненных аминов, особенно подходит в качестве стабилизатора для молдингов из полиолефина, которые находятся в постоянном контакте с экстрагирующей средой.

Содержания вышеизложенных публикаций во всей их полноте приводятся здесь для сведения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Существует постоянная потребность в повышении устойчивости пластмассовой водопроводной трубы к вредному воздействию хлора на пластмассу, из которой изготовлена труба. Настоящее изобретение относится к стабилизирующей смеси, включающей стабилизатор из ароматического амина и стерически затрудненный фенол, для композиции полимерной термопластичной смолы, позволяющей повысить устойчивость к разложению, вызываемому хлорированной водой.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей термопластичную смолу и стабилизатор, включающей смесь стабилизатора из ароматического амина со стерически затрудненным фенолом.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу повышения стабильности термопластичной смолы в присутствии воды, включающему добавление к указанной смоле стабилизирующего количества смеси:

(A) по меньшей мере, одного антиоксиданта из ароматического амина; и

(B) по меньшей мере, одного антиоксиданта из стерически затрудненного фенола.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к трубе для транспортировки воды, которую изготовляют из композиции, включающей термопластичную смолу и стабилизирующее количество смеси:

(A) по меньшей мере, одного антиоксиданта из ароматического амина; и

(B) по меньшей мере, одного антиоксиданта из стерически затрудненного фенола.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА (ВАРИАНТОВ)ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как было отмечено выше, в технике известно, что присутствие стабилизирующей смеси, включающей фосфитный стабилизатор и стабилизатор из стерически затрудненного фенола, может повышать устойчивость термопластичного материала, такого как полиэтилен, к экстрагирующей среде, такой как вода, горячая вода и хлорированная вода.

Было обнаружено, что, когда в антиоксиданте из вторичного ароматического амина проводят замещение на фосфитный компонент, получающаяся амино-фенольная смесь обеспечивает превосходную защиту ПЭВП от разлагающего действия хлора. Эта повышенная устойчивость, обеспечиваемая смесью, включающей стабилизатор из ароматического амина и стерически затрудненного фенола, была проверена как в отсутствии, так и в присутствии сажи.

Антиоксидантами из ароматического амина, которые применяют при осуществлении настоящего изобретения, могут быть замещенные углеводородом диариламины, такие как антиоксиданты из арил-, алкил-, алкарил- и аралкил-замещенного дифениламина. Неограничивающий список доступных для промышленности замещенных углеводородом дифениламинов включает дифениламины, замещенные октилом, нонилом и гептилом, и дифениламины, замещенные пара-замещенным стиролом или -метилстиролом. Дифениламины, замещенные серосодержащим углеводородом, такие как п-(п-толуолсульфониламидо)-дифениламин, также рассматриваются как часть этого класса.

Замещенные углеводородом диариламины, которые применяют при осуществлении этого изобретения, могут быть представлены общей формулой

Ar-NH-Ar',

где Ar и Ar' являются независимо выбранными арильными радикалами, по меньшей мере, один из которых предпочтительно замещен, по меньшей мере, одним алкильным радикалом. Арильными радикалами могут быть, например, фенил, бифенил, терфинил, нафтил, антрил, фенантрил и другие подобные радикалы. Алкильным заместителем (заместителями) могут быть, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, их изомеры и другие подобные заместители. Предпочтительными замещенными углеводородом диариламинами являются те, которые раскрыты в патентах США 3452056 и 3505225, содержание которых упоминается здесь для сведения. Предпочтительные замещенные углеводородом диариламины могут быть представлены следующей общей формулой:

где

R₁ выбирают из группы, состоящей из фенильного и п-толильного радикалов;

R₂ и R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из метильного, фенильного, и п-толильного радикалов;

R₄ выбирают из группы, состоящей из метильного, фенильного, п-толильного и неопентильного радикалов;

R₅ выбирают из группы, состоящей из метильного, фенильного, п-толильного и 2-фенилизобутильного радикалов; и,

R₆ является метильным радикалом.

