способ получения поликарбосилана

Формула изобретения

Способ получения поликарбосилана термическим разложением полидиметилсилана в инертной атмосфере при избыточном давлении 0,4-0,5 МПа в три стадии: с выдержкой при 350-380°С в течение 2-10 ч, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при температуре 350-420°С в течение 20-30 ч, отличающийся тем, что термическое разложение предварительно осушенного полидиметилсилана проводят в присутствии тетрахлорида циркония.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения керамообразущих кремнийорганических олигомеров и полимеров, общепринятое название которых поликарбосиланы (ПКС), общей формулой:

где n 6

(Патент US № 4159259. МПК C08G 77/60, 1979).

Создание современных керамических материалов с наноструктурой и заданными свойствами возможно только через керамообразующие олигомеры и полимеры. Керамообразующие поликарбосиланы служат основой для получения компонентов высокопрочной высокотемпературной и окислительно-стойкой композиционной наноструктурной (кристаллы размером 10-20 нм) керамики (керамических волокон, матриц, комплексных специальных и барьерных покрытий, порошков).

Известен способ получения поликарбосилана (1), частично содержащего силоксановые звенья:

где 6<m<20, n 0,1

(Патент US № 4220600, МПК C08F 7/08, 1980).

Полимер получают нагреванием порошкообразной смеси полидиметилсилана (ПДМС) и полибородифенилсилоксана в инертной атмосфере.

Недостатком этого способа является наличие кислорода в полимере, что отрицательно сказывается на окислительной и термической стабильности получаемых на его основе компонентов композиционных карбидокремниевых материалов.

Известен способ получения поликарбосилана формулы (1) путем термического разложения полидиметилсилана при температуре 470-500°С, давлении 95-100 атм, в течение 15-20 ч (Патент US № 4159259, МПК C08G 77/60, 1979).

Недостатком этого способа является сложность аппаратурного оформления процесса из-за высокого давления и температуры, а кроме того, образование большого количества нерастворимого коксообразующего продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения поликарбосилана формулы (1) путем ступенчатого термического разложения полидиметилсилана в инертной атмосфере. Процесс проводят в три стадии. На первой стадии производят выдержку при 350-380°С и давлении 1,5-6 атм. На второй стадии осуществляют сброс легкокипящих жидких компонентов. На третьей стадии нагревают до температуры 390-450°С и поддерживают ее в течение 30-80 ч при давлении 1,5-6 атм.

Недостатком данного изобретения является сравнительно высокая температура и длительность процесса термического разложения полидиметилсилана.

Задачей данного изобретения является сокращение времени и снижения температуры процесса термического разложения полидиметилсилана. Технический результат достигается за счет того, что термическое разложение полидиметилсилана проводят в инертной атмосфере при избыточном давлении 0,4-0,5 МПа в три стадии: с выдержкой при 350-380°С в течение 2-10 часов, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при температуре 350-420°С в течение 20-30 часов в присутствии тетрахлорида циркония.

Введение тетрахлорида циркония на стадии термической перегруппировки полидиметилсилана при появлении жидких низкомолекулярных карбосиланов существенно инициирует процесс термического разложения: позволяет снизить температуру синтеза на 70-100°С и сократить время синтеза в 3-4 раза.

Получение ПКС состоит из следующих стадий: сушка полидиметилсилана (ПДМС); термическое разложение и перегруппировка ПДМС в присутствии ZrCl₄ с получением ПКС-сырца; растворение его в углеводородном растворителе; фугация и фильтрация раствора; отгонка растворителя и последующая вакуумная поликонденсация с отгонкой низкокипящих фракций.

Анализ содержания адсорбированной воды в товарном ПДМС показал, что оно составляет до 0,5 мас.%, что отрицательно сказывается на свойствах конечного ПКС. В связи с этим, на первом этапе производят сушку ПДМС в вакууме при температуре 150°С и остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, время сушки - 5-10 ч.

В инертной атмосфере осушенный ПДМС загружают в реактор с мешалкой и нагревают при перемешивании до температуры 350-365°С и при появлении жидких олигокарбосиланов в реактор вводят ZrCl ₄ 1-50 мас.%. Проводят ступенчатый нагрев. Реакционную массу нагревают до температуры 330°С и выдерживают 5-10 ч, затем нагревают до 355-395°С и выдерживают в течение 2-5 ч. В течение этого времени протекает поликонденсация низкомолекулярного карбосилана, полученного в процессе пиролиза ПДМС. Контроль за ходом процесса осуществляют, отбирая пробы реакционной массы, с целью определения технологических температур (T₁ - температура размягчения, T₂ - температура начала волокнообразования, Т₃ - температура каплепадения). Стадия поликонденсации считается законченной с получением ПКС-сырца, когда температура размягчения реакционной массы находится в интервале 75-105°С.

Далее ПКС-сырец растворяют в углеводородном растворителе. Нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Из фильтрата отгоняют углеводородный растворитель при температуре реакционной массы 70-180°С в течение 3 ч, после чего проводят вторую стадию поликонденсации при 335-350°С в течение 3-5 ч и остаточном давлении 0,2-0,4кПа с отбором низкокипящих компонентов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Предварительно осушенный в вакууме при температуре 150°С в течение 10 часов полиметилсилан в количестве 2,0 кг загружают в реактор, снабженный термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы инертным газом и нагревают при перемешивании до температуры 360°С. При появлении жидких олигокарбосиланов на стадии термической перегруппировки ПДМС в реактор вводят 0,1 кг ZrCl₄. Затем проводят ступенчатый нагрев. Реакционную массу нагревают до температуры 330°С и выдерживают 3,5 часа. После охлаждения отбирают пробу реакционной массы на определение температурных характеристик. Получили ПКС-сырец: Т₁=80°С, Т₃=155°С.

Далее ПКС-сырец растворяют в толуоле и в течение 2 часов нагревают реакционную массу до температуры 110°С. После охлаждения реакционной массы нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Из фильтрата отгоняют толуол при температуре 110-180°С в течение 3 часов, после чего проводят вторую стадию поликонденсации при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа и температуре 355°С в течение 4 часов с отгонкой низкокипящих фракций (карбосиланов).

Выход готового ПКС 80 г (40%). Синтезированный ПКС исследуют физико-химическими методами ИК, ЯМР-спектроскопии, ГПХ, ТГА, ТМА, элементного анализа, изучают растворимость в углеводородных растворителях и волокнообразующие свойства.

ГПХ: M_n - 800; M_w - 1850; M_z - 4400, M_w/M_n - 2,31.

TMA: T ₁=165-170°С, Т₂=215°С, Т₃ =275-280°С.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, данные приведены в таблице.

Свойства получаемых ПКС по предлагаемому изобретению аналогичны свойствам ПКС по прототипу.

Таблица 1.
Условия синтеза и свойства полученных поликарбосиланов.
№ пп	ZrCl4 мас.% от ПДМС	Тmax, °C	Tобщ., час	Т, °С	ГПХ	Выход ПКС, мас.%
Стадия	Т1	Т3	Mn	Мw	Mz	Mw/Mn
1	2
1	-	430	395	114	200	315	860	1850	5500	2,15	47,1
2	-	430	395	40	200	315	840	1750	3500	2,08	39,8
3	-	390	400	64	190	305	950	1800	3600	1,89	31,3
4	50	420	350	30	180	300	1350	3350	8700	2,48	40,4
5	20	350	335	25	190	295	980	2400	6000	2,45	42,8
6	5	390	350	22	170	280	800	1850	4400	2,31	40,0