способ получения композиционного материала на основе карбосилицида титана

Формула изобретения

Способ получения композиционного материала на основе карбосилицида титана, включающий создание порошковой смеси, состоящей из титана, кремния, графита или соединений, их содержащих, механосинтез порошковой смеси, холодное и горячее прессование, отличающийся тем, что в порошковую смесь вводят 3-7 мас.% наноразмерного порошка оксида алюминия, а горячее прессование проводят при давлении 5-15 МПа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству композиционных материалов на основе карбосилицида титана с высокой износостойкостью, работающих в условиях экстремальных температур, повышенных нагрузок и агрессивных, ядовитых и радиоактивных сред, может найти применение в порошковой металлургии, в химической, энергетической, нефтедобывающей и газодобывающей промышленности, в машиностроении.

Известно получение карбосилицида титана (Ti₃SiC ₂) твердофазным синтезом в условиях вакуума и при избытке кремниевой составляющей. На промежуточных стадиях синтеза из материала испарением удаляют избыток элементарного кремния (Получение Ti₃SiC₂ / П.В.Истомин, А.В.Надуткин, Ю.И.Рябков, Б.А.Голдин // Неорганические материалы. Изд. «Наука», 2006, том 42, № 3, с.292-297). Материал характеризуется размером зерна 50-200 мкм, равновесной структурой, содержанием небольшого количества примесей карбида и силицидов титана. Недостатками являются сложность получения материала с заданным содержанием примесных фаз путем испарения избытка кремниевой составляющей при вакуумно-термической обработке, необходимость применения высоких температур и давлений при компактировании порошков с равновесной структурой, а также высокочистого и, соответственно, более дорогостоящего исходного сырья для получения минимального количества примесей карбида и силицидов титана.

Известно получение материалов на основе карбосилицида титана с применением метода реакционного горячего прессования (Synthesis and Characterization of a Remarkable Ceramic: Ti₃SiC₂ / Barsoum M.W., El-Raghy T. // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V.79. P.1953-1956). Недостатком являются высокие температура и давление, приводящие к использованию сложного технологического оборудования, высоким энергозатратам.

В качестве ближайшего аналога заявляемому техническому решению выбран синтез 312-фаз и композитов на их основе по патенту США на изобретение № 5942455, С01В 33/00, опубл. 24.08.1999 г. Процесс получения продукта включает создание смеси порошков переходного металла или его соединения, в качестве которых используют титан или гидрид титана, соединения кремния и углерода. Вторым этапом процесса получения продукта на основе карбосилицида титана является реакционное горячее прессование указанной смеси порошков, максимальная температура которого 1800°С, максимальное давление - 200 МПа. Конечный продукт содержит примесей около 5 масс.%, имеет плотность, близкую к теоретической плотности. Недостатком являются высокие температуры и давления и, следовательно, высокие энергозатраты при получении материала и сложность технологического оборудования, обеспечивающего данные режимы.

Техническим результатом заявляемого технического решения является получение композиционного материала на основе карбосилицида титана с заданным содержанием примесных фаз, низкой пористостью, повышенной твердостью и износостойкостью, с использованием недорогого легкодоступного сырья, при снижении энергозатрат.

Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала на основе карбосилицида титана, включающем создание порошковой смеси, состоящей из титана, кремния, графита или соединений, их содержащих, механосинтез порошковой смеси, горячее прессование смеси, согласно изобретению в порошковую смесь вводят наноразмерный порошок оксида алюминия 3-7 масс.%, горячее прессование проводят при давлении 5-15 МПа.

Технический результат обеспечивается за счет введения в исходную порошковую смесь порошка оксида алюминия (Al₂ O₃) с размером частиц 20-100 нм. Введение наноразмерного порошка оксида алюминия обусловлено его высокой активностью и равномерностью распределения по границам зерен исходных порошков в процессе механосинтеза. Добавление 3÷7 масс.% наноразмерного порошка Al₂O₃ снижает рост зерна при горячем прессовании, а также снижает содержание примесей, уменьшающих вязкость композиционного материала, повышает твердость и износостойкость композиционного материала на основе карбосилицида титана.

Способ получения композиционного материала на основе карбосилицида титана заключается в следующем.

Исходную порошковую смесь титана (средний размер частиц 100-250 мкм), карбида кремния (средний размер частиц 2-10 мкм), графита (средний размер частиц 2-10 мкм) в мольном соотношении 3:1,25:0,75 и 3-7 масс.% порошка Al₂O₃ (средний размер частиц 20-100 нм) помещают в кювету планетарной мельницы совместно с мелющими шарами в соотношении 1:15 или 1:30, вакуумируют до остаточного давления менее 2 Па и подвергают механосинтезу.

Механосинтез, обеспечивающий гомогенизацию, сухое измельчение, повышение химической активности компонентов, протекание твердофазных реакций и снижение энергозатрат за счет перевода частиц порошков в высоконеравновесное состояние, проводят при частоте вращения барабана мельницы 320 об/мин в циклическом режиме с промежуточным охлаждением. Указанные параметры обеспечивают подвод к частицам энергии, необходимой для активации процессов образования новых фаз. При частоте вращения барабана мельницы менее 260 об/мин образования карбосилицида не происходит, т.к. энергии мелющих тел недостаточно для активации энергии синтеза. При частоте вращения барабана более 330 об/мин происходит интенсивный разогрев смеси порошков и ее налипание на стенки кюветы мельницы, что препятствует процессу механосинтеза. Оптимальной частоте вращения барабана 320 об/мин соответствует следующий циклический режим работы мельницы: 20-30 мин - непосредственно механосинтез при вращающемся барабане, 40-60 мин - охлаждение при неподвижном барабане. Общая продолжительность механосинтеза составляет 3 часа.