где R₁ - R₅ независимо выбирают из радикалов, показанных в формуле I, и R₇ выбирают из группы, состоящей из метильного, фенильного и п-толильного радикалов;

X является радикалом, выбранным из группы, состоящей из метила, этила, C₃-C₁₀ -втор-алкила, , -диметилбензила, -метилбензила, хлора, брома, карбоксила и солей карбоновых кислот с металлами, где металл выбирают из группы, состоящей из цинка, кадмия, никеля, свинца, олова, магния и меди; и,

Y является радикалом, выбранным из группы, состоящей из водорода, метила, этила, C₃-C₁₀-втор-алкила, хлора и брома.

где

R₁ выбирают из группы, состоящей из фенильного или п-толильного радикалов;

R₂ и R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из метильного, фенильного и п-толильного радикалов;

R₄ является радикалом, выбранным из группы, состоящей из водорода, C₃-C₁₀ первичного, вторичного и третичного алкила, и C₃-C ₁₀ алкоксила, который может быть с линейной или разветвленной цепью; и

X и Y являются радикалами, независимо выбранными из группы, включающей водород, метил, этил, C ₃-C₁₀-втор-алкил, хлор и бром.

где

R₉ выбирают из группы, состоящей из фенильного или п-толильного радикалов;

R₁₀ является радикалом, выбранным из группы, состоящей из метила, фенила, п-толила и 2-фенилизобутила; и

R₁₁ является радикалом, выбранными из группы, включающей метил, фенил и п-толил.

где

R₁₂ выбирают из группы, состоящей из фенильного или п-толильного радикалов;

R₁₃ выбирают из группы, состоящей из метильного, фенильного и п-толильного радикалов;

R₁₄ выбирают из группы, состоящей из метильного, фенильного, п-толильного и 2-2-фенилизобутильного радикалов; и

R₁₅ выбирают из группы, состоящей из водорода, , -диметилбензильного, -метилбензгидрильного, трифенил-метильного и , -п-триметилбензильного радикалов. Типичными химическими реагентами, применяемыми в изобретении, являются следующие:

ТИП I
R1	R 2	R3	R4	R5	R6
Фенил	Метил	Метил	Фенил	Метил	Метил
Фенил	Фенил	Метил	Фенил	Фенил	Метил
Фенил	Фенил	Фенил	Неопентил	Метил	Метил

ТИП II
R1	R 2	R3	R4	R5	R7	X	Y
Фенил	Метил	Метил	Фенил	Метил	Метил	, -диметил-бензил	Водород
Фенил	Метил	Метил	Фенил	Метил	Метил	Бром	Бром
Фенил	Метил	Метил	Фенил	Метил	Метил	Карбоксил	Водород
Фенил	Метил	Метил	Фенил	Метил	Метил	Никель карбоксилат	Водород
Фенил	Метил	Метил	Фенил	Метил	Метил	2-Бутил	Водород
Фенил	Метил	Метил	Фенил	Метил	Метил	2-Октил	Водород
Фенил	Фенил	Фенил	Фенил	Фенил	Фенил	2-Гексил	Водород

ТИП III
R1	R 2	R3	R4	X	Y
Фенил	Метил	Метил	Изопропокси	Водород	Водород
Фенил	Метил	Метил	Водород	2-Октил	Водород
Фенил	Фенил	Фенил	Водород	2-Гексил	Водород

ТИП IV

R₉ является фенилом и R₁₀ и R₁₁ являются метилом.

Второй класс аминных антиоксидантов включает продукты взаимодействия диариламина и алифатического кетона. Продукты взаимодействия диариламина и алифатического кетона, которые здесь используются, раскрыты в патентах США 1906935; 1975167; 2002642; и 2562802. Не углубляясь в детали, эти продукты получают взаимодействием диариламина, предпочтительно дифениламина, который может, если необходимо, иметь один или несколько заместителей на любой арильной группе, с алифатическим кетоном, предпочтительно ацетоном, в присутствии соответствующего катализатора. В дополнение к дифениламину, другие подходящие диариламинные реагенты включают динафтиламины; п-нитродифениламин; 2,4-динитродифениламин; п-аминодифениламин; п-гидроксидифениламин; и другие подобные им реагенты. В дополнение к ацетону, другие подходящие кетоновые реагенты включают метилэтилкетон, диэтилкетон, монохлорацетон, дихлорацетон и другие подобные им реагенты.

Предпочтительный продукт взаимодействия диариламин-алифатический кетон получают по реакции конденсации дифениламина и ацетона (NAUGARD A, Crompton Corp.), например, в соответствии с условиями, описанными в патенте США 2562802. Промышленный продукт поставляют в виде светло-желтовато-коричневого-зеленого порошка или в виде зеленоватых коричневых чешуек, и он имеет температуру плавления в интервале от 85° до 95°C.

Третий класс подходящих аминов включает N,N' замещенные углеводородом п-фенилендиамины. Углеводородный заместитель может быть алкильной или арильной группами, которые могут быть замещенными или незамещенными. Предполагается, что используемый здесь термин "алкил", если специально не указано иначе, включает циклоалкил. Типичными материалами являются:

N-фенил-N'-циклогексил-п-фенилендиамин;

N-фенил-N'-вторбутил-п-фенилендиамин;

N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин;

N-фенил-N'-(1,3-дитметилбутил)-п-фенилендиамин;

N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин;

N,N'-дифенил-п-фенилендиамин;

смешанный диарил-п-N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамином; и

N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин.

Последний класс аминных антиоксидантов включает материалы на основе хинолина, особенно, полимеризованного 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина. Типичные материалы включают полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин; 6-додецил-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин; 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин и другие подобные материалы.

Примеры подходящих стерически затрудненных фенолов включают 2,4-диметил-6-октилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (то есть, бутилированный гидрокситолуол); 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол; 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол; н-октадецил-бета(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 2,6-диоктадецил-4-метилфенол; 2,4,6-триметилфенол; 2,4,6-триизопропилфенол; 2,4,6-три-трет-бутилфенол; 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол; 2,6-метил-4-дидодецилфенол; трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиизоцианурат и трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан.

Другие подходящие антиоксиданты включают 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат; октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат (NAUGARD 76, Crompton Corp.; IRGANOX 1076, Ciba-Geigy); тетракис{метилeн(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)}метан (IRGANOX 1010, Ciba-Geigy); 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин (IRGANOX MD 1024,Ciba-Geigy); 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-s-триазин-2,4,6 (1H,3H,5H)трион (IRGANOX 3114,Ciba-Geigy); 2,2'-оксамидобис-{этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)}пропионат (NAUGARD XL-1, Crompton Corp.); 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-s-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)трион (CYANOX 1790, American Cyanamid Co.); 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (ETHANOX 330, Ethyl Corp.); триэфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты с 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион, и гликолевый эфир бис(3,3-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)бутановой кислоты).

Кроме того, другими стерически затрудненными фенолами, которые применяют при осуществлении настоящего изобретения, являются полифенолы, которые содержат три или более замещенных фенольных групп, такие как тетракис{метилeн(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)}метан (IRGANOX 1010, Ciba-Geigy) и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (ETHANOX 330, Ethyl Corp.).

В частности, смесь, включающая 4,4'-бис( , -диметилбензил)- дифениламин и тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, обеспечивала характеристики, превосходящие характеристики контрольной смеси трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метана.

Предпочтительной композицией является композиция, включающая смесь 4,4'-бис( , -диметилбензил)дифениламина и тетракис[метилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метана.

Предпочтительно, чтобы массовое отношение двух компонентов составляло 1:1, хотя могут быть использованы и отношения в интервале от 1:9 до 9:1.