Затем проводят холодное прессование порошковой смеси при 300 МПа с последующим горячим прессованием в графитовой пресс-форме при температуре 1350-1450°С, давлении 5-15 МПа и изотермической выдержке 0,5-2 часа, в вакууме или в атмосфере инертного газа. Нагрузку прикладывают непосредственно перед началом нагрева, нагрев ведут со скоростью 10 град./мин.

С помощью изменения параметров механосинтеза и горячего прессования регулируют размер зерна, фазовый состав и плотность композиционного материала.

Общая продолжительность механосинтеза менее 1 часа приводит к укрупнению размера зерна и снижению плотности композиционного материала, а более 3 часов - к загрязнению материала и снижению содержания карбосилицида титана.

Регулированием температуры и давления горячего прессования изменяют фазовый состав и плотность композиционного материала. Проведение горячего прессования при температуре ниже 1400°С приводит к снижению плотности материала и к увеличению содержания примеси карбида титана. При температуре горячего прессования более 1500°С плотность композиционного материала увеличивается, а содержание карбосилицида титана снижается. Давление горячего прессования менее 5 МПа не позволяет достичь достаточной плотности композиционного материала (более 90% от теоретической) и, следовательно, приемлемых механических свойств. При использовании давления более 15 МПа значительно возрастает сложность и стоимость технологического оборудования.

Содержание добавки наноразмерного оксида алюминия влияет на твердость, износостойкость и содержание карбосилицида титана в композиционном материале. Экспериментально установлено, что введение в композиционный материал менее 3 масс.% оксида алюминия не оказывает влияния на его механические свойства. При увеличении содержания Al₂O₃ от 3 до 7 масс.% твердость и износостойкость материала возрастает, а содержание примеси карбида титана падает. Полученный композиционный материал обладает износостойкостью в 1,5-5 раз выше по сравнению с износостойкостью карбида кремния. Введение более 7 масс.% оксида алюминия приводит к снижению содержания карбосилицида титана и трещиностойкости материала.

Данным способом получают композиционный материал плотностью от 4,4 до 4,6 г/см ³ в зависимости от фазового состава. Экспериментально установлено влияние содержания порошка оксида алюминия на фазовый состав конечного продукта. Добавление наноразмерного порошка оксида алюминия снижает содержание примесей карбида и силицидов титана, что позволяет отказаться от использования высокочистого дорогостоящего сырья. Повышение содержания фазы Ti₃SiC₂ благоприятно сказывается на квазипластических свойствах материала и повышает его трещиностойкость.

Добавка наноразмерного порошка оксида алюминия замедляют рост зерна материала при горячем прессовании, что также повышает пластические свойства материала. Частицы оксида алюминия выступают в качестве дисперсно-упрочняющей фазы и повышают износостойкость композиционного материала.

Пример 1

Готовят смесь: 17,71 г порошка титана ТПП-7 фракции менее 125 мкм, 6,18 г порошка технического карбида кремния фракции менее 10 мкм, 1,11 г порошка углерода марки С-1, 0,75 г порошка Al₂O₃ фракции 20-100 нм. Порошковую смесь подвергают механосинтезу в планетарной мельнице «САНД» при соотношении масс мелющих шаров и порошковой смеси 30:1, в атмосфере вакуума, в циклическом режиме (20 мин - механосинтез, 40 мин охлаждение), с общей продолжительностью механосинтеза 3 ч. Полученную шихту подвергают холодному прессованию при 300 МПа, затем горячему прессованию при температуре 1400°С, давлении 15 МПа, выдержке 1 ч. В результате получают композиционный материал, содержащий 65 масс.% карбосилицида, 3 масс.% оксида алюминия и 32 масс.% карбида титана. По данным рентгенофазового анализа примеси силицидов титана отсутствуют. Плотность полученного материала составляет 4,60 г/см³ (пористость - менее 1%), твердость - 8 ГПа.

Пример 2

Готовят смесь: 17,71 г порошка титана ТПП-7 фракции менее 250 мкм, 6,18 г порошка технического карбида кремния фракции менее 10 мкм, 1,11 г порошка углерода марки С-1, 0,75 г порошка Al ₂O₃ фракции 20-100 нм. Порошковую смесь подвергают механосинтезу в планетарной мельнице «САНД», при соотношении масс мелющих шаров и порошковой смеси 15:1, в атмосфере вакуума, в циклическом режиме (20 мин - механосинтез, 40 мин охлаждение), с общей продолжительностью механосинтеза 3 ч. Полученную шихту подвергают горячему прессованию при температуре 1450°С, давлении 5 МПа, выдержке 1 ч. В результате получают композиционный материал, содержащий 95 масс.% карбосилицида, 3 масс.% оксида алюминия и 2 масс.% карбида титана. По данным рентгенофазового анализа примеси силицидов титана отсутствуют. Плотность полученного материала составляет 4,41 г/см³ (пористость - 2,2%), твердость - 9 ГПа.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить композиционный материал на основе карбосилицида титана с заданным содержанием примеси карбида титана, низкой пористостью, повышенной твердостью и износостойкостью, с использованием недорогого сырья, при снижении энергозатарат.