Термопластичные смолы, которые могут быть стабилизированы смесями настоящего изобретения, включают, но этим не ограничивая, полиолефины. Такие полиолефины обычно получают полимеризацией этилена, пропилена и/или других альфа-олефинов. В случае использования этилена, полиолефином может быть, например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Могут также быть успешно использованы полипропиленовый гомополимер, а также сополимеры и тройные сополимеры, содержащие этилен, пропилен и/или другие альфа-олефины, и/или несопряженные диены, а также смеси этих полимеров.

Таким образом, такие полиолефиновые материалы могут, при необходимости, включать либо сополимер полипропилена, который содержит большую часть пропилена, объединенного с меньшей частью (обычно менее чем 50 масс.%, более типично - приблизительно от 0,1 до 10 масс.%) второго мономера, который может включать этилен либо С₄-C₆ мономерный материал.

Предпочтительные сополимеры этилена могут включать большую часть этилена и меньшую часть (обычно менее чем 50 масс.%, предпочтительно - приблизительно от 0,1 до 10 масс.%) С₃ -C₁₈ мономера.

ПЭВП, то есть полиэтилен высокой плотности, является наиболее предпочтительным в качестве термопластичной смолы, стабилизируемой смесями настоящего изобретения.

В термопластичные смолы, используемые при осуществлении настоящего изобретения, могут быть включены частицы твердого наполнителя, включая кремнийсодержащие наполнители, сажу и другие подобные наполнители. Такие материалы наполнителя включают, но без ограничения этим, оксиды металлов, такие как диоксид кремния (пирогенетический и осажденный), диоксид титана, алюмосиликат и оксид алюминия, глины и тальк, сажу, смеси выше названных веществ и другие подобные материалы. Предпочтительной является сажа.

Таким образом, когда пробный образец для испытания (настоящего) ПЭВП, стабилизированного смесью ароматического амина и стерически затрудненного фенола, погружали в горячую хлорированную воду, он давал более высокую устойчивость к вредному воздействию хлора, чем соответствующий пробный образец для испытания, содержащий контрольную смесь на основе фосфита. Это эксплуатационное преимущество характеризовали индукционным временем окисления.

Во-вторых, когда пробный образец для испытания содержащего сажу ПЭВП, стабилизированного смесью ароматического амина и стерически затрудненного фенола, погружали в горячую хлорированную воду, он давал еще более высокую устойчивость к вредному воздействию хлора, чем соответствующий содержащий сажу пробный образец для испытания, содержащий контрольную смесь на основе фосфита. Это эксплуатационное преимущество опять-таки характеризовали индукционным временем окисления.

Кроме того, повышенную устойчивость для смеси, включающей стабилизатор из ароматического амина и стерически затрудненного фенола, дополнительно проверяли в одной только горячей воде при отсутствии хлора.

Таким образом, когда пробный образец для испытания ПЭВП, стабилизированного смесью ароматического амина и стерически затрудненного фенола, погружали в воду с температурой 60°C, это обеспечивало более высокий стабилизирующий эффект, чем в случае соответствующего пробного образца для испытания, содержащего контрольную смесь на основе фосфита, измеряемый с помощью индукционного времени окисления.

Далее, когда пробный образец для испытания содержащего сажу ПЭВП, стабилизированного смесью ароматического амина и стерически затрудненного фенола, погружали в воду с температурой 60°C, это давало более высокую стабилизацию, чем в случае соответствующего содержащего сажу пробного образца для испытания, содержащий контрольную смесь на основе фосфита, измеряемый с помощью индукционного времени окисления.

Преимущества и важные характерные черты настоящего изобретения будут более очевидны из следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальную сканирующую калориметрию проводили с использованием прибора Mettler 820, снабженного программным обеспечением Mettler Star version 7.01. Тестируемые образцы, не содержащие сажи, анализировали в алюминиевых тиглях. Тестируемые образцы, содержащие сажу, анализировали в медных тиглях. Индукционное время окисления (ИВО) измеряли в результате нагревания в атмосфере азота соответствующего тигля, содержащего круглый диск, изготовленный из пробного образца для испытания, до температуры 200°C. В этой точке, при поддержании температуры 200°C, создавали атмосферу из кислорода. ИВО регистрировали как время, прошедшее до появления кривой. Более высокие значения ИВО указывают на более высокую защиту и/или на более низкую степень вымывания стабилизатора.

Приготовление пробного образца для испытания и эксперимент по старению

Пробные образцы для испытаний готовили сначала путем смешения порошка полиэтилена высокой плотности, имеющего плотность около 0,944 г/см³, с соответствующей добавкой (добавками) в тестомесилке Брабендера при 200°C/50 об/мин в течение 15 минут. Образующуюся лепешку затем использовали для получения пробных образцов для испытаний, имеющих толщину 10 мил, с помощью формования прессованием. Для экспериментов по старению соответствующий пробный образец для испытания помещали в сосуд, заполненный либо деионизированной водой, либо раствором хлорированной воды, приготовленным в соответствии с методикой примера 1, приводимого далее. Сосуд затем помещали в печь с циркулирующим горячим воздухом, температуру которого устанавливали 60°C.

ПРИМЕР 1

Приготовление тестового раствора хлорированной воды

Четыре мл выпускаемого промышленностью отбеливателя Clorox, имеющего концентрацию активного гипохлорита натрия 5,25%, добавляли в мерную колбу с объемом 2 л. Колбу затем наполняли деионизированной водой до метки. Полученный раствор содержал примерно 100 ч/млн активного гипохлорита натрия.

ПРИМЕР 2

Стабилизирующий эффект смеси, включающей

ароматический амин и стерически затрудненный фенол в ПЭВП

	ИВО (минуты) @ 200°C
Композиция пробного образца для испытания	Код	Не соста-ренный	После одной недели старения при 60°C
	Деиони- зирован- ная вода	Хлорированная вода
ПЭВП+0,125% PHOS-1+ 0,125% PAO-1	Контроль 1	105	106	3
ПЭВП+0,125% АМ-1+0,125% PAO-1	А	132	114	25

PHOS-1 обозначает трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

PAO-1 означает тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан.

AM-1 означает 4,4'-бис( , -диметилбензил)дифениламин.

Результаты этого испытания показывают, что смесь с кодом A, которая была приготовлена из стабилизирующей смеси вторичного ароматического амина и стерически затрудненного фенола, дала превосходную характеристику по сравнению с композицией на основе фосфита (Контроль 1). Это эксплуатационное преимущество отмечалось и для горячей воды (без хлора), и для горячей хлорированной воды.

ПРИМЕР 3

Стабилизирующий эффект смеси, включающий ароматический амин и стерически затрудненный фенол в ПЭВП в присутствии сажи

	ИВО (минуты) @ 200°C
Композиция пробного образца для испытания	Код	Не соста-ренный	После одной недели старения при 60°C
	Деиони- зирован- ная вода	Хлорированная вода
ПЭВП+0,125% PHOS-1+0,125% PAO-1+2,25% сажи	Контроль 2	73	61	5
ПЭВП+0,125% АМ-1+0,125% PAO-1+2,25% сажи	В	99	98	21

Для содержащих сажу композиций результаты этого испытания показали, что смесь с кодом B, которая была приготовлена из стабилизирующей смеси вторичного ароматического амина и стерически затрудненного фенола, дала превосходную характеристику по сравнению с композицией на основе фосфита, Контроль 2. Эксплуатационное преимущество отмечалось и для горячей воды, и для горячей хлорированной воды. Принимая во внимание многие изменения и модификации, которые могут быть сделаны без отклонения от принципов, лежащих в основе изобретения, для понимания объема защиты, которое дает изобретение, следует ссылаться на прилагаемую формулу изобретения.